DE102017220045A1

DE102017220045A1 - Verfahren zur Extraktion von 3-Chlor-1,2-Propandiol aus Triglyceridölen

Info

Publication number: DE102017220045A1
Application number: DE102017220045.6A
Authority: DE
Inventors: Jennifer Heymann; Benjamin Willy; Jan Wolter
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von 3-Chlor-1,2-Propandiol („3-Monochloropropandiol“, „3-MCPD“) aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders effiziente Entfernung von 3-MCPD aus Triglyceridölen aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von 3-Chlor-1,2-Propandiol („3-Monochloropropandiol“, „3-MCPD“) aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders effiziente Entfernung von 3-MCPD aus Triglyceridölen aus.
Hintergrund der Erfindung
Natürliche Fette und Öle weisen verschiedene unerwünschte Komponenten wie Metalle, freie Fettsäuren und Phosphorlipide auf und müssen deshalb raffiniert werden. Bei der Raffination von natürlichen Fetten und Ölen wird dabei zwischen der physikalischen und der chemischen Raffination unterschieden.
Bei der chemischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem geringen Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren durch Reaktion mit einer Base abgetrennt. Dabei entstehen sogenannte Soapstocks, eine wässrige Mischung aus Base, freien Fettsäuren, den Salzen der freien Fettsäuren sowie Öl. Diese Soapstocks sind ein unerwünschtes Nebenprodukt der chemischen Raffination von geringem Wert und begrenzter Anwendung.
Bei der physikalischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem höheren Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren dagegen thermisch abgetrennt. Auf diese Weise kann die Bildung von Soapstocks vermieden werden, gleichzeitig müssen aber hohe Temperaturen (bis 260 °C) aufgebracht werden, um die freien Fettsäuren destillativ vom Öl abtrennen zu können.
Neben der chemischen und der physikalischen Raffination werden im Stand der Technik weitere Verfahren beschrieben, mit denen freie Fettsäuren abgetrennt bzw. Soapstocks aufgearbeitet werden können. Dabei werden zum Beispiel Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken eingesetzt (C.E.C. Rodrigues, C.B. Gonҫalves, E. Batista, J.A. Meirelles, Recent Patents on Engineering 2007, 1, 95 - 102).
Ein bei der Raffination von Triglyceridölen auftretendes Problem besteht darin, dass sich durch die Behandlung bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Komponenten bilden. Zu diesen unerwünschten Komponenten gehören chlorierte Derivate des Propanols (im Folgenden „MCPD“), wie 2-Chlor-1,3-Propandiol („2-MCPD“), 3-Chlor-1,2-Propandiol (andere Bezeichnung im Sinne der Erfindung: „3-Monochloropropandiol“; abgekürzt „3-MCPD“), 2,3-Dichlorpropan-1-ol („2,3-DCP“) und 1,3-Dichlorpropan-2-ol (1,3-DCP). Im Stand der Technik ist beschrieben, dass die Bildung dieser karzinogenen Komponenten durch einen erhöhten Gehalt von Chlorid im Triglyceridöl begünstigt wird ( WO 2016/189114 A1 ). Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren, in welchem quartneräre Ammoniumsalze zur Behandlung von Triglyceridölen benutzt werden. Die WO 2012/031176 A1 , die WO 2016/189115 A1 und die WO 2016/189328 A1 beschreiben ebenfalls die Behandlung von Triglyceridölen mit quartemären Ammoniumsalzen sowie deren Lösungen zur Entfernung freier Fettsäuren, Metallen und anderer unerwünschter Komponenten.
Die CN 106281672 A beschreibt die Behandlung von Triglyceridölen mit Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Lactat, Sorbat) und deren Alkalimetallsalzen zur Entfernung von Trichlorpropanol und dessen Derivaten. Die Entfernung dieser unerwünschten Substanzen gelingt gut, dennoch besteht immer noch ein Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein im Vergleich zum Stand der Technik, insbesondere CN 106281672 A , effizienteres Verfahren bereitzustellen, mit dem der Anteil von MCPDs in Triglyceridölen weiter abgesenkt werden kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass sich gewisse Salze besonders gut zur Extraktion von 3-MCPD aus Triglyiceridölen eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Extraktion von 3-Monochloropropandiol aus Triglyceridölen, umfassend den Schritt (a):
(a) Kontaktieren eines Triglyceridöls T₁ umfassend 3-Monochloropropandiol mit einer wässrigen Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure, wodurch eine Triglyceridölphase T₂ und eine wässrige Phase W₂ erhalten werden, wobei T₂ einen gegenüber T₁ verringerten Gehalt an 3-Monochloropropandiol aufweist und W₂ einen gegenüber W₁ erhöhten Gehalt an 3-Monochloropropandiol aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt (a) vom Schritt (b) gefolgt:
(b) Abtrennen der Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (b) gefolgt vom Schritt (c), in dem eine Behandlung der Triglyceridölphase T₂ bei einer Temperatur von 160 bis 280 °C durchgeführt wird.
Obwohl die Behandlung von Triglyceridölen mit Antioxidantien beschrieben wurde ( CN 106281672 A ), ist die Beobachtung überraschend, dass mit Alkalimetallsalzen von Aminosäuren, insbesondere eignen sich hier die natürlichen Aminosäuren (Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin), eine besonders gute Entfernung von 3-MCPD aus Triglyceridölen möglich ist, und zwar besser als mit anderen im Stand der Technik genannten Salzen. Bevorzugt ist die Aminosäure ausgewählt aus Asparaginsäure, Glutaminsäure, Methionin, Alanin, Glycin, noch bevorzugter Asparaginsäure, Glutaminsäure, am bevorzugtesten Glutaminsäure.
Besonders bevorzugt wird handelt es sich bei dem Alkalimetallsalzen einer Aminosäure in der wässrigen Lösung W₁ um ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Aminosäure, noch bevorzugter um ein Natriumsalz. Als bevorzugtestes Alkalimetallsalz einer Aminosäure wird Natriumglutamat eingesetzt.
Es können beide Enantiomere, also sowohl die D- als auch die L-Form, der jeweiligen Aminosäure eingesetzt werden, allein schon aus Kostengründen ist jedoch die L-Form vorzuziehen.
Das Merkmal „Triglyceridöl“ umfasst erfindungsgemäß jedes Öl oder Fett, dessen Hauptbestandteil zu > 50 Gew.-% Triglyceride sind. Neben dem Hauptbestandteil der Triglyceride kann das Öl oder Fett auch Mono- und Diglyceride umfassen.
Das Triglyceridöl ist bevorzugt natürlichen Ursprungs und bevorzugter tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Noch bevorzugter ist das Triglyceridöl ein Fett oder Öl pflanzlichen Ursprungs.
Als Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs und enthaltend Aromastoffe kommen dabei insbesondere in Betracht (gegebenenfalls in Klammern angegebene lateinische Begriffe bezeichnen die Pflanzenart, aus welcher das betreffende Öl gewonnen wird): Algenöl, Aprikosenkernöl (Prunus armeniaca), Arganöl (Argania spinosa), Avocadoöl (Persea americana), Babassuöl (Attalea speciosa), Baumwollsamenöl (Gossypium), Behenöl (Moringa oleifera), Borretschöl (Borago officinalis), Brennnesselsamenöl (Urtica pilulifera oder Urtica dioica), Buchenöl (Fagus), Cashew-Schalenöl (Anacardium occidentale), Öl aus Pflanzen des Genus Citrus (zum Beispiel Zitrone, Orange, Pampelmuse, Limette), Cupuaçu-Butter (Theobroma grandiflorum), Distelöl (Carthamus), Erdnussöl (Arachis hypogaea), Hagebuttenkernöl (Rosa), Hanföl (Cannabis), Haselnussöl (Corylus avellana), Jatrophaöl (Jatropha curcas), Jojobaöl (Simmondsia chinensis), Kaffeebohnenöl (Coffea), Kakaobutter (Theobroma cacao), Kamelienöl (Camellia), Kohlpalme (Euterpe oleracea), Kokosöl (Cocos nucifera), Kürbiskernöl (Cucurbita), Leindotteröl (Camelina sativa), Leinöl (Linum), Maiskeimöl (Zea mays), Macadamiaöl (Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla), Mandelöl (Prunus dulcis), Mangobutter (Mangifera indica), Maisöl (Zea mays), Mohnöl (Papaver), Nachtkerzenöl (Oenothera biennis), Olivenöl (O/ea europaea), Palmöl (Öl erhältlich aus einer Pflanze des Genus Elaeis, insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera), Papayasamenöl (Carica papaya), Pekanussöl (Carya illinoinensis), Perillaöl (Perilla frutescens), Pinienkemöl (Pflanzen des Genus Pinus), Pistazienöl (Pistacia vera), Rapsöl (Brassica napus), Reisöl (Oryza sativa), Rizinusöl (Ricinus communis), Sanddornkernöl (Kerne von Hippophae rhamnoides), Sanddornöl (Fruchtfleisch von Hippophae rhamnoides), Schwarzkümmelöl (Nigella sativa), Senföl (Brassica nigra), Sesamöl (Sesamum indicum), Sheabutter (Vitellaria paradoxa), Sojaöl (Glycine max), Sonnenblumenöl (Helianthus annuus), Traubenkernöl (Vitis vinifera), Tungöl (Vernicia, Aleurites), Walnussöl (Juglans regia), Wassermelonensamenöl (Citrullus lanatus), Weizenkeimöl (Triticum). Bevorzugt sind die Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs ausgewählt aus Kokosöl, Maisöl, Baumwollkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Reisöl, Sojaöl, Sonneblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Distelöl. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Fett und Öl pflanzlichen Ursprungs um Palmöl.
Als Fette und Öle tierischen Ursprungs und enthaltend Aromastoffe kommen dabei insbesondere in Betracht: Murmeltierfett, Butterfett, Fischöl, Öl erhältlich aus Krustentieren (zum Beispiel Krill), Lebertran, Milchfett, Schweineschmalz, Entenschmalz, Gänseschmalz, Rindertalg, Wollwachs.
„Fettsäuren“ im Sinne der Erfindung umfasst gesättigte und einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Des Weiteren umfasst dieser Begriff erfindungsgemäß (soweit nicht im speziellen Fall anders bezeichnet) immer die protonierte als auch die deprotonierte Form der jeweiligen Fettsäure.
Beispiele ungesättigter Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Sapiensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolelaidinsäure, α-Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure und Docosahexaensäure. Beispiele gesättigter Fettsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure.
„Palmöl“ bedeutet ein Öl, welches aus einer Pflanze des Genus Elaeis (Teil der Familie der Palmenartigen oder Palmen Arecaceae oder Palmae), insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera oder Hybriden daraus, erhältlich ist. Das Palmöl kann z.B. aus dem Fruchtfleisch oder dem Kern der Pflanze erhältlich sein.
Das Triglyceridöl, insbesondere das Palmöl, welches in Schritt (a) eingesetzt wird, kann unraffiniert oder zumindest teilweise raffiniert sein. Dies umfasst auch fraktioniertes Triglyceridöl, zum Beispiel fraktioniertes Palmöl, insbesondere Stearinsäurefraktionen oder Ölsäurefraktionen des Palmöls.
„Unraffiniertes“ Trigylceridöl bedeutet erfindungsgemäß Triglyceridöl, welches keinem Raffinierungsschritt unterworfen wurde. Beispielsweise hat unraffiniertes Trigylceridöl keinen der folgenden Raffinierungsschritte durchlaufen: Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
„Raffiniertes“ Triglyceridöl hat mindestens einen Raffinierungsschritt durchlaufen, zum Beispiel mindestens einen ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein raffiniertes Triglyceridöl T₁ eingesetzt.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Triglyceridöl T₁ umfassend 3-MCPD mit einer wässrigen Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure kontaktiert. Dadurch werden eine Triglyceridölphase T₂ und eine wässrige Phase W₂ erhalten, wobei T₂ einen gegenüber T₁ verringerten Gehalt an 3-MCPD aufweist und W₂ einen gegenüber W₁ erhöhten Gehalt an 3-MCPD aufweist.
Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur < 100 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C bis 90 °C, bevorzugter bei 40 °C bis 80 °C, noch bevorzugter bei 50 °C.
Der Druck in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar durchgeführt, insbesondere beim Normaldruck von 1 bar.
Die Kontaktierung des Triglyceridöls T₁ umfassend 3-MCPD mit einer wässrigen Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem Gefäß stattfinden, in welchem T₁ und W₁ miteinander vermischt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viel 3-MCPD von dem Triglyceridöl T₁ in die wässrige Phase W₁ übergehen. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer (wie zum Beispiel ein Rührkessel, der nichtkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden kann), ein Ultraschallmischer, oder ein elektromagentischer Mischer benutzt. Bei der Kontaktierung kann man ein inertes Gas durch die resultierende Mischung blasen. Alternativ kann man T₁ und W₁ auch in einem statischen Mischer wie einen Sulzer-Mischer oder Kenics-Mischer vermischen.
Es ist auch möglich, T₁ und W₁ kontinuierlich im Gegenstrom z.B. in einer Kolonne oder im Gleichstrom zu mischen. Die Kolonne kann eine Siebbodenkolonne, eine Packungskolonne oder eine gerührte Kolonne sein, wie zum Beispiel eine Kühni-Kolonne oder eine Scheibel-Kolonne.
Beim kontinuierlichen Verfahren im Gleichstrom zum Beispiel können auch T₁ und W₁ vor deren Kontaktierung mit Hilfe einer Pumpe durch jeweils ein Rohr geführt werden, an dessen Ende sie aufeinandertreffen und sich vermischen, um dann durch ein Strömungsrohr R geführt zu werden.
Beim kontinuierlichen Verfahren im Gegenstrom in einer Kolonne wird beispielsweise das Trigylceridöl T₁ am oder zumindest nahe am unteren Ende der Kolonne eingeführt und die wässrige Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure wird am oder nahe am oberen Ende der Kolonne eingeführt.
Die wässrige Phase W₂, welche einen gegenüber W₁ erhöhten Gehalt an 3-MCPD aufweist, wird dann am oder nahe am unteren Ende der Kolonne abgeführt, und eine Triglyceridölphase T₂, welche einen gegenüber T₁ verringerten Gehalt an 3-MCPD aufweist wird dann am oder nahe am oberen Ende der Kolonne abgeführt.
Vorzugsweise weist die Kolonne auch einen Sumpfbereich auf, in dem ein Sekundärstrom gesammelt werden kann, und noch bevorzugter wird das Trigylceridöl T₁ dann direkt oberhalb dieses Sumpfbereichs zugeführt.
Natürlich können auch mehrere solcher Gegenstromkolonne eingesetzt werden, zum Beispiel 2 bis 6, oder 3 bis 5 oder 4.
Es ist bevorzugt, dass die Kolonne auch eine Packung aufweist, zum Beispiel eine Packung aus Raschigringen oder mehrere Böden („trays“).
Weitere apparative Möglichkeiten zur Vermischung im Gleichstrom bieten Mixer-Settler, die in einer Gegenstromkaskade angeordnet werden können. Daneben existieren, wie weiter unten beschrieben, Zentrifugalextraktoren, in denen die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einmal durchgeführt werden können. Diese sind für die Ausführungsformen der Erfindung interessant, in denen neben Schritt (a) auch der Schritt (b) durchgeführt wird.
Bevorzugt wird der Schritt (a) durchgeführt, in dem T₁ und W₁ im Gleichstrom vermischt werden, noch bevorzugter in mindestens einem Mixer-Settler, in mindestens einem Zentrifugalextraktor und/oder mindestens einem Rührkessel mit Zentrifuge.
Das Volumenverhältnis von T₁ und W₁ im Schritt (a) des Verfahrens ist dabei ebenfalls nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumens des Triglyceridöls T₁ zum Volumen derwässrigen Phase W₁ liegt dabei insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 100, bevorzugter 1 : 2 bis 1 : 20, noch bevorzugter 1 : 2.3 bis 1 : 10.
Die Vermischung wie zum Beispiel die Kontaktierung in der Kolonne im Falle der kontinuierlichen Kontaktierung kann dabei vom Fachmann so angepasst werden, dass möglichst ein großer Teil des 3-MCPD von der Triglyceridölphase T₁ in die wässrige Phase W₁ übergeht. Die Kontaktierung wird demnach beispielsweise für 1 Sekunden bis 2 Stunden, insbesondere 30 Sekunden bis 1 Stunde, bevorzugt 1 bis 50 Minuten, noch bevorzugter 5 bis 40 Minuten, am bevorzugtesten 10 bis 30 Minuten, durchgeführt.
Insbesondere ist die molare Gesamtmenge der von der wässrigen Phase W₁ umfassten Aminosäurealkalimetallsalze mindestens gleich wie die molare Menge des vom Triglyceridöl T₁ umfassten 3-MCPDs. Bevorzugt liegt das Verhältnis der molaren Gesamtmenge der von der wässrigen Phase W₁ umfassten Alkalimetallsalzen einer Aminosäure zu der molare Menge des vom Triglyceridöl T₁ umfassten 3-MCPDs im Bereich 1 : 1 bis 100000 : 1, bevorzugter 100 : 1 bis 50000: 1, noch bevorzugter 1000 : 1 bis 30000 : 1.
Der Anteil an 3-MCPD im Triglyceridöl kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel mittels Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung nach der Methode DGF-C-VI-18 (10) Teil A und Teil B. Nach Bestimmung der Anteile an 3-MCPD im Triglyceridöl T₁ weiß der Fachmann dann auch, wie groß die gewünschte molare Menge an von der wässrigen Phase W₁ umfassten Aminosäurealkalimetallsalze sein muss, die er dann entsprechend einstellen kann.
In Schritt (a) wird eine wässrige Phase W₁ umfassend mindestens ein Salz ausgewählt aus Alkalimetallsalzen einer Aminosäure eingesetzt. Die wässrige Phase W₁ kann neben Wasser auch noch weitere Lösungsmittel umfassen, beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol. Bevorzugt umfasst die wässrigen Phase W₁ jedoch neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel, was erfindungsgemäß bedeutet, dass der Gewichtsanteil der Summe aller Aminosäurealkalimetallsalze und Wasser in W₁ mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 99.9 Gew.-% beträgt, und der Rest von W₁ davon verschiedene chemische Stoffe wie zum Beispiel organische Lösungsmittel umfasst.
Die Konzentration aller Alkalimetallsalzen einer Aminosäure in der wässrigen Phase W₁ ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich 0.5 mol/L bis 5.0 mol/L, bevorzugt 1.0 mol/L.
Beim Kontaktieren eines Triglyceridöls T₁ umfassend 3-MCPD mit einer wässrigen Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure geht das 3-MCPD aus dem Triglyceridöl T₁ mindestens teilweise in die wässrige Phase W₁ über. Deshalb werden bei der Durchführung des Schrittes (a) eine Triglyceridölphase T₂ und eine wässrige Phase W₂ erhalten, wobei T₂ einen gegenüber T₁ verringerten Gehalt an 3-MCPD aufweist und W₂ einen gegenüber W₁ erhöhten Gehalt an 3-MCPD aufweist.
Im optionalen Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann die Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂ abgetrennt.
Diese Abtrennung kann ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe der Schwerkraft in einer Settler-Einheit. Im Allgemeinen ist die Trigylceridölphase T₂ dabei die obere Phase, während die wässrige Phase W₂ die untere Phase ist. Die Abtrennung von der Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂ kann alternativ auch in einem Dekanter, einem Hydrozyklon, einem elektrostatischen Coalescer, einer Zentrifuge oder einer Membranfilterpresse durchgeführt werden. Bevorzugt wird im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂ in einer Zentrifuge abgetrennt.
Sollte während der Kontaktierung in Schritt (a) mindestens teilweise ein Salz ausfallen und in der Triglyceridölphase T₂ als Feststoff vorliegen, kann es auch durch Zentrifugierung oder Filtrierung abgetrennt werden. Es kann auch Lösungsmittel oder Wasser der den Feststoff enthaltenden Triglyceridölphase T₂ zugegeben werden, um den Feststoff in Lösung zu bringen und die wässrige Lösung umfassend das entsprechende Salz wie vorstehend beschrieben abzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können der Schritt (a) und der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Kontaktierung und Abtrennung in einem Zentrifugalabscheider, wie er etwa in US 4,959,158 , US 5,571,070 , US 5,591,340 , US 5,762,800 , WO 99/12650 und WO 00/29120 beschrieben ist, durchgeführt werden. Dabei werden T₁ und W₁ insbesondere erst als separate Ströme in den Abscheider zugeführt und in einer ringförmigen Mischungszone vermischt. Die Mischung wird dann zur Abscheidungszone geführt, wo die Phasen dann mit Hilfe einer Zentrifuge getrennt werden.
Bevorzugter benutzt man eine Reihe von Zentrifugalabscheidern, beispielsweise 2 bis 6, 3 bis 5 oder 4, und führt das Triglyceridöl T₁ in den ersten Abscheider der Reihe ein, und die wässrige Phase W₁ in den letzten Abscheider der Reihe ein, so dass Triglyceridöl mit abnehmendem Gehalt an 3-MCPD den ersten bis den letzten Abscheider der Reihe durchläuft, während die wässrige Phase mit zunehmendem Gehalt an 3-MCPD die Abscheider in der entgegengesetzten Richtung durchläuft. Die wässrige Phase W₂ wird dann dem ersten Abscheider der Reihe entnommen, die Triglyceridölphase T₂ wird dem letzten Abscheider der Reihe entnommen.
In jedem Fall kann die Triglyceridölphase T₂ auch noch einem Koaleszenzfilter zugeführt werden, um letzte Tropfen von wässriger Lösung aus der Fett- bzw. Ölphase zu entfernen. Ein solcher Koaleszenzfilter ist dem Fachmann bekannt und kann ein Filtermaterial umfassen, welches eher durch die wässrige Phase als durch die Ölphase benetzt wird, zum Beispiel ein Filtermaterial aus Glas oder Cellulose.
Im vorliegenden Verfahren wird bevorzugt ein raffiniertes Triglyceridöl T₁ eingesetzt. Nichtsdestotrotz kann nach Abtrennung der Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂ in Schritt (b) natürlich die Triglyceridölphase T₂ dann einer weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung zugeführt werden. Ein solcher Schritt kann einer oder mehrere ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Winterisierung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung sein. Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2016/189114 A1 beschrieben.
Es versteht sich von selbst, dass die Triglyceridölphase T₂ nach der Abtrennung in Schritt (b) noch einmal oder mehrmals, zum Beispiel zweimal bis zehnmal, einem Kontaktierungsschritt (a) zugeführt werden kann, in dem die Triglyceridölphase T₂ als Triglyceridöl T₁ eingesetzt wird und in jedem Schritt mit einer neuen Charge an wässrigen Phase W₁ umfassend mindestens ein Salz ausgewählt aus Alkalimetallsalzen einer Aminosäure kontaktiert wird, um den Anteil an 3-MCPD in der Triglyceridölphase T₂ noch weiter abzusenken.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese zu beschränken.
Beispiele
Erfinderisches Beispiel E1, Vergleichsbeispiele V1 bis V5
50 g raffiniertes Palmöl mit einem 3-Monochloropropandiol-Gehalt von 5.5 ppm (bestimmt nach DGF-C-VI 18 (10) Teil A und DGF-C-VI 18 (10) Teil B) werden mit 50 g einer 1.0 molare wässrige Salzlösung versetzt und eine Stunde bei 50 °C gerührt. Die Lösung wird anschließend in einen beheizten Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase wird von der Triglyceridphase getrennt. Abschließend wird der Gehalt an 3-Monochloropropandiol im Palmöl mittels DGF-C-VI 18 (10) Teil A und DGF-C-VI 18 (10) Teil B bestimmt. Tabelle 1.

Versuch Salzlösung 3-Monochloropropandiol [mg/kg]

E1 Natriumglutamat 3.9

V1 Kaliumsorbat 4.1

V2 Kaliumbicarbonat 4.2

V3 Kaliumsulfat 4.5

V4 Natriumacetat 4.8

V5 Wasser 5.3
Die Versuche zeigen überraschenderweise, dass bei Extraktion eines Triglyceridöl umfassend Natriumglutamat, eine bessere Extraktion von 3-MCPD im Vergleich zu den Salzen des Standes der Technik wie Kaliumsorbat erlauben. Diese Beobachtung ist auch für die übrigen Aminosäuren zu erwarten und war völlig überraschend.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016/189114 A1 [0006, 0055]
WO 2012/031176 A1 [0006]
WO 2016/189115 A1 [0006]
WO 2016/189328 A1 [0006]
CN 106281672 A [0007, 0008, 0015]
US 4959158 [0052]
US 5571070 [0052]
US 5591340 [0052]
US 5762800 [0052]
WO 9912650 [0052]
WO 0029120 [0052]

Claims

Verfahren zur Extraktion von 3-Monochloropropandiol aus Triglyceridölen, umfassend den Schritt (a): (a) Kontaktieren eines Triglyceridöls T₁ umfassend 3-Monochloropropandiol mit einer wässrigen Lösung W₁ umfassend mindestens ein Alkalimetallsalz einer Aminosäure, wodurch eine Triglyceridölphase T₂ und eine wässrige Phase W₂ erhalten werden, wobei T₂ einen gegenüber T₁ verringerten Gehalt an 3-Monochloropropandiol aufweist und W₂ einen gegenüber W₁ erhöhten Gehalt an 3-Monochloropropandiol aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) von Schritt (b) gefolgt wird: (b) Abtrennen der Triglyceridölphase T₂ von der wässrigen Phase W₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei W₁ die Aminosäure ausgewählt ist aus Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur < 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis des Volumen des Triglyceridöls T₁ zum Volumen des wässrigen Phase W₁ im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wässrige Phase W₁ neben Wasser auch noch weitere Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wässrige Phase W₁ neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Alkalimetallsalzen einer Aminosäure um ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Aminosäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich um ein Kaliumsalz der Aminosäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich um ein Natriumsalz der Aminosäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei W₁ Natriumglutamat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein raffiniertes Triglyceridöl T₁ eingesetzt wird.