JP2014515940A - ３−クロロ−１，２−プロパンジオール形成物質が低減された食用油を製造する方法及びそれによって準備された製品 - Google Patents

Abstract

食用油の精製において発生する３−クロロ−１，２−プロパンジオール（以下「３−ＭＣＰＤ」）形成物質（以下「３−ＭＣＰＤ−ＦＳ」）を低減する方法と、低減された３−ＭＣＰＤ−ＦＳを含有する食用油とを開示する。特に、食用油精製で使用される水道水に含まれる塩素イオンを制御することによって３−ＭＣＰＤ−ＦＳの濃度を０．３ｐｐｍ以下に低減する方法を提供し、それによって関連技術における既知の典型的な食用油と比較して３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量を格段に減少させる。同時に本発明は、味、色などの品質を高く保ちつつ、消費者にとってより高い信頼性と安全性とを有する食用油を提供するという優れた効果を達成する。

Description

本発明は、低減した３−ＭＣＰＤ−ＦＳを含有する食用油及びその製造方法に係り、特に、油精製に使用される水道水に含有される塩素イオンをコントロールする方法に関する。

３−クロロ−１，２−プロパンジオール形成物質（以下「３−ＭＣＰＤ−ＦＳ」と称する）は、通常、３−ＭＣＰＤを生成する物質を指し、３−ＭＣＰＤ、グリシドール、結合３−ＭＣＰＤであってそれに結合する脂肪酸を有する結合３−ＭＣＰＤ（「脂肪酸結合３−ＭＣＰＤ」）、及び結合グリシドールの４種類に分類される。通常、脂肪酸結合物質は食用油から検出される。

つまり、結合３−ＭＣＰＤは、高級脂肪酸のモノエステル又はジエステルのタイプにおける３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを意味し、脂肪及び塩（塩化ナトリウム）を含有する食品の製造又は加工において自然に発生することがよく知られている。前述の物質は、通常、クッキー（ビスケット）、パン（ドーナツ）、フライドポテト、焙煎したコーヒー豆、焙煎麦芽等の多岐に亘る食品の製造又は加工において３−ＭＣＰＤと共に検出される。加えて、前述の物質は酸を媒体として使用して低温で加工されたオリーブ漬け又は鰊漬けから検出される。更に、前述の物質は、精製されたオリーブを含む植物油から検出されることが報告されている（非特許文献１）。結合３−ＭＣＰＤの毒性及び生理的特徴はより明確には開示されていないが、結合３−ＭＣＰＤが３−ＭＣＰＤに変換される可能性が潜在するため、欧州の幾つかの国々は結合３−ＭＣＰＤを低減する必要性を提唱している。

一方、３−ＭＣＰＤは、無色又は薄黄色の化学物質であり、植物性蛋白質がアミノ酸と脂肪とに分解するときに残留する脂肪残余をグリセリンと脂肪酸とに加水分解する際に、微量のグリセリンと塩酸との反応によって生成されるクロロプロパノール種の一つである。３−ＭＣＰＤの有害性に関し、この物質が発がん性を持たないことが知られていた。しかしながら、動物実験によれば、前述の物質は不妊を引き起こす可能性や、精子産出の減少及び／又は遺伝毒性の可能性を有することが報告されている（非特許文献２）。１９９６年に、前述の物質は、南アジアの幾つかの国々、西側諸国及び韓国においてインスタント麺のスープの粉、醤油、酸加水分解−ＨＶＰ等から見つかっており、そして重大な問題を引き起こしている。例えば、醤油における上記物質の含有量の規制によれば、３−ＭＣＰＤ含有量はＥＵで０．０２ｐｐｍ、カナダで１．０ｐｐｍ、オーストラリアで０．２ｐｐｍ、及び韓国で０．３ｐｐｍまでに制限されうる。

更に、結合グリシドールは、一つの脂肪酸と結合されたグリシドールとよばれる物質を意味し、結合グリシドールの安全性は未だはっきりとは確認されていない。しかしながら前述の物質は人体内で消化及び分解され、その結果そこからグリシドールが放出される。このようなグリシドールは国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）によって「おそらく人体に発がん性を有する」（グループ２Ａ）とされる物質の一つに分類されている。近年、加工食品に含有される結合グリシドールの安全性に関する数々の研究が欧州及び日本で行われている。

現在、加工食品に含有される結合グリシドールについて、グリシドールのみに関する承認された分析方法は未だ明らかにされていない。その代わり、グリシドールが３−ＭＣＰＤに変換された後に３−ＭＣＰＤの総量を計算する方法が通常用いられ、３−ＭＣＰＤのうち約１０から６０％までがグリシドールから生じることが報告されている（非特許文献３）。

上述のおそらく有害である物質の生成の仕組みについては、それらの多くが未だ明らかにされていない。しかしながらハムレットら（ＨＡＭＬＥＴ ｅｔ． ａｌ．） によれば、結合３−ＭＣＰＤを３−ＭＣＰＤに変換する仕組みであって、加熱によるトリアシルグリセロール及び塩の反応によって１，３−ジアシルグリセロール又は１，２−ジアシルグリセロールが発生し、その発生物質は、中間体としての環状アシルオキソニウムイオンを経て、加水分解及び塩素置換によって生成される結合３−ＭＣＰＤとして１，２−ジアシル−３−クロロプロパン−１，２−ジオール等に変えられ、その生成物は再び加水分解されて１−アシル−３−クロロプロパン−１又は２−ジオール又は２−アシル−３−クロロプロパン−１，２−ジオールを生成し、そして食品製造及び加工において加水分解により３−ＭＣＰＤへと変換される仕組みが提案されている。

しかしながら食用油に関しては、原料又は水に含有される微量の塩素化合物が、精製中に高温の油と反応して前述の物質を発生させる可能性があり、これに関して精製された脂において検出される３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量は０．３ｐｐｍから１３ｐｐｍに及ぶと考えられる。

特許文献１には、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（ＭＣＰＤ）含有量を最小化する方法であって、塩酸を使用して動物／植物性蛋白質を加水分解することによって塩酸の濃度を制御し、それによって醤油製造における結合３−ＭＣＰＤの有害性を低減させることを含む方法が説明されている。

しかしながら、食用油から３−ＭＣＰＤ−ＦＳを減少させる方法の開示は未だ皆無である。

韓国公開特許第１０−１９９０−００７５１９３号公報 韓国公開特許第２００４−０００５３５０号公報

Ｗ． Ｓｅｅｆｅｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ３−Ｃｈｌｏｒｏ−１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ （３−ＭＣＰＤ） ｉｎ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ， ２００８ Ｃ．Ｇ． Ｈａｍｌｅｔ ＆ Ｐ．Ａ． Ｓａｄｄ， Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｓ ａｎｄ Ｃｈｌｏｒｏｅｓｔｅｒｓ， ２００９ ＩＬＳＩ Ｅｕｒｏｐｅ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９

上述の事項を考慮して本発明は提案され、本発明の目的は、食用油の生産における副産物として生じる３−ＭＣＰＤ−ＦＳを効果的かつ安全に低減しつつその味及び色を維持する方法を提供することにある。

上述の目的は、食用油の精製で使用される飲料水道水に含有される塩素イオンを除去することによって達成される。

上述のように、本発明によれば、処理においておそらく発生する３−ＭＣＰＤ−ＦＳは、既存の食用油の色及び味を維持しながら、基本的に制御可能である。加えて、その発明に関する方法は、通常の油精製処理に容易に適用可能であり、３−ＭＣＰＤ−ＦＳを効果的かつ安全に減少させることができ、これによって卓越した機能的効果を達成する。

本発明の、上記及びその他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面に関連した以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
本発明による製造方法の全体プロセスを図示するブロック図である。 本発明によって実行された塩素イオン含有量分析の結果を示すイオンクロマトグラフである。 本発明によって生成される３−ＭＣＰＤ−ＦＳのタイプ及びその生成メカニズムを図示する。 本発明による油の製造において得られる３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量の分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態を下記の例によって詳細に説明するが、そのような実施形態は説明の目的のみとして提案されたものであり、本発明の範囲はこれらの例に特に限定されるものではない。

ここで使用される専門用語の中で、食用油はフードコードで規定される油を意味し、油又は脂肪を含有する植物（破砕された植物を含む）及び／又は動物性脂肪から得られる原料油、及びそこから生産／処理された全ての製品を含み、例えば、大豆油、コーン油、キャノーラ油、糠油、胡麻油、エゴマ油、サフラワー油、向日葵油、綿実油、落花生油、オリーブ油、パーム核油、ココナッツオイル、混合食用（植物性）油、ショートニング油、マーガリン、赤唐辛子種子油、風味付けされた食用油、加工脂肪等を含む。更に、図１に示された油精製工程において脱臭を必要とする全ての油／脂肪製品が含まれる。以上から、加工脂肪とはバター、マーガリン、ショートニング等を指す。

ジアシルグリセロールが高含有状態の油成物の準備
特許文献２に開示される例５における発明によれば、ジアシルグリセロールの含有量が高い油成分が、不飽和脂肪酸の含有量が多い液状脂肪酸を有するグリセロールのエステル合成反応（エステル化）によって作られる。そのようなエステル化は、アルカリ系触媒の追加を含む化学的方法及び／又は酵素すなわちリパーゼを用いる生物学的方法によって遂行可能である。そのような方法は、関連技術においてよく知られている。エステル化が完了した後、分子蒸留、脱色（又は漂白）、脱臭等の精製プロセスが行われ、７８％以上のジアシルグリセロール含有量を有する液体油成分がもたらされる。その構成組成が下記の表１に示される。

ＴＡＧ：トリアシルグリセロール
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
ＭＡＧ：モノアシルグリセロール

３−ＭＣＰＤ−ＦＳ含有量の分析
３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量を分析するため、ガスクロマトグラフィ／質量分析計（ＧＳ／ＭＳ）技法が使用された。ここで行われる分析のための条件は以下の表２に示される。試料の１００ｍｇをｔＢＭＥ：ＥＡ（８：２ｖ／ｖ，溶媒Ａ）に溶解した後、２００ｐｐｍの濃度を有する５０μＬの内部標準物質と、１ｍＬのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ₃）溶液とがそれに添加され、その後、その混合物を室温で５分から１０分間放置した。内部標準物質として、ｄ５−３−ＭＣＰＤが使用された。３ｍＬのヘキサンと３ｍＬの酢酸：２０％ＮａＣｌ（１：３０ｖ／ｖ，溶媒Ｂ）とを前述した材料に添加した後、浮遊部分である有機溶媒相が除去された。２５０μＬの誘導体化試薬すなわちフェニルボロン酸が水相に添加された後、８０℃で２０分間反応を行った。ここで同時的に標準物質の誘導体化が遂行された。室温で自然冷却した後、反応物に対して３ｍｌのヘキサンを使用した抽出が行われ、ヘキサン相に対してＧＣ／ＭＳ分析が行われた。定量化が、１９６ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ）イオンと２０１ｍ／ｚ（３−ＭＣＤ−ｄ₅）イオンとを使用して遂行される一方で、クオリファイア（ｑｕａｌｉｆｉｅｒ）は１４７ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ）イオンと１５０ｍ／ｚ（３−ＭＣＰＤ−ｄ₅）イオンであった。

本発明は、以下の例及び比較例からより良く理解されるであろう。

［実施例１］−水道水からの塩素イオン除去
本発明の一実施形態によれば、塩素イオンを除去するために、イオン交換樹脂の使用、電気透析等の関連技術におけるいかなる方法が採用されてもよい。

それらの中で、イオン交換樹脂の使用は、塩を含有する水溶液とある特定の材料が接触すると、その材料のイオンがその溶液に入る一方で、その溶液のイオンが該材料に導入される、すなわち、その溶液の多様なイオンと、それと同じ電荷（正又は負）を有する他のイオンとの間で、非溶解樹脂（イオン交換樹脂）を通して、逆交換となる現象を利用する方法である。塩素イオンを除去するため、第４級アンモニウム又は第１級から第３級アミン（−ＮＨ₂第１級アミン，−ＮＨＲ第２級アミン，−ＮＲ₂第３級アミン）と結合したポリマー親交換器（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）によって構成される陰イオン交換樹脂が使用される。

電気透析は、そこを通じてカチオン又はアニオンを選択的に透過する膜が使用される原理に基づいた方法であり、特に、カチオンのみが浸透するアニオン性の膜とアニオンのみが透過するカチオン性の膜とが交互に配置され、ＤＣ電圧が電極に印加されてカチオンがアニオン性（交換）膜を通過することを許容する一方でカチオン性（交換）膜をアニオンが通過することを許容し、それにより純粋な新鮮な水を残留させながらイオンを除去する。

本発明の一実施形態によれば、通常の水道水中の塩素イオンの含有量、及び飲料トップ水の電気透析やイオン交換樹脂を介して得られる水における塩素イオンの濃度は、表３に示される。加えて、塩素イオンは典型的なイオンクロマトグラフィによって分析される一方で、水道水のイオンクロマトグラムは図２に示した。

［実施例２］−塩素イオンを含有しない水を使用して脱臭されたジアシルグリセロール油の３−ＭＣＰＤ−ＦＳの低減
食品製造及び加工において、脱臭は、遊離脂肪酸、グリセロール、酸化生成物、ステロール、炭化水素、農薬、等のような揮発性材料を除去することを目的としており、それによって最終油脂製品の不快な味及び／又は悪臭が最終的には取り除かれる。更に、おそらく残留するであろう金属部分を除去するために、クエン酸などの金属除去剤が油脂製品に添加され、そこで生じる複合物を分解し、そして分解物質を濾過により除去した。脱臭は、一括方法、半連続的方法、又は連続的方法で実行可能である。油を２４０℃以上で加熱する一方で、２〜１０ｍｍＨｇの範囲の真空下で蒸気を油の中に吹き付けることにより、トリアシルグリセロール以外の成分は揮発して除去された。その結果、遊離脂肪酸の含有量は脱臭によって０．０５％又はそれ未満に低減され、酸化生成物の量は過酸化物価に関して判断することが不可能な程度にまで大幅に低減された。

高含量のジアシルグリセロールを有する油成分の製造工程間に、２３０℃で２時間の蒸気脱臭による脱臭工程が遂行された。ここで、上記脱臭に使用される水として、水道水を対照（コントロール）とする一方で、陰イオン交換樹脂を使用して又は電気透析等によって得られる塩素イオンを含まない水がテストサンプルとして使用され脱臭工程が行われた。脱臭後にＧＳ／ＭＳが行われ、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの低減及び／または維持の程度を示す品質安全の指標として酸価、過酸化物価及び／又は色価を決定した。その結果が以下の表４に示される。

前述の実験の結果として、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量は、脱臭に使用される蒸気に含まれる塩素イオン残留の濃度と相関することが分かった。水道水内の塩素イオン濃度が低いほど、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が低いことが分かった。一般的な水道水用としては、塩素イオンの濃度は２５ｐｐｍであり、脱臭後の３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量は最も高いレベルで１３．０ｐｐｍであった。対照的に、電気透析によって処理された塩素イオンを含まない水道水は０．４ｐｐｍの含有量の３−ＭＣＰＤ−ＦＳを含む一方で、陰イオン交換樹脂を使用して処理された塩素イオンを含まない水道水は０．３１ｐｐｍの含有量の３−ＭＣＰＤ−ＦＳを示した。

［実施例３］−無塩素イオン水を使用して脱臭された糠油及びパーム核油の３−ＭＣＰＤ−ＦＳの低減
糠油及びパーム核油の各々は、原料物質として使用され、実施例２で説明したのと同じ手順で塩素イオンを含まない水を使用して蒸気脱臭された。

図３に示すように、結合３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤはそれに結合した塩素イオンを含む組成物であることから、油精製の間又は原料油に含まれる塩素化合物をコントロールすることによって、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が低減可能であることを、前述の実施例の結果は実証した。具体的には、脱臭工程で使用される水道水から塩素イオンを除去することによって、食用油の最終的な品質に影響を及ぼすことなく、３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量が最小化されたことが理解される。

Claims (4)

1. 原料油の脱ガム、脱酸素、漂白、及び脱臭後の生成物を用意することによって食用油を製造する方法であって、
   通常使用される水道水から塩素イオンを除去して３−クロロ−１，２−プロパンジオール形成物質（３−ＭＣＰＤ−ＦＳ）を低減することを含む方法。
2. 前記食用油は、大豆油、コーン油、キャノーラ油、糠油、胡麻油、エゴマ油、赤唐辛子種子油、風味付けされた食用油、サフラワー油、向日葵油、綿実油、落花生油、オリーブ油、パーム核油、ココナッツオイル、混合食用（植物性）油、及び加工された脂肪から選択された少なくとも一つである請求項１に記載の方法。
3. 前記加工された脂肪は、１０％以上のジアシルグリセロールの含有量を有する請求項２に記載の方法。
4. ０．３ｐｐｍ以下の３−ＭＣＰＤ−ＦＳの含有量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって製造される食用油。

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