CN104962397A - 连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，属于绿色可再生能源技术领域。是一种在高通量连续流微通道反应器内，以动植物油脂、废油及精练油脂等可再生资源和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在微通道反应器内几十秒到几分钟的短暂反应时间内进行酯交换反应生产生物柴油产品的新工艺。物料经过计量泵通入连续流微通道反应器后，经过预热，混合，酯交换反应模块后处理得到生物柴油产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产生物柴油产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。
Description
技术领域
本发明属于绿色可再生能源技术领域，具体涉及以动植物废油脂、酸化油、地沟油及精练油脂等可再生资源和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在连续流微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品。更具体的说是在高通量连续流微通道反应器中，利用废油脂酯交换生产生物柴油的工艺。
背景技术
生物柴油即脂肪酸甲酯，是石油燃料的一种良好的替代品。生物柴油主要是利用动、植物油或废油、精炼油作为原料制成的一种可再生的环保型能源与工业原料。生物柴油以其独特的可再生性和绿色环保性，成为一种优质的石油柴油替代品，被认为是解决全球能源危机、舒缓环境压力、控制大气污染最理想的途径之一。
目前用于生产生物柴油的方法可分为物理方法、化学方法和生物方法三种。
物理方法：制备生物柴油的方法是将油脂与石化柴油按照不同的比例混合使用，其动力性能与超负荷性能好、热效率高，但其结果令人不甚满意。但是由于一般的油脂比石化柴油的黏度高，这样的方法形成的生物柴油在燃烧的过程中会出现结焦及润滑油稀释等一系列问题等一系列不利于使用的问题出现。直接混合法虽然工艺简单，但是制备出的生物柴油质量差、稳定性低等缺点，而且不能从本质上改变植物油的黏度等理化性质，因此直接混合法生产出来的生物柴油不能长期在柴油机上使用。
化学法：将动植物油脂改变其分子结构进行化学转化，使脂肪酸三酯转变为单链的脂肪酸甲酯，从而使其具有与石化柴油类似的性质，可直接作为发动机的燃料使用，高温热裂解法的具有操作简单，对原料可以充分利用等优点，由于其生产工艺程序复杂，设备要求高，但是由于其生物柴油产率低，因此并未被广泛的应用于工业生产。酯交换法指的是在常温常压的条件下，在酸、碱、酶等催化剂催化作用下，或者在超临界的条件(即不使用任何催化剂)下使甘油三酯和甲醇乙醇等短链醇进行酯交换反应生成生物柴油的方法。
生物方法主要是利用脂肪酶催化油脂酯化制备生物柴油。相对于传统的酸碱催化，脂肪酶催化制备生物柴油对环境要求较低，常温常压条件下即可；醇消耗量较少，且催化剂脂肪酶与反应产物不互溶，易除去等优点，因此，利用脂肪酶催化油脂制备生物柴油成为了生物柴油制备研究中的重点。
专利CN1580190A报道了一种在固体酸、碱催化剂存在下，利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。反应结束后先用离心机将催化剂从反应溶液中分离出来，经静置分层、蒸馏得到生物柴油的方法。专利101074389A提供了一种利用废动植物（地沟油）生产生物柴油的方法，将废动植物油与甲醇混合，在碱或酸的催化作用下反应，冷却，分离得到粗生物柴油，在利用酸或碱中和后、过滤除杂，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。专利CN 103215140 A公开了一种无催化剂连续化生产生物柴油的方法。该方法采用废弃动植物油脂、微生物油脂等加热加压在生物柴油反应塔内与甲醇发生油脂水解、脂肪酸酯化及甘油酯酯交换反应，并将反应产物连续打入甘油蒸馏塔、甲酯脱臭塔及甲酯蒸馏塔内即得生物柴油。这种方法能够实现连续化、反应速度快、生产成本低廉、操作简单、且无工艺废水、质量稳定可靠适合大规模生产。专利CN 103695484 A公开了用脂肪酶催化合成生物柴油的方法，涉及生物柴油的合成方法。在温度为28~44℃的石油醚体系中，加入摩尔比为1:0.8~1.4 的油酸和甲醇，质量百分比为5% 的固定化脂肪酶，反应时间为24h。采用固定化脂肪酶的假丝酵母作为生物催化剂，研发了一套新的酶促酯化工艺合成脂肪酸酰基酯的工艺。
现有文献和相关专利查询，在生物柴油生产过程中大部分都是采用釜式间歇操作，迄今为止，尚未见以微通道连续流的方式进行酯交换生产生物柴油的方法的研究。本发明提供一种在微通道反应器内以连续流的方式催化酯交换生产生物柴油的工艺路线。
发明内容
本发明目的是提供一种在微通道反应器内以连续流的方式酯交换生产生物柴油产品，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内完成酯交换过程，酯化率高，生物柴油收率高。
本发明连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，按照下述步骤进行：
（1）以废油脂和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在连续流微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品。在搅拌下将碱或酸催化剂溶于甲醇配成甲醇溶液和废油脂为原料，经计量泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:4~1:10；控制废油脂流速：1mL/min~5mL/min，控制甲醇溶液流速：10mL/min~20mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）通过流量控制废油脂和甲醇溶液的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，酯化、酯交换反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为50～80℃，压力为0.1~1.5 MPa；
（3）将微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用酸或碱中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。生物柴油产品收率约96~98%。
其中步骤（1）中废油脂为动植物废油脂、酸化油、地沟油、精练油脂中的一种或任意几种的混合物。
其中步骤（1）中甲醇溶液为碱或酸催化剂溶于甲醇中配制而成，所述催化用酸或碱的加入量为废油脂重量的1~3%。其中优选为2%。
其中步骤（1）中废油脂:甲醇溶液摩尔比优选为1:6。
其中步骤（1）中催化用碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
其中步骤（1）中催化用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的一种或几种。
其中步骤（1）中废油脂流速优选为：2mL/min~3mL/min，控制甲醇溶液流速优选为：14mL/min~16mL/min。
其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为60s～80s，反应温度优选为60～65℃，压力优选为0.4~0.6 MPa。
其中步骤（3）中所述中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述中和用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的至少一种。其加入量为粗生物柴油重量的0.1~0.5%。
本发明中所述的增强传质型微通道反应器模块，微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。
本发明所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。
本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。
本发明进行废油脂碱或酸催化酯化生产生物柴油的增强传质型微通道反应器系统包括废油脂预热、混合反应、酯交换过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。
本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1．本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。
2．由于原料在微通道中混合极佳，反应过程中，温度精确控制，原料配比精确控制，且产物的收率明显提高。
3．本发明中使用的微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。
4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，无废水排放，无废气污染，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
附图说明
图 1为本发明废油脂碱或酸催化酯化生产生物柴油产品工艺流程图；
图 2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2原料罐，3、4-进料泵，5、6-压力表，7-微通道，8-换热介质，9-产品收集；
图 3 为本发明所使用的微通道形式图：1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-T-型微通道，4-球形微通道，5-球形微通道加挡板，6-水滴型微通道。
具体实施方式
参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：（1）先将1、2储罐中的废油脂和甲醇溶液分别经过3、4计量泵，按照一定的配比打入微反应器7号的预热器（结构参见图3中1、5号）中进行预热（8号换热介质为水或导热油），整个过程通过5、6压力表监视体系压力；（2）废油脂和甲醇溶液经过预热后再通入微反应器7号的混合器（结构参见图3中2、3、4、5、6号）内进行混合反应；（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用酸或碱中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。
实施例1
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用氢氧化钠的加入量为废油脂重量的1%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:4，控制废油脂流速：1mL/min，控制甲醇溶液流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为50℃，压力为0.1MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用硫酸（加入量为粗生物柴油重量的0.1%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约96%。
实施例2
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+水滴型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用氢氧化钙的加入量为废油脂重量的1.5%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:5，控制废油脂流速：2mL/min，控制甲醇溶液流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为55℃，压力为0.2MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用盐酸（加入量为粗生物柴油重量的0.2%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约97%。
实施例3
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型加档板型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用氢氧化钾的加入量为废油脂重量的1.5%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:6，控制废油脂流速：3mL/min，控制甲醇溶液流速：12mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃，压力为0.4MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为70s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用硫酸（加入量为粗生物柴油重量的0.3%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约98%。
实施例4
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用硫酸的加入量为废油脂重量的2%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:7，控制废油脂流速：3mL/min，控制甲醇溶液流速：14mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为65℃，压力为0.6MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用碳酸钠（加入量为粗生物柴油重量的0.3%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约97%。
实施例5
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用盐酸的加入量为废油脂重量的2.5%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:8，控制废油脂流速：4mL/min，控制甲醇溶液流速：16mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为70℃，压力为0.8MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为85s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用氢氧化钠（加入量为粗生物柴油重量的0.4%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约96%。
实施例6
（1）所用装置：连续流微通道反应器（球型加档板型通道+T型直行通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用磷酸的加入量为废油脂重量的2.5%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:9，控制废油脂流速：4mL/min，控制甲醇溶液流速：18mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为75℃，压力为1.0MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为90s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用氢氧化钾（加入量为粗生物柴油重量的0.4%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约97%。
实施例7
（1）所用装置：连续流微通道反应器（球型加档板型通道+T型直行通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。
（2）原料罐1、2配置废油脂、甲醇溶液（催化用氢氧化钠的加入量为废油脂重量的3%）。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:10，控制废油脂流速：5mL/min，控制甲醇溶液流速：20mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为80℃，压力为1.5MPa；废油脂和甲醇溶液分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
（3）经微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用醋酸（加入量为粗生物柴油重量的0.5%）中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油产品。产品收率约96%。
Claims (9)
1.连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）以废油脂和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在连续流微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品；
在搅拌下将碱或酸催化剂溶于甲醇配成甲醇溶液和废油脂为原料，经计量泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:4~1:10；控制废油脂流速：1mL/min~5mL/min，控制甲醇溶液流速：10mL/min~20mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）通过流量控制废油脂和甲醇溶液的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，酯化、酯交换反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为50～80℃，压力为0.1~1.5 MPa；
（3）将微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用酸或碱中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油；生物柴油产品收率约95~98%。
2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中废油脂为动植物废油脂、酸化油、地沟油、精练油脂中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中甲醇溶液为碱或酸催化剂溶于甲醇中配制而成，所述催化用酸或碱的加入量为废油脂重量的1~3%；其中优选为2%。
4.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中废油脂:甲醇溶液摩尔比优选为1:6。
5.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中催化用碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中催化用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（1）中废油脂流速优选为：2mL/min~3mL/min，控制甲醇溶液流速优选为：14mL/min~16mL/min。
8.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为60s～80s，反应温度优选为60～65℃，压力优选为0.4~0.6 MPa。
9.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述中和用碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述中和用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的至少一种，其加入量为粗生物柴油重量的0.1~0.5%;所述的增强传质型微通道反应器模块，微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构；所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm；所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成；该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等；反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151007 |