KR101207413B1

KR101207413B1 - 3-클로로-1,2-프로판디올 생성물질이 저감된 식용유지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101207413B1
Application number: KR1020110055619A
Authority: KR
Inventors: 김윤식; 이상범; 박승원
Original assignee: 씨제이제일제당 (주)
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-04
Also published as: JP2014515940A; MY161102A; CN103596445A; WO2012169718A1

Abstract

본 발명은 식용유지의 정제공정 중에 생성되는 3-클로로-1,2-프로판디올(3-chloro-1,2-propanediol, 이하 3-MCPD 생성물질들(3-chloro-1,2-propanediol forming substance, 이하 3-MCPD-FS)을 저감화 방법과 3-MCPD-FS가 저감된 식용유지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 식용유지 정제공정에서 사용되는 수도물 중에 존재하는 염소이온을 제어하여 3-MCPD-FS농도를 0.3ppm이하로 저감화하는 방법과 종래 식용유지에 비해 3-MCPD-FS의 함량을 현저히 저감시킴과 동시에 소비자에게 맛, 색상 등의 품질이 유지되면서도 신뢰성과 안전성이 제고된 식용유지를 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

Description

3-클로로-1,2-프로판디올 생성물질이 저감된 식용유지 및 그 제조방법 {A method of process for edible oil reduced with 3-chloro-1,2-propanediol forming substances and product prepared thereby}

본 발명은 식용유지에서 3-MCPD-FS가 저감된 식용유지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 유지 정제공정 중 사용되는 수도물 중의 염소이온을 제어하는 방법에 관한 것이다.

3-클로로-1,2-프로판디올 생성물질(3-chloro-1,2-propanediol forming substance, 이하 3-MCPD-FS)은 3-MCPD를 생성하는 물질의 총칭으로 크게 3-MCPD, 글리시돌(glycidol) 및 상기 물질들에 지방산이 결합된 형태인 3-MCPD 그리고 결합형 글리시돌의 4종으로 구분하고 있으며 일반적으로 식용유지에서는 지방산이 결합된 형태의 종류가 검출된다.

일반적으로 결합형 3-MCPD는 고급 지방산의 모노 또는 디에스테르 형태의 3-MCPD 지방산 에스테르를 의미하며 지방과 소금(염화나트륨) 함유 식품 제조 또는 가공시에 자연적으로 생성되는 물질로 알려져 있다. 대체로, 과자류(비스킷), 빵류(도넛), 감자튀김, 볶은커피, 볶은 맥아 등 다양한 식품제조 또는 가공공정에서 3-MCPD와 함께 검출되며 낮은 온도에서 산(acid)을 매개체로 가공된 절인 올리브나 청어 등에서도 검출되는 데, 정제 올리브유를 포함한 식물성유지에서도 검출되는 것으로 보고된 바 있다(W. Seefelder 등, Esters of 3-Chloro-1,2-propanediol(3-MCPD) in Vegetable Oils, 2008). 그러나, 결합형 3-MCPD의 독성과 체내에서의 생리학적 특성에 대하여 정확히 알려진 것은 없으나, 일부 유럽 국가에서는 결합형 3-MCPD가 3-MCPD로 전환 가능성이 있기에 결합형 3-MCPD의 저감화 필요성을 제기하여 왔다.

한편, 3-MCPD는 무색 또는 엷은 황색의 화학물질로서 식물성 단백질이 아미노산과 지방으로 분해될 때 잔존하는 지방이 글리세린과 지방산으로 가수분해되는 과정에서 미량의 글리세린이 염산과 반응하여 생성되는 클로로프로판올류계열의 일종이다. 3-MCPD의 인체에 대한 유해성은 발암성에는 문제가 없는 것으로 알려져 있으나, 동물실험에 의하면 불임이나 정자생산의 감소 가능성과 유전독성을 가지고 있는 것으로 보고되었다(C. G. Hamlet & P. A. Sadd, Chloropropanols and Chloroesters, 2009). 지난 1996년 우리나라를 비롯한 동남아의 여러 국가에서뿐만 아니라 서양의 여러 나라에서도 다량 소비되고 있는 인스턴트 면류의 스프 및 간장, 산분해-HVP등에서 상기 물질이 검출되어 문제화된 바 있으며, 간장에서의 함량 규제는 EU가 0.02ppm, 캐나다가 1.0ppm, 오스트레일리아가 0.2ppm으로 콘트롤하고 있으며 국내에서는 0.3ppm으로 관리되고 있다.

또, 결합형 글리시돌이란 글리시돌이라는 물질에 지방산이 1개 결합된 것으로, 결합형 글리시돌 자체에 대한 안전성에 대해서는 현재 명확히 밝혀진게 없으나, 인체 내에서 소화 및 분해되어 글리시돌이 유리될 가능성이 있으며, 이 글리시돌은 국제암연구기관(IARC)에서 "인체에 발암 위험성이 있음" (2A 군)으로 분류되어 있으며, 최근 유럽 및 일본을 중심으로 가공식품 중에 포함되어 있는 결합형 글리시돌의 안전성에 대해 상당한 논의가 이루어지고 있는 실정이다.

현재 가공식품 중에 포함되어 있는 결합형 글리시돌의 경우에는 글리시돌만을 분석하는 공인된 방법이 알려져 있지 않아 글리시돌을 3-MCPD로 전환시킨 후 3-MCPD의 총량으로 계산하는 방법이 사용되고 있으며, 3-MCPD 함량의 10~60% 정도가 글리시돌로부터 유래한다고 보고되고 있다(ILSI Europe Report 2009).

이들 유해 가능성이 있는 물질의 생성 메커니즘은 아직 많은 종류의 기전이 알려져 있지 않으나, 상기 HAMLET 등에 따르면, 결합형 3-MCPD의 3-MCPD로의 전환 메커니즘을 제시하되, 식품의 제조가공 과정에서 가열에 의한 트리아실글리세롤(triacylglycerol)과 소금의 반응으로 1,3 또는 1,2-디아실글리세롤(1,2-diacylglycerol)이 생성되고 중간체인 cyclicacyloxonium 이온을 거쳐 가수분해 및 염소치환반응에 의해 결합형 3-MCPD인 1,2-디아실-3-클로로프로판-1,2-디올 (1,2-diacylchloropropane-1,2-diol) 등이 생성되고, 다시 가수분해 반응에 의해 1 또는 2-acyl-3-chloropropane-1,2-diol (1 or 2-acyl-3-chloropropane-1,2-diol)이 생성된 다음 가수분해 반응에 의해 3-MCPD로 전환된다고 하였다.

그러나, 식용유지의 경우는 그의 정제 과정 중에 원료나 물에 포함되어 있는 미량의 염소화합물들이 높은 온도조건하에서 유지와 반응하여 이들 물질이 생성되는 것으로 추정되고 있으며 정제유지에서 검출되는 3-MCPD-FS 함량은 0.3~13ppm 수준이다.

한편, 대한민국 특허공개 제10-1999-0075193호에는 간장 제조시 결합형 3-MCPD의 유해성을 저감화하기 위하여 동?식물단백질을 염산에 의해 가수분해하여 염산의 농도를 조절하여 3-클로로-1,2-프로판디올(MCPD)의 함량을 최소화한 방법이 개시되어 있다.

그러나, 지금까지 식용유지에서 3-MCPD-FS을 저감화하는 방법은 개시된 바 전무한 실정이다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로 식용유지의 제조공정에서 풍미와 색상을 유지시키면서 부산물로서 생성되는 3-MCPD-FS을 효과적이고 안전하게 저감화하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 식용유지 정제과정 중 사용되는 수도물에 포함되어 있는 염소이온을 제거함으로써 달성하였다.

본 발명에 따르면, 기존 식용유지의 색상과 맛을 유지시키면서 공정중에 생성될 수 있는 3-MCPD-FS를 원천적으로 제어하는 효과가 있고, 일반적인 유지 정제공정에 용이하게 적용하여 3-MCPD-FS를 효과적이고 안전하게 저감화하는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 전체의 공정을 다이어그램으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시하여 염소이온 함량을 분석한 결과를 나타낸 이온크로마토 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 생성되는 3-MCPD-FS의 종류와 그 생성메카니즘을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 유지 제조과정에서 3-MCPD-FS 함량을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시 예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시 예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 용어인 식용유지라는 식품공전상에 포함된 식용유지에 포함된 유지로서, 유지를 함유한 식물(파쇄분 포함) 또는 동물로부터 얻는 원유나 이를 원료로하여 제조?가공한 모든 제품으로 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유류, 야자유, 혼합식용유, 쇼트닝, 마가린, 고추씨기름, 향미유 및 가공유지 등이 해당되며, 도 1에 도시한 바와 같은 유지 정제과정에서 특히 탈취공정이 필요한 모든 유지제품을 총괄한다. 상기에서 가공유지는 버터, 마가린 또는 쇼트닝을 말한다.

디아실글리세롤 고함유 유지 조성물의 제조

디아실글리세롤 고함유 유지조성물은 대한민국 공개특허 2004-0005350 실시예5에 명시된 발명에 따라 불포화지방산이 고함유된 액상지방산과 글리세롤과의 에스테르 합성 반응에 의해서 제조하였다. 상기 에스테르 합성반응은 알칼리촉매를 첨가하는 화학적 방법과 리파제 효소를 이용한 생물학적 방법에 의해 수행될 수 있으며, 상기 방법들은 모두 공지되어 있다. 에스테르 합성반응이 종료되면, 분자증류, 탈색, 탈취 등의 정제공정을 거쳐 디아실글리세롤 함량이 78%이상이 액체상 유지조성물을 회수 할 수 있으며, 조성은 아래 표 1에 나타내었다.

	TAG	DAG	MAG	Others
조성(%)	20.0	78.0	1.5	0.5

TAG : 트리아실글리세롤(Triacylglycerol)

DAG : 디아실글리세롤(Diacylglycerol)

MAG : 모노아실글리세롤(Monoacylglycerol)

3- MCPD - FS 함량 분석

3-MCPD-FS 함량을 분석하기 위하여 GC/MS(Gas chromatography/Mass spectrometer)를 이용하였다. 분석 조건은 하기 표 2와 같은 조건으로 수행하였다. 시료 100mg을 tBME : EA(8:2, v/v, 용매 A)에 녹인 후 200ppm 농도 내부표준물질 50uL과 1mL의 소듐메톡사이드(NaOCH₃) 용액을 넣은 후 5~10분간 상온에 방치하였다. 내부표준물질로는 d5-3-MCPD를 사용하였다. 여기에 3mL 헥산과 아세트산 : 20% NaCl 용액(1:30, v/v, 용매 B)를 3mL 넣은 후 상층부인 유기용매층을 제거하였다. 유도체화 시약인 페닐보로닉산(phenylboronic acid) 250uL를 물층에 넣은 후 80℃에서 20분간 반응시켰다. 이 때 표준물질 유도체화도 함께 진행하였다. 상온에서 방냉한 후 3ml 헥산으로 추출한 후 헥산층을 GC/MS로 분석하였다. 정량분석은 196m/z(3-MCPD)와 201m/z(3-MCPD-d₅)이온을 사용하였으며, 정성자로는 147m/z(3-MCPD)와 150m/z(3-MCPD-d₅)이온을 사용하였다.

기기명	GC(Agilent 6890 GC, HP)/ MS (Platform, Micromass Ltd., UK)
칼럼	HP-5 capillary column
샘플량	2μL (Split 10:1)
운반기체	헬륨 (1ml/분)
오븐 온도 프로그램	50℃(1분 유지) -> 200℃ (승온, 30℃/분) -> 280℃(승온, 50℃/분) -> 280℃(15분유지)
검출기	EI+, SIM mode
내부표준물질	m/z = 201
3-MCPD	m/z = 196 (정량자), 147 (정성자)
샘플량	1uL (Split 10:1)

< 실시예 1> 수도물에서의 염소이온 제거

본 발명의 실시예에 따르면, 염소이온을 제거하는 방법은 이온교환수지법, 전기투석법등 일반적으로 공지되어 사용되고 있는 방법들을 적용할 수 있다.

이 중에서, 이온교환수지법은 특정 물질을 염류의 수용액과 접촉시켜 두었을 때 그 물질속의 이온은 용액속으로 나오고 용액속의 이온이 그 물질 속으로 들어가는 현상 즉, 용액중의 다양한 이온들과 불용성 수지(이온교환수지) 사이에서 같은 하전(positive or negative)을 가진 이온들의 가역적 교환을 이용하는 방법이다. 염소이온을 제거하기 위해서는 통상적으로 고분자 모체 교환기에 4급 암모늄 또는 1~3급 아민(-NH₂ 1급 아민, -NHR 2급 아민, -NR₂ 3급아민)을 결합시킨 음이온교환수지를 활용한다.

그리고, 전기투석법은 양이온 또는 음이온을 선택적으로 통과시키는 멤브레인(막)을 이용하여, 용액 중에 양이온만을 투과하는 음이온막과 음이온만을 투과하는 양이온막을 교대로 배치, 이때 전극에 직류전압을 걸면 양이온은 음이온 교환막을 통과하고, 음이온은 양이온 교환막을 통과하여 이온이 제거된 순수한 담수만 남게 되는 원리를 이용하는 방법이다.

본 발명 실시예에 따라, 일반적인 수도물 내의 염소이온의 함량과 수도물을 전가투석법과 이온교환수지를 통과한 물에서의 염소이온 농도는 하기 표 3과 같이 나타내었다. 또, 염소이온의 분석은 일반적인 이온크로마토그래피를 사용하여 분석하였으며 수도물에서의 이온크로마토그램은 도 2에 나타내었다.

	수도물	ED법	음이온교환수지법
염소이온(ppm)	25.0	0.27	0.10

< 실시예 2> 염소이온을 제거한 물을 사용하여 탈취한 디아실글리세롤 오일의 3-MCPD-FS 저감

식품제조 가공시 탈취 공정은 일반적으로 유리지방산, 글리세롤, 산화생성물, 스테롤, 탄화수소, 농약 등과 같은 휘발성 물질을 제거하여 최종적으로 유지의 이미나 이취 제거를 목적으로 한다. 그리고, 유지에 남아 있을 수 있는 금속을 제거하기 위하여는 구연산과 같은 금속제거제를 첨가하여 생성된 착염을 여과하여 제거한다. 또, 탈취는 회분식, 반연속식, 연속식으로 수행할 수 있으며, 유지를 240 ℃ 이상의 고온으로 가열하면서 2~10 mmHg로 진공상태에서 수증기를 불어넣어 트리아실글리세롤 이외의 성분을 휘발시켜서 제거한다. 이와 같은, 탈취를 수행하면 유지의 유리지방산은 0.05% 이하가 되며, 산화생성물은 과산화물가로 측정이 불가할 만큼 현저히 줄어들게 된다.

이상에서 설명한 디아실글리세롤 고함유 유지 조성물 제조공정중에서 탈취공정의 경우 230℃에서 2시간 동안 스팀 탈취를 실시하였다. 이 때 스팀 탈취시 사용하는 물을 일반적으로 사용하는 수도물을 대조구로 하고 염소이온을 제거한 수도물 즉, 음이온교환수지법, 전기투석법을 사용하여 얻은 물을 실험구로 하여 탈취를 수행하였다. 상기 탈취 처리 후 가스크로마토그래피 질량분석기 (GC/MS)를 이용하여 3-MCPD-FS의 저감화 정도와 유지의 품질안전성 지표인 산가와 과산화물가, 색가를 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

	3-MCPD-FS 함량(ppm)	산가	과산화물가	색가 (Y/R, 5_1/4)
수도물	13.0	0.14	0.01	11/1.1
전기투석 처리	0.30	0.13	0.01	11/1.1
음이온교환수지 처리	0.25	0.14	0.01	11/1.1

상기 실험 결과, 3-MCPD-FS 함량은 탈취 사용하는 스팀내 함유되어 있는 잔류 염소이온의 농도와 관계가 있는 것으로 나타났다. 수도물의 염소이온 농도가 낮을수록 탈취 후 3-MCPD-FS의 함량이 낮아지는 결과가 나타났다. 일반 수도물의 경우 염소이온 농도가 25ppm이며, 탈취 후 3-MCPD-FS 함량이 13.0ppm으로 가장 높았으며, 염소이온을 제거한 수도물의 경우는 3-MCPD-FS 함량이 전기투석처리가 0.4ppm, 음이온교환수지 처리가 0.31ppm이었다.

< 실시예 3> 염소이온을 제거한 물을 사용하여 탈취한 미강유와 팜유의 3- MCPD - FS 저감

실시예 2와 동일한 방법으로 미강유와 팜유를 원료로 하여 염소이온을 제거한 물을 사용하여 스팀탈취를 실시하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

	3-MCPD-FS 함량(ppm)
	미강유	팜유
수도물	1.5	2.0
전기투석 처리	0.20	0.23
음이온교환수지 처리	0.19	0.20

상기 실시예와 같은 결과는 도 3에서 보듯이, 3-MCPD-FS 물질중에서 결합형 3-MCPD와 3-MCPD는 염소이온이 결합한 화합물이므로 유지원료 중 또는 유지 정제공정 중에서 염소화합물을 제어함으로써 3-MCPD-FS함량을 줄일 수 있게 되었으며, 특히, 탈취공정 중에 사용하는 수도물 중에서 염소이온을 제거함으로써 식용유지 최종 품질에 영향을 미치지 않으면서도 문제의 3-MCPD-FS함량을 최소화 할 수 있었던 것으로 판단된다.

Claims

원유를 탈검, 탈산, 탈색 및 탈취후 제품화하는 식용유지 제조방법에 있어서, 사용하는 수도물 중에 존재하는 염소이온을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3-클로로-1,2-프로판디올 생성물질(이하, '3-MCPD-FS'라 함)을 저감화하는 식용유지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 식용유지는 콩기름, 옥수수기름, 채종유, 미강유, 참기름, 들기름, 고추씨기름, 향미유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨기름, 땅콩기름, 올리브유, 팜유, 야자유, 혼합식용유, 가공유지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 식용유지의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 가공유지는 디아실글리세롤 함량이 10%이상인 것을 특징으로 하는 식용유지의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 방법으로 제조되어 식용유지의 3-MCPD-FS함량이 0.3ppm이하인 것을 특징으로 하는 식용유지.