CN103596445A - 加工含有降低的3-氯-1,2丙二醇形成物质的食用油的方法及其制备的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低精制食用油时生成的3-氯-1,2-丙二醇（下文中称3-MCPD）形成物质（下文中称3-MCPD-FS），以及含有降低的3-MCPD-FS的食用油。更具体地，本发明提供了一种通过控制用于食用油精制的自来水中含有的氯离子来使3-MCPD-FS浓度降至0.3ppm或以下的方法，因此与相关领域中已知的一般食用油相比，极大地降低了3-MCPD-FS的含量。同时，本发明实现了极好的效果，提供了对消费者有改善的可靠性和安全性的食用油，同时保留其高品质如味道、颜色等。

Description

加工含有降低的3-氯-1,2丙二醇形成物质的食用油的方法及其制备的产品

技术领域

本发明涉及包含降低的3-MCPD-FS的食用油以及其制造方法，更具体地，涉及一种控制用于油精制的自来水中含有的氯离子的方法。

背景技术

3-氯-1,2-丙二醇形成物质（下文中简称为3-MCPD-FS）一般指的是产生3-MCPD的物质，其被分成四类，即3-MCPD、缩水甘油、脂肪酸键合到其的结合3-MCPD（脂肪酸结合的3-MCPD）以及结合缩水甘油。通常，脂肪酸结合的3-MCPD是从食用油中检出。

简单地说，结合3-MCPD指的是单酯或者二酯型高级脂肪酸中的3-MCPD脂肪酸酯，并且众所周知，其在制造或者加工包含脂肪或者盐（氯化钠）的食品中自然生成。在生产或者加工各种食品如曲奇(饼干)、面包（甜甜圈）、炸土豆、烤制咖啡豆、炒麦芽等时，通常前述的物质与3-MCPD一起被检测到。另外，从低温下使用酸为介质加工的腌制橄榄或鲱鱼中检测到前述物质。此外，已有报道称从植物油包括精制橄榄油中检测到前述物质(W.Seefelder et al.,Estersof3-Chloro-1,2-Propanediol(3-MCPD)in Vegetable Oils,2008（植物油中3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的酯类）)。虽然还没有更清楚地公开结合3-MCPD的毒性和生理特征，但是一些欧洲回家已提出需要降低结合3-MCPD，因为结合3-MCPD有可能转化为3-MCPD。

同时，3-MCPD是无色或者淡黄色的化学物质，并且其是氯丙醇类中的一种。将植物蛋白降解为氨基酸及脂肪时，当剩下的脂肪残留物水解为甘油及脂肪酸时，微量甘油与盐酸的反应生成氯丙醇类。关于3-MCPD对人体的害处，已知这种物质没有致癌潜力。然而，根据动物测试，已有报道称前述物质可能引起不孕或者可能降低精子生成和/或有遗传毒性(C.G.Hamlet&P.A.Sadd,Chloropropanols andChloroesters,2009（氯丙醇类和氯酯类）)。1996年，在东南亚的一些国家和西方国家以及韩国，已从即食面汤粉、酱油、酸水解的HVP等中检测到前述物质，这引起重大的问题。根据对酱油中的上述物质含量的调节，例如3-MCPD含量可以在EU控制在0.02ppm,在加拿大控制在1.0ppm，在澳大利亚控制在0.2ppm以及在韩国控制在0.3ppm。

进一步，结合缩水甘油指的是被称为与脂肪酸结合的缩水甘油的物质，且该结合缩水甘油的安全性还没有被清楚地鉴定。然而，前述物质在人体中可以被消化和降解，然后从其释放出缩水甘油。国际癌症研究机构(IARC)已将这种缩水甘油归类为“可能对人类致癌”的物质（2A组）中的一种。欧洲和日本最近对加工食品中包含的结合缩水甘油的安全性进行了大量研究。

目前，对于加工食品中包含的结合缩水甘油，还没有公开被认可的仅用于缩水甘油的分析方法。反之，通常通过缩水甘油转化为3-MCPD后计算3-MCPD总量的方法，且据报道，从缩水甘油衍生大约10-60%的3-MCPD(ILSI Europe Report2009)。

关于上面描述的可能有害的物质的生产机制，它们中的许多还没有被公开。然而，根据HAMLET等，在食品制造及加工中已提出一种用于将结合3-MCPD转化为3-MCPD的机制，其中：经加热通过三酰甘油与盐的反应生成1,3-二酰甘油或1,2-二酰甘油；生成的物质变为1,2-二酰基-3-氯丙烷-1,2-二醇等，如由环酰氧鎓离子作为中间体通过水解及氯取代生成的结合3-MCPD；再次将生成的物质水解以生成1-酰基-3-氯丙烷-1,2-二醇或2-酰基-3-氯丙烷-1,2-二醇；然后通过水解转化为3-MCPD。

然而，对于食用油，人们推测原材料中包含的微量氯化合物或者水可能与油在高温下反应以在精制期间生成前述物质，并且就这一点，精制油中测得的3-MCPD-FS含量为0.3ppm到13ppm。

根据公开号为10-1999-0075193的韩国特开专利，描述了一种使3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)含量最小化的方法，其包括通过用盐酸水解动物/植物蛋白来控制盐酸的浓度，从而降低在酱油制备中结合3-MCPD的危害。

然而，目前尚没有公开从食用油降低3-MCPD-FS的方法。

发明内容

技术问题

鉴于以上情况，本发明提出且本发明的目的在于提供一种有效安全地降低在制造食用油中作为副产品生成的3-MCPD-FS，同时保留其风味和颜色的方法。

技术方案

通过除去用于精制食用油的饮用自来水中包含的氯离子来实现前述目的。

发明的有益效果

如上文所述，根据本发明，在保持现有食用油的颜色和风味时，可以主要控制加工中可能生成的3-MCPD-FS。另外，本发明方法可以很容易地应用于一般油精制过程，以有效安全地降低3-MCPD-FS，从而获得优良的功能效果。

附图简要说明

从下文结合附图的具体说明，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征以及其它优点，其中：

图1是说明根据本发明的制造方法的整个流程的方块图；

图2是示出根据本发明进行的氯离子含量分析结果的离子色谱；

图3阐释了根据要发明生产的3-MCPD-FS类型以及其生产机制；以及

图4是示出根据本发明的油的制造中获得的3-MCPD-FS含量的分析结果图。

具体实施方式

下文中，通过以下实施例详细描述了本发明的优选实施方案，然而提出这些实施方案仅用于说明的目的，而本发明的保护范围并不限于这些实施例。

在本文使用的术语中，食用油指的是食品准则中规定的油，包括从包含油或脂肪的植物（包括压碎的植物）和/或动物脂肪获得的原料油，以及由其制造/加工的所有产品，例如大豆油、玉米油、菜籽油、米糠油、芝麻油、紫苏子油、红花油、向日葵油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈籽油、椰子油、混合食用（植物）油、起酥油、人造黄油、红辣椒籽油、风味食用油、加工脂肪等。而且，包括了图1中示出的油精制过程中需要除臭的所有油/脂产品。由上可知，该加工脂肪指的是黄油、人造黄油、起酥油等。

有高含量二酰甘油的油组分的制备

根据公开号为2004-0005350的韩国特开专利中公开的实施例5中的发明，通过甘油和有高含量不饱和脂肪酸的液体脂肪酸的酯合成反应（酯化反应）来制备有高含量二酰甘油的油组分。可以通过包括加入碱性催化剂的化学方法和/或使用一种酶即脂肪酶的生物方法来进行这种酯化反应。这些方法是相关领域中众所周知的。在完成酯化反应后，实施改善工艺，诸如分子蒸馏、脱色（或漂白）、除臭等，生成有78%或以上含量的二酰甘油的液体油组分。其构成组分在下表1中示出。

表1

	TAG	DAG	MAG	其它
					构成组分(%)	20.0	78.0	1.5	0.5

TAG：三酰甘油

DAG：二酰甘油

MAG：单酰甘油

3-MCPD-FS含量分析

使用气相色谱质谱仪(GS/MS)技术来分析3-MCPD-FS含量。在下表2中示出本文中使用的分析条件。将100mg样品溶于tBME:EA(8:2v/v，溶剂A)后，往其中加入50μL浓度为200ppm的内标物和1mL甲氧基钠(NaOCH₃)溶液，然后将该混合物置于室温下5-10分钟。使用d₅-3-MCPD作为内标物。往上述物质中加入3mL己烷和3mL乙酸：20%NaCl(1:30v/v，溶剂B)溶液后，除去为上清液部分的有机溶剂相。将250μL衍生化试剂即苯硼酸加入水相中，然后于80℃反应20分钟。此处，同时进行标准物的衍生化。于室温下自然冷却后，用3mL己烷提取该反应产物，且对己烷相进行GC/MS分析。使用196m/z(3-MCPD)和201m/z(3-MCPD-d₅)离子进行量化，而定性离子（qualifier）是147m/z(3-MCPD)以及150m/z(3-MCPD-d₅)离子。

表2

从以下实施例和对比实施例将更好地理解本发明。

实施例1从自来水除去氯离子

根据本发明的一个实施方案，可以使用相关领域中任何已知的方法如使用离子交换树脂、电透析等来除去氢离子。

在这些方法中，使用离子交换树脂是一种利用以下现象的方法，其中当具体物质与含盐水溶液接触时，该物质的离子进入溶液，而该溶液的离子被引入进该物质，即通过不溶性树脂（离子交换树脂）该溶液中的多种离子和与其有相同电荷（正或负）的其它离子之间的逆交换。使用由与季铵或伯胺或叔胺（-NH₂伯胺,-NHR仲胺,-NR₂叔胺）结合的聚合物母交换剂组成的阴离子交换树脂以除去氯离子。

同时，电透析是一种基于使用选择性通过阳离子或阴离子的膜的原则的方法，更具体地，其中：交替设置只有阳离子穿过的阴离子膜和只有阴离子穿过的阳离子膜；以及将DC电压施加于电极以允许阳离子通过该阴离子（交换）膜，以及阴离子通过该阳离子（交换）膜，从而除去离子而剩下纯淡水(fresh water)。

根据本发明的一个实施方案，下表3中示出普通自来水中氯离子含量，通过电透析饮用自来水获得的水中的氯离子浓度，以及通过离子交换树脂获得的水中的氯离子浓度。另外，通过典型的离子层析技术分析氯离子，图2示出自来水的离子色谱图。

表3

	自来水	ED方法	阴离子交换树脂方法
				氯离子(ppm)	25.0	0.27	0.10

实施例2使用无氯离子水除臭的甘油二酯油的3-MCPD-FS的 降低

在食品制造和加工中，除臭是要除去挥发性物质如游离脂肪酸、甘油、氧化产物、甾醇、碳氢化合物、农用化学品等，然后最终除去最终油产品的怪味道和臭味。进一步，为了除去可能剩下的金属部分，将金属去除剂例如柠檬酸加入该油产品中，以降解其中生成的络合物，接着通过过滤器除去降解的物质。可以以批次、半连续或者连续的方式进行除臭。当油加热到240℃或更高时，通过在真空范围为2-10mmHg下将蒸汽吹入油中来挥发并除去三酰甘油以外的成分。因此，通过除臭将游离脂肪酸的含量降至0.05%或更少，并且氧化产物的量大大降低至不可能用过氧化值确定的水平。

在制造有高含量二酰甘油的油组分过程中，通过230℃下蒸汽除臭2小时来进行该除臭处理。此处，作为用于蒸汽除臭的水，对照是自来水，而例如使用阴离子交换树脂或者通过电透析等获得的无氯离子水用作测试样品来进行该除臭处理。在除臭后，实施GS/MS来确定用作质量安全性指标的酸值、过氧化值和/或色值，其表明3-MCPD-FS的降低程度和/或维持程度。下表4中示出其结果。

表4

通过前述实验的结果，发现3-MCPD-FS的含量与用于除臭的蒸汽中含有的剩余的氯离子浓度相关。自来水中的氯离子浓度越低，观察到的3-MCPD-FS含量越低。对于普通自来水，氯离子的浓度是25ppm，除臭后的3-MCPD-FS的含量达到最高水平13.0ppm。相反，

通过电透析处理的无氯离子自来水包括0.4ppm含量的3-MCPD-FS，而使用阴离子交换树脂处理的无氯离子自来水显示3-MCPD-FS的含量为0.31ppm。

实施例3使用无氯离子水除臭的米糠油和棕榈籽油的 3-MCPD-FS的降低

米糠油和棕榈籽油分别用作原材料，并且按照实施例2中描述的同样的步骤使用无氯离子水进行蒸汽除臭，其结果在表5中示出。

表5

如图3所示，前述实施例的结果表明，由于结合3-MCPD和3-MCPD是包含结合到其的氯离子的化合物，因此可以通过控制原料油中含有的或油精制期间的氯化合物来降低3-MCPD-FS的含量。具体地，可以理解为通过除去用于除臭处理的自来水中的氯离子来使3-MCPD-FS含量最小化，而不会影响食用油的最终质量。

Claims (4)

1.一种通过在对原料油脱胶、脱氧、漂白以及除臭后制备产品来制造食用油的方法，包括：

从通常使用的自来水除去氯离子，来降低3-氯-1,2-丙二醇形成物质(3-MCPD-FS)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述食用油是选自大豆油、玉米油、菜籽油、米糠油、芝麻油、紫苏油、红辣椒籽油、风味食用油、红花油、向日葵油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈籽油、椰子油、混合食用（植物）油以及加工脂肪中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加工脂肪含有10%或更多的二酰甘油。

4.通过权利要求1-3中所述的任一种方法制造的食用油，所述食用油含有0.3ppm或更少的3-MCPD-FS。

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