DE102006055710A1

DE102006055710A1 - Verfahren zur selektiven Extraktion und Separation organischer Stoffe mittels Hochdruck

Info

Publication number: DE102006055710A1
Application number: DE102006055710A
Authority: DE
Inventors: Michael Bork; Christoph Dr. Lütge
Original assignee: Uhde High Pressure Technologies GmbH
Current assignee: Uhde High Pressure Technologies GmbH
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2008-05-29
Also published as: US20100136190A1; BRPI0719329A2; NZ577016A; KR20090086225A; NO20092074L; CA2669477A1; EP2097149A1; MX2009005439A; JP2010510057A; WO2008061716A1; CN101588852A; CN101588852B

Abstract

Verfahren zur Extraktion von löslichen Substanzen aus pflanzlichen oder tierischen organischen Rohstoffen unter Hochdruck, wobei als Lösungsmittel mindestens ein überkritisches Gas eingesetzt wird, wobei das organische Material in einen oder mehreren Hochdruckbehältern eingefüllt und anschließend verschlossen wird, anschließend in einer Extraktionsstufe der gefüllte Hochdruckbehälter von dem überkritischen Gas mindestens einmal durchströmt wird, wobei das organische Material vom überkritischen Gas idealerweise in einem Kreislaufstrom mehrfach durchströmt wird, nachfolgend das beladene überkritische Gas ganz oder teilweise einer Abscheidstufe zugeführt wird, in welcher unter Druckabsenkung Substrate oder Substratgemische voneinander getrennt werden, wobei vor der oder in der Abscheidestufe mittels Wärmetauschern die Temperatur im überkritischen Gas verändert werden kann, und der Druck in der Extraktionsstufe im Bereich von 1100 bar bis 2500 bar liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem mittels einem überkritischen Gas und bei Drücken über 1100 bar bis zu 5000 bar lösliche Inhaltsstoffe aus organischen Rohstoffen gewonnen werden, wobei die Zugabe von Schleppmitteln vollständig unterbleiben kann.
Extraktionsverfahren von pflanzlichen und tierischen Rohstoffen sind bekannt und werden üblicherweise mittels überkritischem CO₂ als Lösungsmittel betrieben. Dabei wird der Umstand genutzt, dass sich überkritisches Gas fast analog einer Flüssigkeit verhält und eine sehr gute Löslichkeit wichtiger Stoffe in überkritischem CO₂ besteht. Sehr bekannt ist die Entkoffeiniesierung von Kaffee.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Löslichkeit von Stoffen unter anderem mit der Temperatur und dem Druck ansteigt. Es ist weiterhin bekannt, dass bei fester Temperatur und steigendem Druck die Löslichkeit ein Maximum durchläuft. Einer Druckerhöhung über das Maximum hinaus verschlechtert die Löslichkeit.
WO 2006/05537 A1 beschreibt ein Extraktionsverfahren mittels CO₂ zur Abtrennung von Coffein aus einer Teepflanze. Hierzu werden Drücke von bis zu 1000 bar bei Temperaturen von bis zu 80°C als Verfahrensparameter vorgeschlagen.
EP 1 424 385 B1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Xanthohumol-angereicherten Hopfenextrakts und dessen Verwendung. Dieses Verfahren erfolgt bei einem Druck von bis zu maximal 1000 bar und Temperaturen über 60°C. Beide vorgenannten Verfahren nennen als Grenze für den Druck in der Extraktionsstufe 1000 bar bei vergleichbaren Temperaturen. Der ideale Bereich für die Extraktion wird etwas unterhalb von 1000 bar angegeben. Diese, in der WO 2006/05537 A1 und EP 1 424 385 B1 beschriebene Grenze von 1000 bar, ist identisch mit dem physikalisch bestimmten Bereich, in welchem, das Maximum der Löslichkeit in dem überkritischen Gas CO₂ der rohstoffeigenen, natürlichen Öle liegt, wobei der exakte Druck abhängig von der jeweiligen Temperatur ist.
Diese Drücke müssen bereits für industrielle Anwendungen als sehr hoch betrachtet werden, denn üblicherweise liegen die Drücke bei der Extraktion im Bereich von 300 bis 500 bar. DE 195 24 481 C2 , DE 44 00 096 C2 oder DE 198 54 807 A1 beschreiben derartige Verfahren.
Im Stand der Technik wird die Löslichkeit in der Regel nicht durch weitere Erhöhung des Druckes gesteigert, sondern in dem so genannte Schleppmittel eingesetzt werden.
Schleppmittel wie Ethanol, Azeton, Hexan oder Wasser verändern die Polarität des Lösungsmittels und somit auch dessen Lösungseigenschaften. Nachteilig hieran ist, dass das zugesetzte Schleppmittel selbst wieder abgetrennt werden muss. Dies verteuert das Extraktionsverfahren, wobei ein 100%-ige Abtrennung häufig nicht möglich ist, was eine nicht gewünschte Verunreinigung zur Folge hat. In der DE 198 54 807 A1 wird für die Extraktion von Lecithin aus Trockenei die Zugabe von Ethanol oder Hexan als Cosolvent oder Schleppmittel vorgeschlagen.
Somit besteht nach wie vor ein Bedürfnis, schlecht lösliche Inhaltsstoffe aus pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen mit hoher Reinheit zu extrahieren.
Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zur Gewinnung löslicher Substanzen aus pflanzlichen oder tierischen organischen Rohstoffen unter Hochdruck gelöst. Hierbei wird als Lösungsmittel mindestens ein überkritisches Gas eingesetzt wird, wobei

a) das organische Material in einen oder mehreren Hochdruckbehältern eingefüllt und verschlossen wird, anschließend
b) in einer Extraktionsstufe der gefüllte Hochdruckbehälter von dem überkritisches Gas mindestens einmal durchströmt wird, wobei das organische Material vom überkritischen Gas idealerweise in einem Kreislaufstrom mehrfach durchströmt wird, ohne Beimischung eines zusätzlichen Schleppmittels in das überkritische Gas, nachfolgend
c) das beladene überkritische Gas ganz oder teilweise einer Abscheidestufe zugeführt wird, in welcher unter Druckabsenkung natürliche Substanz oder Substanzgemische abgetrennt oder voneinander getrennt werden, wobei vor oder in der Abscheidestufe mittels Wärmetauschern die Temperatur im überkritischen Gas verändert werden kann.

Entscheidend dabei ist, dass der Druck in der Extraktionsstufe den maximalen Löslichkeitsdruck des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in dem überkritischen Gas um mindestens 10 % übersteigt und vorzugsweise im Bereich von 1100 bar bis 5000 bar liegt, und idealerweise 1300 bar bis 2500 bar beträgt.
Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass bei einer derartigen Überhöhung des Druckes in der Extraktionsstufe die rohstoffeigenen Öle und Fette als rohstoffeigenes beziehungsweise arteigenes Schleppmittel für die zu gewinnende Substanz oder Substanzgemisch fungieren. So dass Substanzen ohne zusätzliche Schleppmittel extrahiert werden konnten, die bisher überhaupt nicht mittels überkritischer Extraktion oder nur unter Einsatz von organischen Schleppmitteln gewonnen werden konnten.
Das Extraktionsverfahren kann dahingehend verbessert werden, dass im ersten Abscheider, welcher sich stromabwärts an die Extraktionsstufe anschließt, ein Druck vorliegt, der im Bereich der maximalen Löslichkeit des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in CO₂ liegt, und idealerweise maximal 2 % über oder unter diesem Maximum liegt. Auch hier wurde eine überraschende Beobachtung gemacht. Diese Fraktion von schwerstextrahierbaren Substanzen bleibt bei diesem Druckniveau in dem gasförmigen Gemisch aus Lösungsmittel und Öl und ist somit relativ leicht von dem Gemisch aus leichter löslichen Substanzen abtrennbar. Die Abtrennung dieser schwerstlöslichen Substanzen erfolgt dann in nachfolgenden Abscheidern. Vorzugsweise liegt der Druck in diesem ersten Abscheider im Bereich von 800 bar bis 1000 bar.
Eine Verbesserung des Verfahrens besteht darin, dass in der Extraktionsstufe vor der Extraktion bei den vorgenannten Drücken über 1100 bar ein Extraktionsschritt vorgenommen wird, bei welchem ein Druck vorliegt, der im Bereich der maximalen Löslichkeit des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in CO₂ liegt, und idealerweise maximal 2 % über oder unter diesem Maximum liegt. Durch diese vorlaufende Extraktion kann ein großer Anteil der zu extrahierenden Substanzen abgetrennt werden. In dem zweiten Extraktionsschritt, bei Drücken über 1100 bar werden dann die schwerlöslichen Anteile extrahiert.
In einer verbesserten Verfahrensvariante sind in der Abscheidestufe mindestens 2 und idealerweise 3 oder 4 Abscheider vorgesehen. Als überkritisches Gas und Lösungsmittel wird idealerweise CO₂ verwendet. Im Einzelfall kann eine Verbesserung des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens darin bestehen, dass als Lösungsmittel ein überkritisches Gas und ein weiteres Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Das weitere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht aus mindestens einem der nachstehenden Stoffen oder enthält diese: C₁- bis C₅-Alkohole, Azeton, H₂O oder Hexan.
In mehrer Versuchen wurden Haselnusskerne bei 40°C und unterschiedlichen Drücken extrahiert. Eine Charge wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 1500 bar und die selbe Menge an Nusskernen in einem Vergleichsversuch mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik bei 500 bar extrahiert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte bei der identischen Menge an CO₂ über die doppelte Ausbeute an Öl und Alkaloiden erreicht werden, dabei stieg der Anteil an Öl und Alkaloiden fast parallel an. An diesen Versuchen kann auch festgestellt werden, dass das Hochdruckextrahieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein thermisch sehr schonendes Verfahren ist.

Claims

Extraktionsverfahren zur Gewinnung löslicher Substanzen aus pflanzlichen oder tierischen organischen Rohstoffen unter Hochdruck, wobei als Lösungsmittel mindestens ein überkritisches Gas eingesetzt wird, wobei a) das organische Material in einen oder mehreren Hochdruckbehältern eingefüllt und verschlossen wird, anschließend b) in einer Extraktionsstufe der gefüllte Hochdruckbehältern von dem überkritischen Gas mindestens einmal durchströmt wird, wobei das organische Material vom überkritischen Gas idealerweise in einem Kreislaufstrom mehrfach durchströmt wird, ohne Beimischung eines zusätzlichen Schleppmittels in das überkritischen Gas, nachfolgend c) das beladene überkritische Gas ganz oder teilweise einer Abscheidestufe zugeführt wird, in welcher unter Druckabsenkung natürliche Substanz oder Substanzgemische abgetrennt oder voneinander getrennt werden, wobei vor oder in der Abscheidestufe mittels Wärmetauscher die Temperatur im überkritischen Gas verändert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Extraktionsstufe den maximalen Löslichkeitsdruck des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in dem überkritischen Gas um mindestens 10 % übersteigt und vorzugsweise im Bereich von 1100 bar bis 5000 bar liegt, und idealerweise 1300 bar bis 2500 bar beträgt, wobei das jeweilige rohstoffeigene Öl oder Fett als rohstoffeigenes beziehungsweise arteigenes Schleppmittel für die zu gewinnende Substanz oder Substanzgemisch fungieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem der Extraktionsstufe nachfolgenden ersten Abscheider ein Druck vorliegt, der im Bereich der maximalen Löslichkeit des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in CO₂ liegt, und idealerweise maximal 2 % über oder unter diesem Maximum liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in dem ersten Abscheider im Bereich von 800 bar bis 1000 bar liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Extraktionsstufe vor der Extraktion bei den in Anspruch 1 genannten Drücken ein Extraktionsschritt vorgenommen wird, bei welchem ein Druck vorliegt, der im Bereich der maximalen Löslichkeit des rohstoffeigenen Öles oder Fettes in CO₂ liegt, und idealerweise maximal 2 % über oder unter diesem Maximum liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abscheidestufe mindestens 2, idealerweise 3 oder 4 Abscheider vorgesehen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als überkritisches Gas und Lösungsmittel CO₂ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein überkritisches Gas und ein weiteres Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden, wobei das weitere Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem der nachstehenden Stoffen besteht oder diese enthält: C₁- bis C₅-Alkohole, Azeton, H₂O oder Hexan.