CN101624533B - 一种生物柴油生产中酯交换反应方法及其装置 - Google Patents

一种生物柴油生产中酯交换反应方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物柴油生产中酯交换反应方法及其装置。其步骤是：油料和甲醇及催化剂溶液输送进入酯交换原料混合罐，进行预酯化反应；经过预酯化反应的动物油脂和植物油，离开原料混合罐后，经过静态混合器，由酯交换反应进料泵连续输送，通过原料预热器，进入酯交换组合反应器；后进入延续反应器进行绝热酯交换反应。本发明与现有技术相比，酯化产物无需中和水洗，减少污水的排放；连续可以生产，生产效率高，甘油酯转化率达到98.5％；装置中采用延续反应器，反应体积大大减少，降低了生产投资。

Description

一种生物柴油生产中酯交换反应方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种连续制备生物柴油的方法，特别涉及一种低碱法甲醇超临界法制备生物柴油的方法及其装置。
背景技术
生物柴油作为石油的一种替代品，是由可再生的生物资源——动植物油脂通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质。由于它具有可生物降解、无毒性、低排污量、生产原料十分丰富等特点，开发和研究这一绿色环保型燃料，以替代将枯竭的石油能源已迫在眉睫。近几年来，生物柴油的研究和应用在国内已经取得了大的进展。积极开发连续化生产工艺，代替目前生产效率较低，装置生产规模小的间歇生产方式势在必行。
生物柴油生产主要反应是脂肪酸甘油酯(动植物油料)与甲醇的酯交换，生成脂肪酸甲酯和副产物甘油，反应是两个互不相溶的液相之间的对峙反应，包括连串的三步酯交换，总反应为：
  甘油三酸酯     甲醇                 脂肪酸甲酯    甘油
Triglycerides  CH3OH                RCOOCH3       Glycerine
目前已经在工业上实现上述的生物柴油的主要生产方法是碱催化酯交换和超临界无催化酯交换两种。由于生物柴油产品要求严格控制游离甘油含量(≤0.020％)和总甘油含量(≤0.24％)。碱催化法需要两步酯交换，两步反应之间必须将甘油分离掉，为保障反应继续向右进行，碱催化酯交换的转化率一般难以达到98％以上，而且产品需要水洗除去残余碱，因此工艺存在废液需要处理的问题，总的工艺流程长，投资较大。超临界法是在超临界状态下，油料和甲醇处于均一相态，反应成为均相酯交换，一步就可以完成，不需要水洗，转化率高、反应时间短是超临界工艺的优点。可是，该工艺的反应压力15MPa～20Mpa，由于采用管式反应器，一般来说工业上实现并不很困难，缺点是需要350℃～400℃的高温热源，而且反应器进料醇/油比高，能耗和投资也较高。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种生物柴油制备过程中的连续酯交换的方法。它是以甲醇、油脂为原料，对反应混合物采用原料混合预酯化、升温反应、绝热延续反应工艺。工艺采用低碱甲醇临界技术，反应温度在240℃～260℃，压力控制在6MPa～8MPa之间。反应在甲醇超临界状态下进行，采用连续运转的管式反应器，少量甚至微量碱作为残余酸性物质的中和剂和反应催化剂，使反应能够在20～30min内酯交换率达到98.5％。
本发明的另一目的提供实现上述生物柴油制备过程中的连续酯交换的方法的装置。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物柴油制备过程中的连续酯交换的方法包括下列步骤：
a、油料和甲醇及催化剂溶液输送进入酯交换原料混合罐，原料混合罐内压力为0.5～1.0MPa，温度65±1℃，搅拌，使互不相溶油料和甲醇与催化剂NaOH充分混合均匀，进行预酯化反应，反应1-2h；
b、经过预酯化反应的动物油脂和植物油，离开原料混合罐后，经过静态混合器混合由酯交换反应进料泵连续、计量输送，通过原料预热器，进入酯交换组合反应器，在列管式等温反应器进行反应，壳程有热载体升温，维持反应物料的反应温度为245℃±5℃；
c、反应物进入延续反应器组，进行绝热酯交换反应，在延续反应组件中只需停留20～30min。
为了使甘油酯和甲醇两种互不相溶反应物充分接触和反应，本发明采用预酯化-升温反应-延续绝热反应的不同元件组合的装置，所述装置包括：
一个原料混合罐，用来装油料和甲醇及催化剂溶液，进行预酯化反应；
一个酯交换反应进料泵，安装在原料混合罐与静态混合器之间，用来将原料混合罐反应物由它连续、计量输送原料预热器；
一个静态混合器，用来接受酯交换反应进料泵输入的反应物，进一步对反应物混合；
一个原料预热器，用来加热由静态混合器的反应物；
一个酯交换组合反应器、用来接受原料预热器反应物。依靠热载体升温，使反应物反应温度达到245℃±5℃；
一个延续反应器，是由具有不同口径的管道组成，将酯交换组合反应器出现的产物脂肪酸甘油酯和副产物甘油，体系由原来的互不相溶的两相，变为相互部分溶解的四相。
上述的延续反应器有2～4组，反应管径为Dn50、Re≥3000～Dn100、Re＝100。
本发明的优点和产生的有益效果是：
(1)首次将甲醇低碱法技术应用于工业，酯化产物无需中和水洗，减少污水的排放，具有环境友好性；
(2)采用了连续生产过程，生产效率高，能够形成大规模的生产；
(3)与间歇法相比，特殊的管道反应器反应体积大大减少，降低了装置的基建投资；
(4)延续反应器采用变径的办法，可以降低流动的压力降，降低设备投资，从而降低生产成本。
附图说明
图1为本发明生物柴油生产中的酯交换反应流程图
图1中，1-甲醇、2-油脂、3-催化剂、4-原料混合罐、5-酯交换反应进料泵、6-静态混合器、7-原料预热器、8-酯交换组合反应器、9-延续反应器。
具体实施方式
实施例1
油料：酸值1.2mgKOH/g的动物油脂，不需要预酯化，与甲醇以摩尔比1∶5连续加入混合罐4，并且将5％浓度的催化剂NaOH、甲醇溶液以0.05％(对油料)的量，连续添加。混合罐4内压力为0.5～1.0Mpa，设置120rpm的搅拌，搅拌下升温至65℃，使互不相溶的反应物与催化剂NaOH溶液充分混合，停留20min，离开混合罐4后，经过静态混合器6由酯交换反应进料泵5连续计量输送，通过原料预热器7，进入酯交换组合反应器8，反应物料依靠热载体升温达到反应温度240℃，然后进入3组延续反应器9。延续反应器9为变径的管道反应器，反应初期延续反应器9使用小管径反应器，从而使物流在管内保持恰当高的Re数，要求物料处于湍流状态；随着反应进展，出现了产物脂肪酸甘油酯和副产物甘油，体系由原来的互不相溶的两相，变为相互部分溶解的四相，延续反应器9逐步改用较大管径，流动处于过渡流，同样有足够高的反应速率；因此，延续反应器9第一组使用Dn50的反应管，Re＞3000；第二组使用管径Dn80的反应管，Re为500；第三组及其以后各组反应器均采用Dn100的反应管，其中的流动Re为100。每组反应物停留时间10min，进行绝热酯交换反应，物料在延续反应器9停留30min，甘油酯转化率达到92.5％；延续反应器停留时间40min，转化率达到97％；停留时间80min，转化率98.5％。
在脂肪酸甲酯产能2万吨的装置，使用如下设备：中压泵1台，输出压力5.0MPa，换热面积180m2的蒸汽预热器1台，换热面积260m2的进料预热器1台，包括混合、升温和反应功能的组合反应器1台，延续反应器组一套。反应系统投资150万元人民币。
实施例2
酸败菜籽油，酸值12mgKOH/g，使用常用的液体硫酸进行预酯化和碱洗、水洗以后，酸值降低到1mgKOH/g，然后进行酯交换，反应设备、反应条件均与实施例1相同：与甲醇以摩尔比1∶5连续加入混合罐，并且将5％浓度的NaOH、甲醇溶液以0.05％(对油料)的量，连续添加。混合罐设置120rpm的搅拌，搅拌下升温至65℃，使互不相溶的反应物与催化剂充分混合，停留20min，离开混合罐后，经过静态混合器6由酯交换反应进料泵5连续计量输送通过原料预热器7，进入酯交换组合反应器8，反应物料依靠热载体升温达到反应温度240℃，然后进入3组延续反应器9。延续反应器9为变径的管道反应器，反应初期延续反应器9使用小管径反应器，从而使物流在管内保持恰当高的Re数，要求物料处于湍流状态；随着反应进展，出现了产物脂肪酸甘油酯和副产物甘油，体系由原来的互不相溶的两相，变为相互部分溶解的四相，延续反应器9逐步改用较大管径，流动处于过渡流，同样有足够高的反应速率；因此，延续反应器9第一组使用Dn50的反应管，Re＞3000；第二组使用管径Dn80的反应管，Re为500；第三组及其以后各组反应器均采用Dn100的反应管，其中的流动Re为100。每组反应物停留时间10min，进行绝热酯交换反应，物料在延续反应器9停留30min，甘油酯转化率达到92.6％；延续反应器停留时间45min，转化率达到97％；停留时间80min，转化率98.5％。
分离出甲醇和甘油，得到的生物柴油理化指标：密度(15℃)0.886g·cm-3，酸值0.32mgKOH·g-1，运动黏度(40℃)6.01mm2s-1，闪点(闭口)144℃，硫含量0.002％，水分含量0.05％，十六烷值50，铜片腐蚀(50℃，1h)1级。
对比例1
采用间歇搅拌罐反应器的甲醇超临界低碱法酯交换反应，反应在间歇式高压釜进行，容积15m3，投料容积10m3。油料、甲醇摩尔比反应温度和反应压力均与实施例1连续反应的相同，即油料：酸值1.2mgKOH/g的动物油脂，油料、甲醇摩尔比1∶5，一次加入间歇操作的高压釜，并且以0.05％(对油料)的量，加入5％浓度的NaOH甲醇溶液。加完，封闭反应器，在180rpm的搅拌速度下，以50℃/h速度升温至180℃，然后以20℃/h速度升至240℃计时，反应时间30min，甘油酯转化率达到90％；50min，转化率95％；120min，转化率98.5％。反应结束含，逐步降温，120min降低到40℃，随着压力降低，向反应器内通入少量氮气，以免反应器出现负压，当压力下降到常压，打开出料阀出料，洗釜，重新安装待下一次使用。
每次反应周期：投料1h，升温4h，反应(达到98.5％转化率)2h，降温2h，出料1h，洗釜1h，其他时间1h，共12h，即2釜/d。反应产物分离后，每釜(批次)反应获得生物柴油4t，即每釜日产8t。年产2万吨装置300d/a满负荷运转，需要8.3台(≈9台)，不包括进出料辅助设备，仅反应釜投资需要960万元。
对比例2
武汉工程大学王存文等人发表于化工科技(2007年05期，P.28～33)的论文“连续化条件下超临界甲醇法制备生物柴油”介绍了他们的研究在连续操作的管式反应器中，以大豆油为原料在压力11～19MPa，醇油摩尔比40∶1，温度350℃，压力15MPa，停留时间1000s是该实验获得的最佳反应条件，在该条件下油脂转化率可达89％。
对比例3
谢明霞等人(天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室)撰写的“超临界甲醇制备生物柴油的研究”论文，在2007年09期《化学与生物工程》(P.40～42)发表了他们的研究结果：以菜籽油为原料，在超临界甲醇中制备了生物柴油，采用正交实验考察了反应温度、醇油摩尔比和反应时间对生物柴油收率的影响。结果表明，各因素对生物柴油收率影响的显著性顺序为：反应温度＞醇油摩尔比＞反应时间；最佳工艺条件为：反应温度300℃、醇油摩尔比42∶1、反应时间20min，在此条件下生物柴油的收率达到97.95％。
通过与上述对比例比较，本发明采用预酯化-升温反应-延续绝热反应和延续反应器变径的办法，降低了反应压力，减少了设备投资，甘油酯转化率达到98.5％，从而降低生产成本。

Claims (2)

1.一种生物柴油制备过程中的连续酯交换的方法，其步骤是：
a、油料(1)和甲醇(2)及催化剂NaOH溶液(3)输送进入酯交换原料混合罐(4)，原料混合罐内压力为0.5～1.0MPa，温度65±1℃，搅拌，使互不相溶油料和甲醇与催化剂NaOH溶液(3)充分混合均匀，进行预酯化，反应1-2h；
b、经过预酯化反应的动物油脂和植物油，离开原料混合罐(4)后，由酯交换反应进料泵(5)连续、计量输送；经过静态混合器(6)，通过原料预热器(7)，进入酯交换组合反应器(8)，在反应物料依靠热载体升温达到反应温度为245℃±5℃；
c、反应物进入延续反应器(9)进行绝热酯交换反应，在延续反应器(9)中需停留20～30min。
2.一种实施权利要求1所述的一种生物柴油制备过程中的连续酯交换方法的装置，其特征在于：所述装置包括：
一个原料混合罐(4)，用来装油料和甲醇及催化剂溶液，进行预酯化反应；
一个酯交换反应进料泵(5)，安装在原料混合罐与静态混合器之间，用来将原料混合罐反应物由它连续、计量输送原料预热器；
一个静态混合器(6)，用来接受酯交换反应进料泵输入的反应物，进一步对反应物混合；
一个原料预热器(7)，用来加热由静态混合器的反应物；
一个酯交换组合反应器(8)，用来接受原料预热器反应物，依靠热载体升温，使反应物反应温度达到245℃±5℃；
一个延续反应器(9)，是由具有不同口径的蛇形管道组成，将酯交换组合反应器出现的产物脂肪酸甘油酯和副产物甘油，体系由原来的互不相溶的两相，变为相互部分溶解的四相；延续反应器(9)第一组使用Dn50的反应管，Re>3000；第二组使用管径Dn80的反应管，Re为500；第三组及其以后各组反应器均采用Dn100的反应管，其中的流动Re为100。
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