KR20110085142A

KR20110085142A - 3-ｍｃｐｄ-ｆｓ가 저감화된 식용 유지의 제조방법

Info

Publication number: KR20110085142A
Application number: KR1020100004757A
Authority: KR
Inventors: 김윤식; 이상범; 박승원; 이강표
Original assignee: 씨제이제일제당 (주)
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2011-07-27
Also published as: JP2011147435A; WO2011090239A1

Abstract

본 발명은 식용 유지의 제조방법에 있어서, 탈취 공정을 거친 정제 유지에 흡착제를 가하여 처리한 다음 여과하는 것을 특징으로 하는 3-MCPD-FS (3-chloro-1,2-propandiol forming substances)가 저감화된 식용 유지의 제조방법, 및 상기 제조방법에 따라 제조된 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지를 제공한다.
본 발명에 따르면 종래의 식용 유지에 비해 3-MCPD-FS의 함량이 현저히 감소된 식용 유지를 제조할 수 있으며, 3-MCPD-FS의 존재로 인해 우려되었던 유전 독성 및 발암성의 위험이 현저히 낮아진 식용 유지를 제공할 수 있어 바람직하다.

Description

3-ＭＣＰＤ-ＦＳ가 저감화된 식용 유지의 제조방법{A process for preparing low 3- ＭＣＰＤ-ＦＳedible oil}

본 발명은 식용 유지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유전 독성 또는 발암 위험성이 있는 3-MCPD-FS (3-chloro-1,2-propandiol forming substances)가 저감화된 식용 유지의 제조방법에 관한 것이다.

3-MCPD-FS(3-chloro-1,2-propanediol forming substances)란 3-MCPD(3-chloro-1,2-propanediol)를 생성하는 물질의 총칭으로서 크게 4 가지 종류의 물질, 즉 3-MCPD, 글리시돌(glycidol), 그리고 이들 물질에 지방산이 결합된 형태인 결합형 3-MCPD, 결합형 글리시돌이 이에 해당한다. 식용 유지에서는 지방산이 결합된 형태의 3-MCPD-FS가 검출된다.

결합형 3-MCPD는 3-MCPD 지방산 에스테르(monoesters and diesters with higher fatty acids)를 의미하는 것으로 지방과 소금(염화나트륨) 함유 식품의 제조 또는 가공 시에 자연적 생성되는 것으로 알려져 있으며, 과자류(비스킷), 빵류(도넛), 감자튀김, 볶은 커피, 볶은 맥아 등 다양한 식품에서 3-MCPD와 함께 검출된다. 또한, 결합형 3-MCPD는 낮은 온도에서 산(acid)을 매개체로 가공된 절인 올리브나 청어 등에서도 검출되며, 특히, 정제 올리브유를 포함한 식물성 유지에서도 검출되는 것으로 보고되었다 (Seefelder,W. et al., Esters of 3-Chloro-1,2-propanediol(3-MCPD) in Vegetable Oils: Significance in the Formation of 3-MCPD, Food Additives & Contaminants. Part A, Chemistry, Analysis, Control, Exposure & Risk Assessment 4:391-400 (2008)). 결합형 3-MCPD의 독성과 체내에서의 생태학적 특성에 대하여 정확히 알려진 바는 없으나, 일부 유럽 국가에서는 결합형 3-MCPD가 3-MCPD로 전환 가능성이 있기에 결합형 3-MCPD의 저감화 필요성이 제기되었다.

3-MCPD는 무색 또는 엷은 황색의 화학 물질로 식물성 단백질이 아미노산과 지방으로 분해될 때 잔존하는 지방이 글리세린과 지방산으로 가수분해되는 과정에서 미량의 글리세린이 염산과 반응하여 생성되는 클로로프로판올류 계열의 일종이다. 3-MCPD의 인체에 대한 유해성은 발암성은 없는 것으로 알려져 있으나, 동물실험에 의하면 불임이나 정자 생산의 감소 가능성과 유전 독성을 가지고 있다(Hamlet,C.G. et al., Chloropropanols and Chloroesters, in Process-Induced Food Toxicants: Occurrence, Formation, Mitigation, and Health Risks, edited by Richard H. Stadler and David R.Lineback, John Wiley & Sons, Inc., pp.175-214(2009)). 지난 1996년 우리나라를 비롯한 동남아의 여러 국가뿐만 아니라 서양의 여러 나라에서도 다량 소비되고 있는 인스턴트 면류의 스프 및 간장, 산분해-HVP 등에서 3-MCPD가 검출되어 문제화 되었으며, 간장에서의 3-MCPD 함유량을 EU가 0.02 ppm, 캐나다가 1.0 ppm, 오스트레일리아가 0.2 ppm, 국내에서는 0.3 ppm으로 제한하고 있다.

결합형 글리시돌이란 글리시돌이라는 물질에 지방산이 1개 결합된 것으로, 결합형 글리시돌 자체에 대한 안전성에 대해서는 현재 명확히 밝혀진게 없지만, 인체 내에서 소화 및 분해되어 글리시돌이 유리될 가능성이 있으며, 글리시돌은 국제암연구기관(IARC)에서 인체에 발암 위험성이 있음(2A군)으로 분류되어 있으며, 최근 유럽 및 일본을 중심으로 가공식품 중에 포함되어 있는 결합형 글리시돌의 안전성에 대해 논의가 이루어지고 있다. 현재 식품 중에 포함되어 있는 결합형 글리시돌의 경우, 글리시돌만을 분석하는 공인된 방법이 알려져 있지 않아 글리시돌을 3-MCPD로 전환시킨 후 3-MCPD의 총량으로 계산하는 방법이 사용되고 있으며, 3-MCPD 함량의 10 ~ 60% 정도가 글리시돌로부터 유래한다고 보고되고 있다(ILSI Europe Report 2009, 3- MCPD esters in food products. in ILSI workshop, Brussels, Belgium). 이러한 유해성이 있거나 유해 가능성이 있는 3-MCPD-FS 물질의 생성 메커니즘은 아직 많은 종류의 기전이 알려져 있지 않으나, 2004년 HAMLET 등은 결합형 3-MCPD의 3-MCPD로의 전환 메커니즘을 다음과 같이 제시하였다 (Hamlet C.G. et al, Generation of monochloropropanediols (MCPDs) in model dough systems. 1. Leavened doughs. Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2004, 52, 20592066).

식품의 제조가공 과정에서 가열에 의한 트리아실글리세롤(triacylglycerol)과 소금의 반응으로 1,3 또는 1,2-디아실글리세롤(1,2-diacylglycerol)이 생성되고 중간체인 시클릭아실옥소늄(cyclicacyloxonium) 이온을 거쳐 가수분해 및 염소치환반응에 의해 결합형 3-MCPD인 1,2-디아실-3-클로로프로판-1,2-디올(1,2-diacylchloropropane-1,2-diol)등이 생성되고, 다시 가수분해 반응에 의해 1 또는 2-아실-3-클로로프로판-1,2-디올(1 or 2-acyl-3-chloropropane-1,2-diol)이 생성된 다음 가수분해 반응에 의해 3-MCPD로 전환된다. 이러한 3-MCPD-FS의 생성 기전의 반응식을 도 1에 나타내었다.

식용 유지의 경우는 정제 과정 중에서 높은 온도 조건에서 원료나 물에 포함되어 있는 미량의 염소 화합물들이 유지와 반응하여 생성되는 것으로 알려져 있으며, 특히 높은 온도에서 수행하는 탈취 공정에서 급격하게 증가하는 것으로 알려져 있다. 정제 유지에서 검출되는 3-MCPD-FS 함량은 0.3~13 ppm 수준이다(ILSI Europe Report 2009, 3-MCPD esters in food products. in ILSI workshop, Brussels, Belgium).

이러한 3-MCPD-FS의 유해성을 저감화하기 위해서 일부 식품 특히, 동·식물 단백질을 염산에 의해 가수분해하여 제조하는 산분해간장 제조 시 염산의 농도를 조절하여 3-클로로-1,2-프로판디올(MCPD)의 함량을 최소화한 간장의 제조방법이 알려져 있다(한국특허공개 1999-0075193). 그러나, 식용 유지에서 3-MCPD-FS를 저감화하는 방법은 전혀 알려져 있지 않다.

이에 본 발명자들은 인체에 대한 유해성의 우려가 있는 3-MCPD-FS의 양이 저감화된 식용 유지를 제조하기 위해 연구한 결과, 흡착제를 이용하여 식용 유지에서 3-MCPD-FS를 저감화하는 방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

식용 유지의 제조방법에 있어서, 탈취 공정을 거친 정제 유지에 흡착제를 가하여 처리한 다음 여과하는 것을 특징으로 하는 3-MCPD-FS (3-chloro-1,2-propandiol forming substances)가 저감화된 식용 유지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 식용 유지에 통상적으로 0.3 ~ 13 ppm의 농도로 존재하는 3-MCPD-FS의 함량이 저감화된 식용 유지를 제조하기 위해 연구한 결과, 식용 유지에 흡착제를 가하여 혼합한 다음 여과할 경우 3-MCPD-FS의 함량이 현저히 낮아질 수 있음을 발견하였다. 그리하여, 매우 간단한 공정을 거치면서도 인체에 유해성이 있을 것으로 우려되는 3-MCPD-FS의 함량을 낮춘 식용 유지를 제공할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은

상기 정제 유지는 식물성 유지일 수 있으며, 예를 들어 콩기름, 옥수수유, 채종유, 미강유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨유, 땅콩유, 올리브유, 팜유, 야자유, 가공 유지, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정제 유지 중 가공 유지는 디아실글리세롤 함량이 10 중량% 이상인 것을 사용할 경우, 현저한 3-MCPD-FS 저감 효과를 볼 수 있어, 본 발명에 따른 식용 유지의 제조방법이 효과적으로 이용될 수 있다.

상기 식용 유지의 제조방법에 이용되는 흡착제는 식품학적으로 허용 가능하고 식용 유지의 품질을 저하시키지 않으면서 3-MCPD-FS를 흡착할 수 있는 임의의 흡착제가 이용될 수 있으며, 산성 백토, 활성탄, 규조토, 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다. 다만, 규조토는 유지의 색상을 진하게 하는 등 유지의 품질을 저하시키는 면도 있어, 상기 흡착제는 바람직하게는 산성 백토, 활성탄, 또는 이들이 조합이 이용될 수 있다.

상기 식용 유지의 제조방법에서, 상기 흡착제는 정제 유지의 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 범위에 미치지 못할 경우에는 3-MCPD-FS를 충분히 저감시킬 수 없으며, 상기 범위를 넘칠 경우 효과에 비해 경제성이 떨어질 수 있다.

상기 제조방법에서 탈취 공정을 거친 정제 유지에 흡착제를 가하고 25 - 100℃에서 교반한 다음, 흡착제를 여과하면 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지가 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 교반 온도를 30 - 90℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 온도가 증가할수록 3-MCPD-FS 저감 효과가 증가하는 경향이 있으나, 상기 온도 범위를 초과할 경우 3-MCPD-FS 저감 효과가 오히려 낮아질 수 있다.

상기 본 발명에 따른 식용 유지의 제조 방법은 탈취 공정을 거친 정제 유지를 흡착제에 의한 흡착 공정 및 흡착제의 여과 공정을 거침으로써 식용 유지의 제조가 완성되며, 탈취 공정 이전에 식용 유지의 통상적인 정제 과정을 거칠 수 있다. 이러한 통상적인 식용 유지 정제 과정은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 식용 유지의 제조방법의 흐름도를 도 2에 나타내었다.

상기 본 발명에 따른 식용 유지의 제조방법에 따라 제조된 식용 유지는 종래의 식용 유지에 비해 3-MCPD-FS의 함량이 현저히 감소되어 그로 인해 발생될 수 있는 위험성이 낮아져 바람직하다.

따라서, 본 발명은 다른 측면에 있어서, 상기 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지를 제공한다.

상기 식용 유지는 3-MCPD-FS의 함량을 0.3 ppm 이하로 함유할 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 식용 유지에 비해 3-MCPD-FS의 함량이 현저히 감소된 식용 유지를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 식용 유지의 제조방법에 따르면 3-MCPD-FS의 존재로 인해 우려되었던 유전 독성 및 발암성의 위험이 현저히 낮아진 식용 유지를 제공할 수 있어 바람직하다.

도 1은 3-MCPD-FS (3-chloro-1,2-propandiol forming substances)의 생성 기전을 나타낸 반응식이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 식용 유지의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 식용 유지 중의 3-MCPD-FS 함량에 대한 GC/MS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

디아실글리세롤 고함유 유지 조성물(대조군 식용유)의 제조2

디아실글리세롤 고함유 유지 조성물은 대한민국 특허공개 제 2004-0079402에 명시된 실시예 1 및 5의 방법에 따라 콩기름 유래의 지방산을 글리세롤(glycerol)과 혼합하고 진공 건조 하에서 1,3-위치특이성 리파제를 이용하여 에스테르 합성반응을 실시함으로써 디글리세라이드를 고함유한 액상 유지 조성물을 제조하였으며, 여기서 수득된 디글리세라이드 고함유 유지 조성물을 분자증류, 탈색 탈취하였으며, 최종적인 유지의 조성은 아래 표 1과 같다.

실시예 1-18: 흡착제 종류에 따른 3-MCPD-FS 저감화 처리

대표적인 흡착제인 산성백토(DC-SUPER, 동해화학공업㈜, 대한민국), 활성탄(MP-5020, 무림화확㈜회사명, 대한민국), 규조토(Celite503, 세라이트코리아, 대한민국)를 선택하여 식용 유지를 정제하였다. 상기 제조된 디아실글리세롤 고함유 유지를 240℃에서 탈취한 식용유(대조군)에 백토, 활성탄, 또는 규조토를 각각 하기 표 2의 조건에 따라 0.1 ~ 3.0 중량% 첨가하고 90℃에서 1 시간 동안 교반 처리 하였다. 그런 다음, 흡착제를 여과하여 3-MCPD-FS 함량이 저감화된 식용유를 완성하였다.

실시예 19-22: 온도에 따른 3-MCPD-FS 저감화 처리

흡착제로 산성 백토를 이용하고, 흡착 시 반응 온도를 달리하면서 3-MCPD-FS 함량이 저감화된 식용유를 제조하였다. 상기 제조된 디아실글리세롤 고함유 유지를 240℃에서 탈취한 식용유(대조군)에 산성백토(DC-SUPER, 동해화학공업㈜, 대한민국)를 2.0 중량% 첨가하고 30℃(실시예 19), 50℃(실시예 20), 90℃(실시예 21), 120℃(실시예 22)에서 1 시간 동안 각각 교반 처리 하였다. 그런 다음, 흡착제를 여과하여 3-MCPD-FS 함량이 저감화된 식용유를 완성하였다.

<실험예>

3-MCPD-FS 함량 분석방법

3-MCPD-FS 함량을 분석하기 위하여 GC/MS(Gas chromatography/Mass spectrometer)를 이용하였다. 분석 조건은 하기 표 3과 같은 조건으로 수행하였다.

시료 100 mg을 t-부틸메틸레이트(tBME):에틸아세테이트(EA)(8:2, v/v, 용매 A)에 녹인 후 200 ppm 농도 내부표준물질 50 uL과 1 ml의 소듐메톡사이드(NaOCH₃) 용액을 넣은 후 5~10 분간 상온에 방치한다. 내부표준물질로는 3-MCPD-d₅를 사용한다. 여기에 3 ml 헥산과 아세트산 : 20% NaCl 용액(1:30, v/v, 용매 B)를 3 ml 넣은 후 상층부인 유기용매층을 제거한다. 유도체화 시약인 페닐보로닉산(phenylboronic acid) 250 ul를 물층에 넣은 후 80℃에서 20분간 반응한다. 이 때 표준물질 유도체화도 함께 진행한다. 상온에서 방냉한 후 3ml 헥산으로 추출한 후 헥산층을 GC/MS로 분석한다. 정량분석은 196m/z(3-MCPD)와 201m/z(3-MCPD-d₅)이온을 사용하였으며, 정성자로는 147m/z(3-MCPD)와 150m/z(3-MCPD-d₅)이온을 사용하였다.

실험예 1: 흡착제의 종류 및 농도에 따른 3-MCPD-FS 함량 분석

상기 실시예 1 내지 18에서 얻어진 정제된 식용 유지에 대해 상기 3-MCPD-FS 함량 분석방법에 따라 3-MCPD-FS 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 정제된 식용 유지에 대해 상기 3-MCPD-FS 함량 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 실험 결과에 따르면, 처리하는 흡착제의 종류 및 농도에 따라 3-MCPD-FS 저감화 효과에 차이가 있었다. 가장 효과가 좋은 것은 활성탄이며, 3% 처리 시 0.13 ppm까지 감소되었다. 규조토의 경우 처리 농도에 따라서 3-MCPD-FS 저감효과는 있으나, 유지의 색상이 매우 진해져서 식용 유지 품질을 저해하는 결과를 나타내었으며, 0.3 ppm 이하까지 낮추기에는 적합하지 않았다. 산성백토와 활성탄 모두 0.5 중량% 이상 사용시에 효과가 있었으며, 산성백토 0.25 중량% 와 활성탄 0.25 중량%를 혼합하여 사용한 경우, 3-MCPD-FS 함량 분석결과 0.29 ppm수준으로 두 흡착제를 혼합한 경우에도 동일한 효과를 나타내었다.

실험예 2: 처리 온도에 따른 3-MCPD-FS 함량 분석

상기 실시예 19 내지 22에서 얻어진 정제된 식용 유지에 대해 상기 3-MCPD-FS 함량 분석방법에 따라 3-MCPD-FS 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 결과에 따르면, 온도가 높아짐에 따라 3-MCPD-FS 함량이 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 온도가 너무 높은 경우에는 오히려 3-MCPD-FS 함량이 증가하는 결과를 나타내어 약 30 ~ 90℃가 바람직한 온도 범위인 것으로 나타났다.

Claims

식용 유지의 제조방법에 있어서, 탈취 공정을 거친 정제 유지에 흡착제를 가하여 처리한 다음 여과하는 것을 특징으로 하는 3-MCPD-FS (3-chloro-1,2-propandiol forming substances)가 저감화된 식용 유지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 정제 유지는 콩기름, 옥수수유, 채종유, 미강유, 홍화유, 해바라기유, 목화씨유, 땅콩유, 올리브유, 팜유, 야자유, 가공유지, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가공유지가 디아실글리세롤 함량이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 흡착제가 백토, 활성탄, 또는 백토와 활성탄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 흡착제는 정제 유지의 0.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 흡착제를 가하여 처리하는 온도는 25 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 3-MCPD-FS가 저감화된 식용 유지.
제 7 항에 있어서, 상기 3-MCPD-FS의 함량이 0.3 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 식용 유지.