CN101781610A - 一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺 - Google Patents

Abstract

一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，它是将高酸值油脂、甲醇与酸催化剂连续进入酯化混合罐G1，经搅拌混合后由泵B1泵入酯化纤维膜反应器R1，反应后，进入脱甲醇塔T1脱去甲醇，脱去甲醇的物料由泵B2泵入纤维膜分水器F1，分去含酸废水后，送往二级反应系统，补充甲醇与酸催化剂后在二级反应系统完全重复上述过程，分水后的物料去酯交换系统，从酯化系统来的物料与甲醇和碱催化剂连续进入酯交换混合罐G2，经搅拌混合后由泵B3泵入酯交换纤维膜反应器R2，经酯交换反应后进入脱甲醇塔T2蒸去甲醇，脱去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐G3，甘油沉降分离后，得粗生物柴油。本发明由于使用了纤维膜高效传质反应器，生成脂肪酸甲酯速度大大提高。

Description

一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺

技术领域

本发明涉及生物柴油工业领域的原料油酯与甲醇在催化剂作用下进行酯化、酯交换反应生成脂肪酸甲酯的一种连续工艺。

技术背景

石油资源短缺，能源需要换代，替代能源和可再生能源的开发已是世界各主要国家的一项战略性课题。所以生物柴油这一概念一经出现，就受到世界各国的普遍关注。由于生物柴油本身具有性能优势(如良好的燃烧性能、润滑性能、安全性能以及优异的环境友好性能)，已有很多国家进行了生物柴油的研制和生产。

生物柴油的生产，从化学反应角度看只是一个酯化、酯交换的反应，但整个生产过程是一个系统工程。它涉及酯化、酯交换等一系列的反应工程，生产原料的预处理、产品的分离及精制以及甲醇的回收等分离工程以及生产过程的自动化控制。目前国内的总体状况是，生物柴油的研究开发非常活跃，重点都集中在催化剂，生产工艺及过程控制的开发相对比较落后。因此，开发高水平的连续生产工艺过程，对于生物柴油工艺的发展，实现规模化生产，降低产品成本，促进生物柴油产业的健康发展有着重大意义。

酯化酯交换反应过程中原料油脂与甲醇进行酯化、酯交换生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。对于原料油脂与甲醇的酯化、酯交换反应，提高其反应速度一直是一个重点，也是一个难点它不仅涉及催化剂，还涉及反应工程问题。目前的研究工作大部分集中在催化剂上，用高效催化剂来解决反应速度的问题，但对于生物柴油工艺，光靠催化剂是不够的，还要有一个高效的反应系统，才能使催化剂的性能充分发挥出来，这涉及到诸多的化学反应工程问题，尤其是反应物料间的传质、传热、反应产物的分离、反应平衡的移动都必须认真地加以研究。对于生物柴油工艺，由于原料油脂和甲醇不互溶，反应体系是多相的，反应发生在相界面上。，所以油脂、脂肪酸、甲醇、催化剂之间的传质速度极大地影响反应的速度和反应进行的深度，有许多学者将注意力集中在油脂与甲醇的互溶上，有学者用加入共溶剂使体系变成一相来解决问题，也有学者用相转移催化剂来提高相间的传质和反应速率。但在工业生产上这些措施的实现不仅有一定的技术难度，还增加了生产成本。另外高温高压的超临界工艺也能解决反应体系的相间传质问题，但相应的投资、能耗、成本都上去了。

纤维膜接触器最早是由美国MeriChem公司在美国专利US3758404中公开的，该系统是一筒形装置，内部装有无数根很细的金属纤维，它的技术特点是，解决了分散性处理技术的许多难题，可以高效、经济和安全地处理不混溶性液体相间传质的问题，既提高了相间质量传递的效率，又避免产生分散性处理方法带来的乳化现象，消除液(水)相携带现象。

目前工业生产上所用的酯化酯交换反应器，无论是釜式带搅拌的反应器，还是塔式反应器，均属于返混型反应器，在返混型反应器中只能借助于的搅拌和液体的流动才能使两种液体物料混合。在工业反应器中，这一反应实际上受两相界面的传质速率控制。所以对于原料油脂与甲醇的酯化、酯交换反应，强化传质是提高反应器效率的关键。

反应器强化传质的主要途径是增加传质界面，对于不加搅拌的塔类设备中，由于没有混合能的输入液滴不可能达到足够细，为了有足够的传质面积，就必须要有足够大的空间，这就使得设备比较庞大，设备的利用效率就比较低，而且投资也大。对有搅拌的釜式反应器，虽然混合能的输入可以使液滴变细，从而增大传质界面，但要使液滴变得足够细，必须输入足够的混合能，这就使能耗大大增加。

本发明正是针对这一相间传质问题，研究了在不同的设备上以不同的增强传质速度的方法对酯化、酯交换反应的速度的影响，尤其是研究了在纤维膜高效传质反应器上的反应速度及有关反应工程的问题，以及该反应体系的化学平衡和移动反应平衡涉及的有关工程问题，成功开发出了高效酯化、酯交换反应生成脂肪酸甲酯的一种连续工艺过程。

发明内容

本发明的油脂与甲醇在催化剂作用下进行酯化、酯交换反应生成脂肪酸甲酯连续工艺的技术方案如下：

一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，其酯化流程如图1所示，酯交换流程如图2所示，它包括如下步骤：

一、酯化

步骤1.将高酸值油脂、甲醇与酸催化剂连续进入酯化混合罐G1，经搅拌混合后由泵B1泵入酯化纤维膜反应器R1，反应物料经反应，从酯化纤维膜反应器R1底部出来后，一部分返回酯化混合罐G1，其余进入脱甲醇塔T1蒸馏脱去部分甲醇，甲醇从塔顶蒸出，送去甲醇回收系统，脱去甲醇的物料由泵B2泵入纤维膜分水器F1，分去含酸废水后，送往二级反应系统，含酸废水去废水处理系统，进行废水处理，

步骤2.步骤1送往二级反应系统的物料补充甲醇与酸催化剂后在二级反应系统完全重复步骤1的流程完成酯化反应，二级反应系统出来的含酸废水返回一级反应系统的酯化混合罐G1，蒸出的甲醇送往甲醇回收系统，分水后的物料去酯交换系统，

二、酯交换

步骤3.从酯化系统来的物料与甲醇和碱催化剂连续进入酯交换混合罐G2，经搅拌混合后由泵B3泵入酯交换纤维膜反应器R2，反应物料经酯交换反应后从酯交换纤维膜反应器R2底部流出来，一部分返回酯交换混合罐G2，其余进入脱甲醇塔T2蒸去甲醇，甲醇从塔顶蒸出，送去甲醇回收系统，脱去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐G3，甘油沉降分离后，粗甘油从沉降罐G3底部流出后送往甘油精制系统，粗生物柴油送往精制系统，完成连续酯化、酯交换工艺。

上述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，步骤1所述的酯化纤维膜反应器R1为一筒状结构，顶部有进料口，底部有出料口，纤维膜反应器R1内部充满亲水的、直径为0.01～0.2mm金属纤维，甲醇在金属纤维表面形成膜，与油脂发生反应。

上述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，步骤1所述的纤维膜分水器F1为一储罐，储罐上部连接有一筒状的、内部充满亲水的、直径为0.01～0.2mm金属纤维的分水部分，其中金属纤维直插至储罐的下部，储罐的底部有一含酸废水收集区，如图1所示。

上述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，所述的酯交换纤维膜反应器R2与酯化纤维膜反应器R1的结构相同。

本发明的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺的一个特点是使用了纤维膜高效传质反应器。

纤维膜传质反应器建立传质界面的方法不同于返混式反应器。它是通过液体在纤维膜表面形成液膜来建立传质界面的。甲醇在亲水的纤维膜表面由于液体和固体间的表面张力作用，沿着金属纤维的表面铺展，形成无返混的、大而簿的表面，如果第二种流体油脂从甲醇的附近平行地流过，则两种液体之间的磨擦力将使液体沿着纤维流动，而甲醇相液体与金属纤维之间的表面强力作用又倾向于使其附着在纤维上，在这两种力的共同作用下，甲醇相液体会沿着金属纤维沿伸，从而产生按单位体积计算，其接触面比返混式反应器大得多的，并被约束在金属纤维表面的传质界面，其单位体积产生的传质界面与返混式反应器相比要高出百倍以上。本发明由于使用了纤维膜高效传质反应器，油酯与甲醇在催化剂作用下进行酯化酯交换反应生成脂肪酸甲酯速度大大提高。

本发明的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺的另一个特点是使用了纤维膜分水器，反应生成的溶有催化剂的水相可以沿着金属纤维的表面流入纤维膜分水器F1的底部，使分水过程连续化。

本发明的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺的第三个特点是采用了多级连续流程，具有广泛的原料适应性，对于脂肪酸酯化反应，采用两级连续流程就可以达到97％以上的酯化效率。对于高酸值油脂采用两级酯化和一级酯交换流程就可以满足生物柴油的生产要求。

附图说明

图1为酯化流程示意图，其中：G1为酯化混合罐；R1为酯化纤维膜反应器；T1为脱甲醇塔；F1为纤维膜分水器；1和2为泵。

图2为酯交换流程示意图，其中：G2为酯交换混合罐；G3为沉降罐；R2为酯交换纤维膜反应器；T2为脱甲醇塔；3和4为泵。

具体实施方式

实施例1

工艺流程如图1和图2所示。酯化纤维膜反应器R1为高3000mm，直径500mm的圆筒状，内充满直径为0.1mm的金属纤维(南京金炼科技有限公司提供，下同)。酯交换纤维膜反应器R2为高3000mm，直径500mm的圆筒状，内充满直径为0.1mm的金属纤维。纤维膜分水器F1的分水部分的直径为600mm，高5000mm。

一级酯化进料，酸值为152mgKOH/g，含水小于1％，皂化值为186的地沟油，进料量为2000kg/小时，甲醇(98％)进料量为400kg/小时，硫酸(98％)进料量为16kg/小时。

从酯化纤维膜反应器R1出来的物料12000kg/小时返回酯化混合罐R1，其余进入脱甲醇塔T1。

二级酯化进料，甲醇(98％)进料量为200kg/小时，硫酸(98％)进料量为4kg/小时。从酯化纤维膜反应器出来的物料12000kg/小时返回酯化混合罐R1，其余进入脱甲醇塔。

酯交换进料，甲醇(98％)进料量为200kg/小时，固体KOH进料量为12kg/小时，从酯交换纤维膜反应器R2出来的物料10000kg/小时返回酯交换混合罐R2，其余进入脱甲醇塔T2。

一级酯化温度65℃，二级酯化温度70℃，酯交换温度60℃。

反应结果，生产粗生物柴油脂肪酸甲酯2075kg/小时，含量95％。

实施例2

一级酯化进料，酸值为122mgKOH/g，含水小于1％，皂化值为198的酸化棕榈油，进料量为2000kg/小时，甲醇(98％)进料量为400kg/小时，硫酸(98％)进料量为16kg/小时。从酯化纤维膜反应器R1出来的物料12000kg/小时返回酯化混合罐R1，其余进入脱甲醇塔T1。

二级酯化进料，甲醇(98％)进料量为200kg/小时，硫酸(98％)进料量为4kg/小时。从酯化纤维膜反应器出来的物料12000kg/小时返回酯化混合罐R1，其余进入脱甲醇塔。

酯交换进料，甲醇(98％)进料量为200kg/小时，固体KOH进料量为12kg/小时。从酯交换纤维膜反应器R2出来的物料11000kg/小时返回酯交换混合罐R2，其余进入脱甲醇塔T2。

一级酯化温度65℃，二级酯化温度70℃，酯交换温度60℃。

反应结果，生产粗生物柴油脂肪酸甲酯2050kg/小时，含量96％。

Claims (4)

1.一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，其特征是它包括如下步骤：

一、酯化

步骤1.将高酸值油脂，甲醇与酸催化剂连续进入酯化混合罐(G1)，经搅拌混合后由泵(B1)泵入酯化纤维膜反应器(R1)，反应物料经反应，从酯化纤维膜反应器(R1)底部出来后，一部分返回酯化混合罐(G1)，其余进入脱甲醇塔(T1)蒸馏脱去部分甲醇，甲醇从塔顶蒸出，送去甲醇回收系统，脱去甲醇的物料由泵(B2)泵入纤维膜分水器(F1)，分去含酸废水后，送往二级反应系统，含酸废水去废水处理系统，进行废水处理。

步骤2.步骤1送往二级反应系统的物料补充甲醇与酸催化剂后在二级反应系统完全重复步骤1的流程完成酯化反应，二级反应系统出来的含酸废水返回一级反应系统的酯化混合罐(G1)，蒸出的甲醇送往甲醇回收系统，分水后的物料去酯交换系统。

二、酯交换

步骤3.从酯化系统来的物料与甲醇和碱催化剂连续进入酯交换混合罐(G2)，经搅拌混合后由泵(B3)泵入酯交换纤维膜反应器(R2)，反应物料经酯交换反应后从酯交换纤维膜反应器(R2)底部流出来，一部分返回酯交换混合罐(G2)，其余进入脱甲醇塔(T2)蒸去甲醇，甲醇从塔顶蒸出，送去甲醇回收系统，脱去甲醇的物料由泵4泵入沉降罐(G3)，甘油沉降分离后，粗甘油从沉降罐(G3)底部流出后送往甘油精制系统，粗生物柴油送往精制系统，完成连续酯化、酯交换工艺。

2.根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，其特征是：步骤1所述的酯化纤维膜反应器R1为一筒状结构，顶部有进料口，底部有出料口，纤维膜反应器R1内部充满亲水的、直径为0.01～0.2mm金属纤维，甲醇在金属纤维表面形成膜，与油脂发生反应。

3.根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，其特征是：步骤1所述的纤维膜分水器F1为一储罐，储罐上部连接有一筒状的、内部充满亲水的、直径为0.01～0.2mm金属纤维的分水部分，其中金属纤维直插至储罐的下部，储罐的底部有一含酸废水收集区。

4.根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺，其特征是：所述的酯交换纤维膜反应器R2与酯化纤维膜反应器R1的结构相同。

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