CN109621858B - 一种利用催化剂壁载化微反应器和具有界面性质差异的微分离器合成和分离生物柴油的方法 - Google Patents
一种利用催化剂壁载化微反应器和具有界面性质差异的微分离器合成和分离生物柴油的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用催化剂壁载化微反应器和具有界面性质差异的微分离器合成和分离生物柴油的方法,其操作步骤如下:将不同流速的油和醇通过柱塞泵,打入到壁面负载有酸性离子液体的微通道反应器,整个反应在0.3‑1.0MPa和80‑150℃下进行,在较短的时间内原料油即可实现较高的转化率,紧接着将反应产物送至一个T型微分离器,该分离器可根据醇油两相润湿性的不同对产品进行实时的分离。该方法具有反应时间极短,无需回收催化剂,产物易于直接分离等优点。微通道反应器和分离器的联合使用也使得生物柴油的整个生产过程实现连续化和小型化。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备及其产物的分离方法,尤其涉及一种以油脂和低碳醇为原料,通过负载酸性离子液体的微通道反应器进行酯交换反应制备生物柴油和利用微通道分离器实现产物的实时分离方法。
背景技术
能源和环境问题很早就被人们提出来了,专家估计,2050年世界石油资源将枯竭。传统化石燃料的大量使用不仅带来了水、土、气的污染,而且带来了不可修复的温室效应,因此迫使人们寻找一种可再生、对环境友好的新能源来代替传统化石燃料。生物柴油属于一种可再生、对环境友好的能源。
生物柴油是指由动植物油和低碳醇经过酯交换反应而得到的脂肪酸酯类物质。目前工业上制备生物柴油的方法是用强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠)作催化剂在常压下进行酯交换反应。但是,碱催化的酯交换反应要求原料中脂肪酸含量非常小。当脂肪酸含量较高时,一般需通过强酸作催化剂进行预酯化反应降低原料油的酸值,产物还需要通过离心,水洗,干燥等繁杂步骤,方能进行下一步的酯交换反应。强酸催化剂在使用中也存在设备腐蚀严重,催化剂回收困难,后处理繁琐等问题。为了避免催化剂的使用,有学者提出采用超临界法制备生物柴油。该方法具有反应时间短,转化率高,无需催化剂等优点。但这个反应必须在高温高压下进行,对设备要求高,能耗十分大,目前尚无工业化可能。因此,工业化的生物柴油生产路径目前尚无法避免催化剂的使用。为解决强酸、强碱类催化剂在生物柴油生产中存在的问题,采用固体酸催化剂或直接将催化剂固载在反应器内是较为理想的方法。在工业上合成生物柴油的反应通常是在釜式反应器中进行。对于液-液非均相反应体系,这一类型反应器面临的主要问题是传质效率低。为了解决酯交换反应中反应物之间传质效率低的问题,有学者提出向反应物中加入助溶剂,使这个体系成为均相,从而减少传质阻力,缩短反应时间。但使用助溶剂后,产物和助溶剂的分离又将增加整个生产成本。
生物柴油生产工艺的优化主要应从催化剂和反应器的开发两个方向入手。对于液-液两相反应,微通道反应器是一种非常有效的传质强化手段。微通道反应器一般是指通道特征尺度在1mm以下的反应器,与传统反应器相比,微通道反应器内具有更高的传质和传热速率,具有安全性能高,过程可控强,易于放大等优点。微通道反应器的特征尺寸决定了难以在其内部填充固体酸催化剂,因此将催化剂的有效成分固载于微反应器的通道内壁面是较为可行的办法。离子液体是近年来国际绿色化学研究的前沿和热点。离子液体是于室温以及邻近温度下完全由正负离子组成的液体盐,也被称作室温离子液体。离子液体因完全由离子组成而具有异于其他常规有机溶剂的特殊性质,如不挥发性、热稳定性、可设计性、无毒、易回收利用等。为解决游离态离子液体工业化应用中回收难的问题,离子液体的固载化技术成为过去几年的研究新领域。离子液体固载化是利用化学或物理方法将离子液体负载到固体载体上。固载化离子液体兼具有固体酸催化剂易于回收和离子液体催化活性高的优点。将离子液体固载于微通道壁面在技术上是可行的,它能解决微通道反应器无法使用固体酸作为催化剂的缺陷。综上,本发明提出一种酸性离子液体壁载化的微通道反应器用于生物柴油的合成。
生物柴油的合成是一个液-液两相反应,其产品分离必然涉及分离效率低且分离速度慢的液-液分层过程。为此,开发高效、快速的连续液-液两相分离设备也是改进现有生物柴油生产工艺的重要环节。利用油醇两相对于不同材质润湿性的差异,开发出口管路具有不同润湿性质的梯型分离器,可实现油醇两相的实时分离。本发明基于油醇两相对于不同材质润湿性的差异开发出了具有连续实时分离功能的微通道分离器,配合微通道反应器应用于生物柴油的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:为了克服目前生物柴油制备技术中存在的催化剂对环境污染严重、后处理困难、严重腐蚀设备、反应时间长、转化率不高、反应能耗大等缺点而提出了一种负载酸性离子液体微通道反应器制备生物柴油以及一种T型微通道分离器以实时分离生物柴油产物。
本发明的技术方案是:提出采用固载化离子液体壁载在微通道反应器来制备生物柴油,通过利用醇油的润湿性不同而采用不同材质T型微通道分离器来实现产物的分离。
本发明具体所述的技术方案是:一种负载酸性离子液体的微通道反应器制备生物柴油的方法:将油脂和低碳醇通过柱塞泵注入到内径为1mm的微混合器,然后流向流动横截面为高0.4-1mm,宽10-100mm的负载酸性离子液体的微通道反应器中,在0.3-1.0MPa和80-150℃下,控制反应物在微通道反应器中停留时间3-10min,反应产物流向T型微分离器,由于醇油的润湿性不同,两相将流向不同通道,从而实现产物分离。
所述T型微分离器由出液管、出油管和出醇管组成,出液管的出液端分别连接有出油管与出醇管,反应混合物流入T型微分离器的出液管,分别经出油管和出醇管流出,实现产物的分离。
所述的T型微分离器的内径为0.6-5mm,T型微分离器中出醇管的内壁面材质为不锈钢,出油管的内壁面材质为聚四氟乙烯。
其中所述的油脂为植物油脂、动物油脂或它们的混合物;植物油脂为棕榈油、大豆油、菜籽油;所述的动物油脂为牛油、猪油等。低碳醇为甲醇、乙醇或正丁醇等。所述的低碳醇与油脂的摩尔比为6~30:1。
所述的微通道反应器的通道尺寸为高0.4-1mm,宽10-100mm,通道内均匀地布有三角形、菱形或圆形障碍物,以提高流体的湍动程度,强化传质。
其中所述的离子液体为[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4或[HSO3-bmim]CF3SO3。其中所述的微通道反应器材质为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、石英。催化剂负载的方法采用溶胶-凝胶法。所述负载酸性离子液体的微通道反应器的制备方法包括:通过在平板上刻蚀通道来制备微通道反应器。将10mL正硅酸乙酯和40mL无水乙醇加入三口烧瓶中,搅拌并加热到70℃,将0.01mol离子液体溶于10mL无水乙醇中并加入三口烧瓶,缓慢滴加10mL的浓度为5mol/L的盐酸,形成溶胶后,取1mL胶体,用软毛刷将胶体均匀涂于微通道部分,然后在真空干燥箱内于110℃下干燥4h,即制得催化剂壁载化微反应器。
本发明中,生物柴油收率取决于许多因素,比如说油脂和低碳醇的种类、油脂和低碳醇的摩尔比、固载化离子液体壁载化微通道反应器材质、固载化离子液体种类和用量、反应停留时间和反应温度等。
本发明的显著优点在于:本发明利用油脂通过酯交换合成生物柴油是一个液-液非均相反应。传统酯交换法合成生物柴油的生产工艺存在液-液两相传质速率低、均相催化剂难以回收以及液-液两相无法实时分离等问题。本发明涉及一种合成生物柴油的催化剂壁载化微通道反应器和一种具有界面性质差异的液-液微分离器。微通道反应器强化了液-液两相的传质速率,催化剂的壁载化解决了催化剂回收困难的问题,具有界面性质差异的液-液微分离器则实现了生物柴油的实时分离。其操作步骤如下:将不同流速的油和醇通过柱塞泵,打入到壁面负载有酸性离子液体的微通道反应器,整个反应在0.3-1.0MPa和80-150℃下进行,在较短的时间内原料油即可实现较高的转化率,紧接着将反应产物送至一个T型微分离器,该分离器可根据醇油两相润湿性的不同对产品进行实时的分离。该方法具有反应时间极短,无需回收催化剂,产物易于直接分离等优点。微通道反应器和T型微分离器的联合使用也使得生物柴油的整个生产过程实现连续化和小型化。本发明能够降低物耗和设备体积,精简生产工艺流程,减少投资成本,更符合现代化工对经济和环保的要求。
附图说明
图1为微通道反应器和T型微分离器联合使用的示意图。
具体实施方式
实施例1
柱塞泵分别以876 μl/min和534μl/min将大豆油,甲醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向温度90℃、压力0.5MPa的高1mm,宽10mm的壁载化[HSO3-pmim]HSO4催化剂不锈钢材质微通道反应器中,反应时间5min。反应后的产物将流向T型微分离器。所述T型微分离器由出液管、出油管和出醇管组成,出液管的出液端分别连接有出油管与出醇管,反应后的产物流入T型微分离器的出液管,分别经出油管和出醇管流出,实现产物的分离。所述的T型微分离器的内径为3mm,T型微分离器中出醇管的内壁面材质为不锈钢,出油管的内壁面材质为聚四氟乙烯。醇相由于在不锈钢材质微通道中润湿性更好,所以醇相将流向此微通道。油相由于在聚四氟乙烯材质微通道润湿性更好,所以油相将流向此通道。最后色谱分析生物柴油收率92.3%。
所述的微通道反应器的通道内均匀地布有三角形、菱形或圆形障碍物,以提高流体的湍动程度,强化传质。
所述负载酸性离子液体的微通道反应器的制备方法包括:通过在平板上刻蚀通道来制备微通道反应器。将10mL正硅酸乙酯和40mL无水乙醇加入三口烧瓶中,搅拌并加热到70℃,将0.01mol离子液体溶于10mL无水乙醇中并加入三口烧瓶,缓慢滴加10mL的浓度为5mol/L的盐酸,形成溶胶后,取1mL胶体,用软毛刷将胶体均匀涂于微通道部分,然后在真空干燥箱内于110℃下干燥4h,即制得催化剂壁载化微反应器。
实施例2
柱塞泵分别以735μl/min和675μl/min将大豆油,甲醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.8mm,宽20mm的壁载化[HSO3-pmim]HSO4催化剂聚全氟乙丙烯材质的微通道反应器中,反应温度为90℃,压力0.6MPa,反应时间8min,反应后的产物将流向T型微分离器。催化剂壁载方法和T型微分离器与实施例1相同,也适用下面的实施例3-7。最后色谱分析生物柴油收率95.6%。
实施例3
柱塞泵分别以876μl/min和534μl/min将棕榈油,甲醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.6mm,宽50mm的壁载化[HSO3-bmim]HSO4聚全氟乙丙烯材质的微通道反应器中,控制反应温度为120℃,压力0.8MPa,反应时间5min,反应后的产物将流向T型微分离器。最后色谱分析生物柴油收率81.1%。
实施例4
柱塞泵分别以876μl/min和534μl/min将棕榈油,乙醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.6mm,宽20mm的壁载化[HSO3-bmim]HSO4不锈钢材质的微通道反应器中,控制反应温度130℃,压力0.9MPa,反应时间7min,反应后的产物将流向T型微分离器。最后色谱分析生物柴油收率85.9%。
实施例5
柱塞泵分别以876μl/min和534μl/min将棕榈油,正丁醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.4mm,宽60mm的壁载化[HSO3-bmim]CF3SO3不锈钢材质的微通道反应器中,控制反应温度90℃,压力0.5MPa,反应时间9min,反应后的产物将流向T型微分离器。最后色谱分析生物柴油收率78.7%。
实施例6
柱塞泵分别以876μl/min和534μl/min将牛油,正丁醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.6mm,宽80mm的壁载化[HSO3-bmim]CF3SO3不锈钢材质的微通道反应器中,控制反应温度100℃,压力0.7MPa,反应时间8min,反应后的产物将流向T型微分离器。最后色谱分析生物柴油收率82.3%。
实施例7
柱塞泵分别以876μl/min和534μl/min将菜籽油,甲醇注入到内径为1mm的微混合器,然后流向高0.8mm,宽60mm的壁载化[HSO3-bmim]CF3SO3聚全氟乙丙烯材质的微通道反应器中,控制反应温度为95℃,压力0.6MPa,反应时间5min,反应后的产物将流向T型微分离器。最后色谱分析生物柴油收率92.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种采用负载酸性离子液体的微通道反应器和具有界面性质差异的微通道分离器制备和分离生物柴油的方法,其特征在于:将低碳醇和油脂分别通过柱塞泵注入到内径为1mm的微混合器,反应混合物流向负载酸性离子液体的微通道反应器,整个反应在0.3-1.0MPa和80-150℃的温度下进行,反应混合物在微通道反应器中停留3-10min后离开流向T型微分离器,实现产物的分离,获得较纯的生物柴油;
所述T型微分离器由出液管、出油管和出醇管组成,出液管的出液端分别连接有出油管与出醇管,反应混合物流入T型微分离器的出液管,分别经出油管和出醇管流出,实现产物的分离;
所述的酸性离子液体为[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4或[HSO3-bmim]CF3SO3;
微通道反应器的材质为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、石英或不锈钢;
所述的微通道反应器的通道尺寸为高0.4-1mm,宽10-100mm,通道内均匀地布有三角形、菱形或圆形障碍物,以提高流体的湍动程度,强化传质;
所述负载酸性离子液体的微通道反应器的制备方法包括:通过在平板上刻蚀通道来制备微通道反应器;然后将10mL正硅酸乙酯和40mL无水乙醇加入三口烧瓶中,搅拌并加热到70℃,将0.01mol离子液体溶于10mL无水乙醇中并加入三口烧瓶,缓慢滴加10mL的浓度为5mol/L的盐酸,形成溶胶后,取1mL胶体,用软毛刷将胶体均匀涂于微通道部分,然后在真空干燥箱内于110℃下干燥4h,即制得负载酸性离子液体的微通道反应器;
所述的T型微分离器的内径为0.6-5mm,T型微分离器中出醇管的内壁面材质为不锈钢,出油管的内壁面材质为聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的油脂为植物油脂、动物油脂或者其混合物,低碳醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的低碳醇与油脂的摩尔比为6~30:1。
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