WO2013145808A1 - 精製グリセリド組成物の製造方法 - Google Patents

精製グリセリド組成物の製造方法 Download PDF

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WO2013145808A1
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mcpd
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activated carbon
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浩 平井
將太 石原
一郎 日▲高▼
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日清オイリオグループ株式会社
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    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a purified glyceride composition.
  • Some glyceride compositions contain trace amounts of fatty acid esters of 3-chloropropane-1,2-diol that may be derived from fatty acid esters of glycidol, one of the epoxides having such an oxirane structure.
  • the fatty acid ester of 3-chloropropane-1,2-diol can give 3-chloropropane-1,2-diol by liberation of fatty acid. It is said that when 3-chloropropane-1,2-diol and its derivatives are present in high concentrations, they have a negative effect on health.
  • Patent Document 1 discloses at least one selected from the group consisting of 3-chloropropane-1,2-diol, fatty acid ester of 3-chloropropane-1,2-diol, glycidol and fatty acid ester of glycidol.
  • a method of deodorizing a glyceride composition containing seeds and / or containing 3% by mass or more of diglyceride under specific temperature conditions is disclosed. According to this method, the content of glycidol fatty acid ester, 3-chloropropane-1,2-diol fatty acid ester, and the like in the glyceride composition can be reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a purified glyceride composition having a low content of glycidol and a fatty acid ester of glycidol.
  • the inventors of the present invention can obtain a purified glyceride composition having a low content of glycidol and a fatty acid ester of glycidol by bringing a glyceride composition that has undergone a deodorizing step into contact with phosphoric acid activated activated carbon under predetermined conditions. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the following are provided.
  • a glyceride composition that has undergone a deodorizing step (1) A purified glyceride composition comprising a contact step of contacting phosphoric acid-activated activated carbon under any contact condition of 110 to less than 120 ° C. for 15 minutes or more, or (2) 120 to 150 ° C. for 30 seconds or more. Production method.
  • the said glyceride composition is made to contact the said phosphoric acid activated activated carbon 0.1 mass% or more with respect to the quantity of the said glyceride composition, Manufacture of the refinement
  • a method for producing a purified glyceride composition having a low content of glycidol and a fatty acid ester of glycidol is provided.
  • 3-chloropropane-1,2-diol may be referred to as “3-MCPD”.
  • glycidol and glycidol fatty acid esters may be collectively referred to as “glycidol etc.”.
  • the glyceride in the present invention is one in which 1 to 3 fatty acids are ester-bonded to glycerin.
  • triacylglycerol which is the main component of fats and oils
  • diglyceride diacylglycerol
  • monoglyceride monoglyceride
  • purification glyceride composition of this invention is characterized by including the contact process which makes the glyceride composition which passed the deodorizing process and phosphoric acid activated activated carbon contact on predetermined conditions.
  • activated carbon In the method for producing fats and oils, activated carbon is generally used for the purpose of adsorbing pigments and the like in the fats and oils and removing pigments and the like from the fats and oils. Activated carbon is classified into gas activated charcoal (steam activated charcoal etc.) and chemical activated charcoal (phosphoric acid activated charcoal etc.) according to the processing method used for activation of raw materials. As a result of the study by the present inventors, it is possible to reduce glycidol and the like in the glyceride composition by bringing the phosphoric acid activated activated carbon out of these activated carbons into contact with the glyceride composition that has undergone the deodorizing step under predetermined conditions. It was found.
  • the amount of the phosphoric acid activated activated carbon to be contacted with the glyceride composition that has passed through the deodorizing step may be 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 5% with respect to the amount of the glyceride composition.
  • the mass may be 0.1% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass. If the amount of phosphoric acid-activated activated carbon is 0.1% by mass or more with respect to the amount of the glyceride composition, glycidol and the like can be sufficiently adsorbed and / or decomposed to the phosphoric acid-activated activated carbon. Glycidol etc. can be reduced.
  • a desired adsorption effect and / or decomposition effect can also be achieved by an excessive amount (for example, more than 5% by mass with respect to the amount of the glyceride composition) phosphoric acid activated activated carbon.
  • the amount of phosphoric acid activated activated carbon is based on the amount of the glyceride composition. It is desirable that the content be 5% by mass or less. More preferably, the amount of the phosphoric acid activated activated carbon is 3% by mass or less based on the amount of the glyceride composition.
  • the conditions in the deodorization process are not particularly limited.
  • the temperature condition in the deodorization step may be 100 to 280 ° C., preferably 150 to 280 ° C., more preferably 180 to 270 ° C., which is used in a usual method for producing fats and oils.
  • the deodorization time may be 15 to 150 minutes, preferably 20 to 100 minutes.
  • the glyceride composition that has undergone the deodorization step may have undergone a purification step (for example, a degumming step, a deoxidation step, a water washing step, etc.) other than the deodorization step.
  • a purification step for example, a degumming step, a deoxidation step, a water washing step, etc.
  • it may be a glyceride composition purified by a purification method such as chemical refining (chemical refining) or physical refining (physical refining).
  • chemical refining crude oil obtained by pressing and extracting a plant as a raw material is refined through a degumming process, a deoxidizing process, a decoloring process, a dewaxing process, a deodorizing process, and the like to obtain a refined oil.
  • glyceride compositions include rapeseed oil, soybean oil, rice oil, safflower oil, grape oil, sunflower oil, wheat germ oil, corn oil, cottonseed oil, sesame oil, peanut oil, flux oil, sesame oil, olive oil, palm oil Oils, vegetable oils such as coconut oil, mixed vegetable oils that are a mixture of two or more of these, or edible fractionated oils such as palm olein, palm stearin, palm super olein, palm mid-fraction, etc., these hydrogenated oils, esters In addition to exchange oil, edible oil produced by direct esterification of fatty acid and glycerin can be used.
  • 3-MCPD, glycidol, and fatty acid esters thereof tend to occur frequently in fats and oils with relatively large amounts of partial glycerides such as monoglycerides and diglycerides. Therefore, as a glyceride composition, it is preferable to use palm oil, rice oil, transesterified oil, and a combination of two or more of these because the reduction effect of glycidol of the present invention is high, among which palm oil, Rice oil and combinations thereof are particularly preferred.
  • the glyceride composition that has been subjected to the deodorizing step is subjected to phosphoric acid under any of the following contact conditions: (1) less than 110 to 120 ° C. for 15 minutes or more; Contact activated carbon.
  • glycidol or the like is sufficiently added to the phosphate-activated activated carbon by contacting the glyceride composition with the phosphate-activated activated carbon for 15 minutes or more, preferably 15 minutes to 1 hour. Can be adsorbed and / or decomposed to reduce glycidol and the like in the glyceride composition.
  • the temperature condition is less than 110 ° C., it is difficult to obtain a sufficient adsorption effect and / or decomposition effect even if the contact time between the glyceride composition and the phosphoric acid activated activated carbon is extended.
  • the glycidol or the like is sufficiently added to the phosphate-activated activated carbon by contacting the glyceride composition with the phosphate-activated activated carbon for 30 seconds or more, preferably 30 seconds to 30 minutes. It can be adsorbed and / or decomposed, and glycidol and the like in the glyceride composition can be reduced.
  • the contact process can efficiently adsorb and / or decompose glycidol and the like with a small amount of phosphoric acid-activated activated carbon, and in a relatively high temperature condition (for example, 125 to 135 ° C.), for a short time (for example, 30 seconds to 5 minutes). Therefore, immediately after the deodorization process of the glyceride composition, in the process of lowering the temperature of the fat from the deodorization temperature, contacting the glyceride composition and the phosphate activated activated carbon can improve the thermal efficiency in the purification process of the glyceride composition. This is preferable.
  • the method for bringing the glyceride composition that has undergone the deodorizing step into contact with the phosphoric acid activated carbon is not particularly limited, but the glyceride composition is put on a filter (column, fibrous activated carbon, filter press, etc.) packed with phosphoric acid activated carbon.
  • a method such as a method of flowing, a method of adding a glyceride composition and phosphoric acid-activated activated carbon in a tank, and mixing them can be considered.
  • the glyceride composition passed through the filter is obtained as a purified glyceride composition.
  • the purified glyceride composition is obtained by removing the phosphate activated activated carbon from the glyceride composition after the contacting step by a method such as filtration. can get.
  • the contact time between the glyceride composition and the phosphate-activated activated carbon is short (for example, 30 seconds to 1 minute), a sufficient adsorption effect and / or decomposition effect is expected. It is preferable in that it can be performed.
  • the content of 3-MCPD, 3-MCPD fatty acid ester, glycidol and glycidol fatty acid ester in the purified glyceride composition is in accordance with the German official method (DGF Standard Methods C-III 18 (09)) and the above components Is determined as MCPD-FS value (in terms of free 3-MCPD).
  • a methanol solution of a sodium methoxide solution is added and reacted at room temperature to perform saponification decomposition of the ester.
  • a salt solution containing a small amount of acetic acid and hexane are added to and mixed with this, and then hexane is removed.
  • glycidol is converted into 3-MCPD, and the fatty acid ester of glycidol is converted into 3-MCPD as the ester bond is broken.
  • it is derivatized with an aqueous phenylboric acid solution, extracted with hexane, and measured with a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the fatty acid esters of 3-MCPD and 3-MCPD in the glyceride composition By using the chromatogram obtained by the above gas chromatograph mass spectrometer and comparing the internal standard substance and the ionic strength of 3-MCPD, the fatty acid esters of 3-MCPD and 3-MCPD in the glyceride composition The total amount of glycidol and glycidol fatty acid ester is calculated in terms of free 3-MCPD.
  • the content of 3-MCPD and the fatty acid ester of 3-MCPD in the purified glyceride composition was determined by using a modified method of the German official method (DGF Standard Methods C-III 18 (09)). 3-MCPD conversion) is specified as the True MCPD value.
  • a methanol solution of sodium methoxide is added and reacted at room temperature to perform saponification decomposition of the ester.
  • an aqueous sodium bromide solution containing a small amount of acetic acid and hexane are added to and mixed with this, and then hexane is removed.
  • all of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester are converted to free 3-MCPD.
  • it is derivatized with phenylboric acid, extracted with hexane, and measured with a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the total amount of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid esters in the oil and fat is determined by comparing the ionic strength of the internal standard and 3-MCPD using the chromatogram obtained from the gas chromatograph mass spectrometer measurement. Calculated in terms of free 3-MCPD.
  • MCPD-FS value 3-MCPD, 3-MCPD fatty acid ester, glycidol and glycidol fatty acid ester determination method
  • the quantification of 3-MCPD, 3-MCPD fatty acid ester, glycidol and glycidol fatty acid ester in each RBD palm oil was performed according to the German official method (DGF Standard Methods C-III 18 (09)). In this method, since the fatty acid ester of 3-MCPD, glycidol, and the fatty acid ester of glycidol are converted into 3-MCPD when preparing a measurement sample, All fatty acid esters were measured as free 3-MCPD.
  • CA1 (manufactured by Nippon Norit Co., Ltd.) is phosphoric acid activated activated carbon (pH 2.0 to 3.5) made of wood.
  • S51 (manufactured by Nippon Norit Co., Ltd.) is a steam-activated carbon (pH 4.3 to 7.0) using lignite as a raw material.
  • SX1G (manufactured by Norit Japan Ltd.) is a steam-activated carbon (pH is neutral) using peat (peat) as a raw material.
  • SA plus (manufactured by Nippon Norit Co., Ltd.) is a steam-activated carbon (pH is alkaline) using peat (peat) as a raw material.
  • Example 2 After heating, the phosphate-activated activated carbon was filtered, and the obtained fats and oils (Examples 2 to 7, Comparative Examples 4 to 7) were quantified and MCPD-FS values, True MCPD values, and GE conversion values were determined as described above. Calculated. The results are shown in Table 2.
  • MCPD-FS was obtained by contacting the glyceride composition that had undergone the deodorizing step with phosphoric acid activated activated carbon at 110 to less than 120 ° C. for 15 minutes or more, or at 120 to 150 ° C. or more for 30 seconds or more. It was confirmed that the value and the GE conversion value were reduced. That is, according to the manufacturing method of this invention, it turns out that content, such as glycidol in a glyceride composition, is reduced substantially.

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Abstract

　グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの含有量が少ない精製グリセリド組成物の製造方法を提供すること。　本発明の精製グリセリド組成物の製造方法は、脱臭工程を経たグリセリド組成物を、（１）１１０～１２０℃未満で１５分以上、又は（２）１２０～１５０℃で３０秒以上のいずれかの接触条件下で、リン酸賦活活性炭に接触させる接触工程を含む。上記接触工程において、上記グリセリド組成物を、上記グリセリド組成物の量に対して０．１質量％以上の上記リン酸賦活活性炭に接触させてもよい。

Description

精製グリセリド組成物の製造方法
　本発明は、精製グリセリド組成物の製造方法に関する。
　近年、風味や安定性等、油脂の品質を向上させるための試みが種々行われている。油脂の品質の低下には、様々な要素が関係している。例えば、３員環のエーテルであるオキシラン構造は、化学的に不安定であるため反応性に富み、重合等の化学反応を起こしやすいことが知られている。このような化学反応は、油脂の品質の低下を引き起こす可能性がある。
　一部のグリセリド組成物には、かかるオキシラン構造を有するエポキシドの１種であるグリシドールの脂肪酸エステルから誘導される可能性がある３－クロロプロパン－１，２－ジオールの脂肪酸エステルが極微量であるが存在する。３－クロロプロパン－１，２－ジオールの脂肪酸エステルは、脂肪酸の遊離により、３－クロロプロパン－１，２－ジオールを生じる可能性がある。３－クロロプロパン－１，２－ジオール及びその誘導体が高濃度で存在すると健康に悪影響を及ぼすといわれている。しかし、長年にわたって摂取されてきた植物油等の油脂中に存在する微量の３－クロロプロパン－１，２－ジオール及びその誘導体が健康に直ちに悪影響を及ぼすとは考えられず、また、３－クロロプロパン－１，２－ジオール及びその誘導体の摂取基準値等は定められていないものの、グリセリド組成物中におけるその存在を可能な限り下げることが求められている。
　上記課題に対して、例えば特許文献１には、３－クロロプロパン－１，２－ジオール、３－クロロプロパン－１，２－ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、特定の温度条件にて脱臭処理等する方法が開示されている。この方法によれば、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステルや３－クロロプロパン－１，２－ジオールの脂肪酸エステル等の含有量を低減できる。
　このように、グリセリド組成物中のグリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステル等の含有量をより効果的に低減する方法が検討されている。
特開２０１１－７４３５８号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの含有量が少ない精製グリセリド組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、脱臭工程を経たグリセリド組成物と、リン酸賦活活性炭とを所定の条件下で接触させることで、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの含有量が少ない精製グリセリド組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
　（１）　脱臭工程を経たグリセリド組成物を、
（１）１１０～１２０℃未満で１５分以上、又は
（２）１２０～１５０℃で３０秒以上
のいずれかの接触条件下で、リン酸賦活活性炭に接触させる接触工程を含む精製グリセリド組成物の製造方法。
　（２）　上記接触工程において、上記グリセリド組成物を、上記グリセリド組成物の量に対して０．１質量％以上の上記リン酸賦活活性炭に接触させる（１）に記載の精製グリセリド組成物の製造方法。
　（３）　上記グリセリド組成物はパーム油及び／又は米油である（１）又は（２）に記載の精製グリセリド組成物の製造方法。
　本発明によれば、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの含有量が少ない精製グリセリド組成物の製造方法が提供される。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下、３－クロロプロパン－１，２－ジオールを「３－ＭＣＰＤ」と称することがある。また、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルを合わせて「グリシドール等」と称することがある。また、本発明におけるグリセリドとは、グリセリンに脂肪酸が１～３個エステル結合したものであり、油脂の主要成分であるトリグリセリド（トリアシルグリセロール）のほか、ジグリセリド（ジアシルグリセロール）、モノグリセリド（モノアシルグリセロール）も含むものとする。
　（接触工程）
　本発明の精製グリセリド組成物の製造方法は、所定の条件下で、脱臭工程を経たグリセリド組成物と、リン酸賦活活性炭とを接触させる接触工程を含むことを特徴とする。
　［リン酸賦活活性炭］
　油脂の製造方法において、活性炭は、油脂中の色素等を吸着させて、色素等を油脂中から除去する等の目的で一般的に使用されている。活性炭は、原料の賦活化のために使用される処理方法により、ガス賦活炭（水蒸気賦活炭等）と薬品賦活炭（リン酸賦活活性炭等）に分類される。本発明者の検討の結果、これらの活性炭のうちリン酸賦活活性炭と、脱臭工程を経たグリセリド組成物とを、所定の条件下で接触させることで、グリセリド組成物中のグリシドール等を低減できることが見出された。この低減効果は、リン酸賦活活性炭によってもたらされる酸性条件下でグリセリド組成物が加温されることにより、グリセリド組成物中のグリシドール等が、リン酸賦活活性炭に効果的に吸着及び／又は分解されることによるものと推察される。
　接触工程において、脱臭工程を経たグリセリド組成物と接触させるリン酸賦活活性炭の量は、グリセリド組成物の量に対して０．１質量％以上であってもよく、好ましくは、０．１～５質量％、更に好ましくは０．１～１．５質量％であってもよい。リン酸賦活活性炭の量が、グリセリド組成物の量に対して０．１質量％以上であれば、リン酸賦活活性炭へグリシドール等を十分に吸着及び／又は分解させることができ、グリセリド組成物中のグリシドール等を低減できる。過量（例えば、グリセリド組成物の量に対して５質量％超）のリン酸賦活活性炭によっても所望の吸着効果及び／又は分解効果は奏される。しかし、リン酸賦活活性炭は高価であり、より少ない量のリン酸賦活活性炭によっても十分な吸着効果及び／又は分解効果が得られるため、リン酸賦活活性炭の量は、グリセリド組成物の量に対して５質量％以下とすることが望ましい。より好ましくは、リン酸賦活活性炭の量は、グリセリド組成物の量に対して３質量％以下である。
　［脱臭工程を経たグリセリド組成物］
　油脂の製造工程のうち、特に脱臭工程において、グリセリド組成物中にグリシドール等が発生しやすいことが知られる。そのため、本発明の製造方法では、グリセリド組成物からグリシドール等をより確実に除くため、脱臭工程を経たグリセリド組成物を用いる。
　脱臭工程における条件は特に限定されない。例えば、脱臭工程における温度条件は、通常の油脂の製造方法で用いられる１００～２８０℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１８０～２７０℃であってもよい。脱臭時間は、１５～１５０分、好ましくは２０～１００分であってもよい。脱臭工程におけるその他の条件としては、減圧又は水蒸気吹込を行うことが好ましく、減圧及び水蒸気吹込を行うことがより好ましい。グリセリド組成物に対してこのような脱臭工程を行うことで、脱臭工程を経たグリセリド組成物が得られる。
　脱臭工程を経たグリセリド組成物は、脱臭工程以外の精製工程（例えば、脱ガム工程、脱酸工程、水洗工程等）を経ていてもよい。例えば、ケミカル精製（ケミカルリファイニング）や、フィジカル精製（フィジカルリファイニング）等の精製方法によって精製されたグリセリド組成物であってもよい。なお、ケミカル精製は、原料となる植物を圧搾及び抽出した原油が、脱ガム処理、脱酸処理、脱色処理、脱ろう処理、脱臭処理等を経ることで精製され、精製油となる。また、フィジカル精製は、パーム油やヤシ油等にてよく行われている方法であり、原料となるパームやヤシ等を圧搾した原油が、脱ガム処理、脱色処理、脱酸処理、脱臭処理等を経ることで精製され、精製油となる。
　グリセリド組成物としては、例えば、菜種油、大豆油、米油、サフラワー油、ぶどう油、ひまわり油、小麦はい芽油、とうもろこし油、綿実油、ごま油、落花生油、フラックス油、エゴマ油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油等の植物油、これら２種以上を混合した調合植物油、又は、これらを分別したパームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、パームミッドフラクション等の食用分別油、これらの水素添加油、エステル交換油等のほか、脂肪酸とグリセリンとを直接エステル化反応することで製造された食用油を用いることができる。
　なお、３－ＭＣＰＤ、グリシドール、及びこれらの脂肪酸エステル等は、モノグリセリドやジグリセリド等の部分グリセリドが比較的多い油脂において多く発生する傾向にある。そのため、グリセリド組成物として、パーム油、米油、エステル交換油、及びこれらのうち２種以上の組み合わせ等を用いることが本発明のグリシドール等の低減効果が高いという理由から好ましく、そのうちパーム油、米油及びこれらの組み合わせが特に好ましい。
　［接触条件］
　接触工程においては、脱臭工程を経たグリセリド組成物を、（１）１１０～１２０℃未満で１５分以上、又は（２）１２０～１５０℃で３０秒以上のいずれかの接触条件下で、リン酸賦活活性炭に接触させる。
　１１０～１２０℃未満という比較的低い温度条件下では、１５分以上、好ましくは１５分～１時間、グリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させることにより、リン酸賦活活性炭にグリシドール等を十分に吸着及び／又は分解させることができ、グリセリド組成物中のグリシドール等を低減できる。温度条件が１１０℃未満であると、グリセリド組成物とリン酸賦活活性炭との接触時間を延ばしても、十分な吸着効果及び／又は分解効果が得られにくい。
　１２０～１５０℃という比較的高い温度条件下では、３０秒以上、好ましくは３０秒～３０分間、グリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させることにより、リン酸賦活活性炭にグリシドール等を十分に吸着及び／又は分解させることができ、グリセリド組成物中のグリシドール等を低減できる。
　接触工程は、少量のリン酸賦活活性炭で効率的にグリシドール等を吸着及び／又は分解できるという点で、比較的高い温度条件（例えば、１２５～１３５℃）で、短時間（例えば、３０秒～５分間）で行うことが好ましい。そのため、グリセリド組成物の脱臭工程の直後に、油脂の温度を脱臭温度から降温させる過程において、グリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させることが、グリセリド組成物の精製工程における熱効率を向上できる点で好ましい。
　脱臭工程を経たグリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させる方法としては、特に制限されないが、リン酸賦活活性炭を詰めたろ過器（カラム、繊維状活性炭、フィルタープレス等）にグリセリド組成物を流す方法、タンク等の中にグリセリド組成物及びリン酸賦活活性炭を添加してこれらを混合する方法等の方法が考えられる。
　ろ過器を使用してグリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させる方法においては、ろ過器を通ったグリセリド組成物を精製グリセリド組成物として得られる。タンク等の中でグリセリド組成物とリン酸賦活活性炭とを接触させる方法においては、接触工程後のグリセリド組成物から、リン酸賦活活性炭をろ過等の方法によって除去することで、精製グリセリド組成物が得られる。
　カラム等のろ過器を使用した方法によれば、グリセリド組成物とリン酸賦活活性炭との接触時間が短くても（例えば、３０秒～１分間）、十分な吸着効果及び／又は分解効果が期待できる点で好ましい。
　［精製グリセリド組成物中のグリシドール等の含有量の特定］
　本発明においては、上述の接触工程により、精製グリセリド組成物中のグリシドール等の含有量を低減させることができる。
　精製グリセリド組成物中の３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの含有量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９））に準拠し、上記の成分の総量（遊離３－ＭＣＰＤ換算）をＭＣＰＤ－ＦＳ値として特定する。
　具体的には、精製グリセリド組成物に内部標準物質を加えた後、ナトリウムメトキシド溶液のメタノール溶液を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行う。次いで、これに酢酸を微量に含んだ食塩水とヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去する。なお、この際に、グリシドールは３－ＭＣＰＤに、グリシドールの脂肪酸エステルはエステル結合が切れるとともに３－ＭＣＰＤに変換される。その後、フェニルホウ酸水溶液により誘導体化し、ヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定する。
　上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準物質と、３－ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、グリセリド組成物中の３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量を遊離３－ＭＣＰＤ換算にて算出する。
　精製グリセリド組成物中の３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの含有量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９））の変法を用いて、上記の成分の総量（遊離３－ＭＣＰＤ換算）をＴｒｕｅ　ＭＣＰＤ値として特定する。
　具体的には、精製グリセリド組成物に内部標準物質を加えた後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行う。次いで、これに酢酸を微量に含んだ臭化ナトリウム水溶液とヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去する。なお、この際に３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが、全て遊離３－ＭＣＰＤに変換される。その後、フェニルホウ酸で誘導体化し、ヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定する。そして、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準と３－ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、油脂中の３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３－ＭＣＰＤ換算にて算出する。
　（本発明の製造方法により得られる精製グリセリド組成物）
　本発明の精製グリセリド組成物の製造方法により得られる精製グリセリド組成物においては、精製グリセリド組成物中のグリシドール等の含有量が低減していることが期待できる。
　以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
　本発明による、グリセリド組成物中に含まれるグリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの低減可能性の検討を行った。
　［参考例１、実施例１、比較例１～３］
　脱臭工程（４００Ｐａ、２６５℃）を経たＲＢＤパーム油Ａ（参考例１）に、表１記載の活性炭を、ＲＢＤパーム油Ａに対して１質量％添加し、減圧下で、１１０℃、２０分間、ＲＢＤパーム油Ａと活性炭とを接触させた。次いで、活性炭をろ過し、精製グリセリド組成物を得た（実施例１、比較例１～３）。得られた油脂中のＭＣＰＤ－ＦＳ値、Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ値を定量し、ＧＥ換算値を定量及び算出した。定量及び算出方法は下記に示す。
　（ＭＣＰＤ－ＦＳ値：３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの定量法）
　各ＲＢＤパーム油中の３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの定量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９））に準拠して行った。この方法では、測定試料を調製する際に、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルが３－ＭＣＰＤに変換されるため、３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの全てを遊離３－ＭＣＰＤとして測定した。
　具体的には、各ＲＢＤパーム油１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３－ＭＣＰＤ－ｄ５　２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ　メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの食塩水（２０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。なお、この際に、グリシドールは３－ＭＣＰＤに、グリシドールの脂肪酸エステルはエステル結合が切れるとともに３－ＭＣＰＤに変換される。その後、２５０μＬのフェニルホウ酸水溶液（２５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定した。
　上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準である３－ＭＣＰＤ－ｄ５と、３－ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、グリセリド組成物中の３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量を遊離３－ＭＣＰＤ換算にて算出した。その結果を、表１中、「ＭＣＰＤ－ＦＳ値」として示した。
　（Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ値：３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの定量法）
　各ＲＢＤパーム油中の３－ＭＣＰＤ、３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの定量を、ドイツ公定法（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９））の変法に準拠して行った。この方法では、測定試料を調製する際に、３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが遊離３－ＭＣＰＤに変換されるため、３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３－ＭＣＰＤとして測定した。
　具体的には、各ＲＢＤパーム油１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３－ＭＣＰＤ－ｄ５　２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ　メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの臭化ナトリウム水溶液（５０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。なお、この際に３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが、全て遊離３－ＭＣＰＤに変換される。その後、５００μＬのフェニルホウ酸水溶液（１２．５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定した。
　上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得たクロマトグラムを用い、内部標準である３－ＭＣＰＤ－ｄ５と、３－ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、グリセリド組成中の３－ＭＣＰＤ及び３－ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３－ＭＣＰＤ換算にて算出した。その結果を、表１中、「Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ値」として示した。
　（ＧＥ換算値：グリシドールステアリン酸エステル（ＧＥ）換算値）
　各ＲＢＤパーム油について求めた「ＭＣＰＤ－ＦＳ値」及び「Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ値」に基づき、下式を用いて、各ＲＢＤパーム油中のグリシドールステアリン酸エステル（ＧＥ）量を求めた。その結果を、表１中、「ＧＥ換算値」として示した。
　（（ＭＣＰＤ－ＦＳ）－（Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ））×０．６７×４．６
　（ＧＣ－ＭＳ分析条件）
　分析装置：機種名　ＱＰ－２０１０、島津製作所株式会社製
　カラム：製品名　ＨＰ－５ＭＳ（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製
　オーブン温度：６０℃（１ｍｉｎ）～１２０℃（１０℃／ｍｉｎ）～１９０℃（６℃／ｍｉｎ）～２８０℃（２０℃／ｍｉｎ）
　検出器：ＭＳ（ＥＩ，ＳＩＭモード）
　スプリットレス：１μＬ注入
　キャリアガス：Ｈｅ
　カラム流量：１．８８ｍＬ／ｍｉｎ
　注入口：２５０℃
　以下、表中、「活性炭」の欄に記載された名称は、それぞれ下記の活性炭を示す。
　ＣＡ１（日本ノリット株式会社製）は、木材を原料とするリン酸賦活活性炭（ｐＨ２．０～３．５）である。
　Ｓ５１（日本ノリット株式会社製）は、亜炭（リグナイト）を原料とする水蒸気賦活性炭（ｐＨ４．３～７．０）である。
　ＳＸ１Ｇ（日本ノリット株式会社製）は、  ピート（泥炭）を原料とする水蒸気賦活性炭（ｐＨは中性）である。
　ＳＡ　ｐｌｕｓ（日本ノリット株式会社製）は、   ピート（泥炭）を原料とする水蒸気賦活性炭（ｐＨはアルカリ性）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載の結果から、脱臭工程を経たグリセリド組成物を、１１０℃、２０分間リン酸賦活活性炭に接触させることにより、ＭＣＰＤ－ＦＳ値やＧＥ換算値が低下していることが確認された。つまり、本発明の製造方法によれば、グリセリド組成物中のグリシドール等の含有量が実質的に低減されていることがわかる。
　［参考例２、実施例２～７、比較例４～７］
　脱臭工程（４００Ｐａ、２６５℃）を経たＲＢＤパーム油Ｂ（参考例２）に、ＲＢＤパーム油Ｂに対して１質量％のリン酸賦活活性炭ＣＡ１（日本ノリット株式会社製）を添加し、常圧、窒素雰囲気下で加温しながらＲＢＤパーム油Ｂと活性炭とを接触させた。加温条件は表２に示す通りである。
　加温後、リン酸賦活活性炭をろ過し、得られた油脂（実施例２～７、比較例４～７）について、上述のようにＭＣＰＤ－ＦＳ値、Ｔｒｕｅ　ＭＣＰＤ値、ＧＥ換算値を定量及び算出した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載の結果から、脱臭工程を経たグリセリド組成物を、１１０～１２０℃未満で１５分以上、又は１２０～１５０℃以上で３０秒以上リン酸賦活活性炭に接触させることにより、ＭＣＰＤ－ＦＳ値やＧＥ換算値が低下していることが確認された。つまり、本発明の製造方法によれば、グリセリド組成物中のグリシドール等の含有量が実質的に低減されていることがわかる。

Claims (3)

  1. 　脱臭工程を経たグリセリド組成物を、
    （１）１１０～１２０℃未満で１５分以上、又は
    （２）１２０～１５０℃で３０秒以上
    のいずれかの接触条件下で、リン酸賦活活性炭に接触させる接触工程を含む精製グリセリド組成物の製造方法。
  2. 　前記接触工程において、前記グリセリド組成物を、前記グリセリド組成物の量に対して０．１質量％以上の前記リン酸賦活活性炭に接触させる請求項１に記載の精製グリセリド組成物の製造方法。
  3. 　前記グリセリド組成物はパーム油及び／又は米油である請求項１又は２に記載の精製グリセリド組成物の製造方法。
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