JPS59500619A - 脂質含有物質からの脂質の超臨界ｃｏ↓２抽出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂質含有物質からの脂質の超臨界ｃｏ２抽出発明の背景。

発明の分野 米国において、使用される一年間＝４＝＆数百万トンのその他の油糧種子及び押 し砕かわる穀類商品と同様に三千万トン以上の大豆から、実質的にすべての油は 、ヘキサンで抽出されている。この溶剤の使用にともなう問題は、無数にある。

それは、高度に可燃性であり、空気と混合するとき爆発性である。それは、又、 トリグリセライド（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ　）　ｌこ対し、撰択的ではな い。従って、遊離脂肪酸、燐脂質、色素及び不ケン化物（ｕｎｓａｐｏｎｉｆ− ｉａｂｌｅｓ）を始めとする好ましくない不純物を同時に抽出する。かかる不純 物を除去するため附随のエネルギー必要量及びかなりの精製損失が製造費用の一 因となっている。その上、炭化水素一般の急速（こ高騰する価格、不確実な入手 性及び潜在的な健康及び安全関連の問題によって、社会及び経済的環境が代替物 についての興味をかきたてる。

超臨界流体技術は、現行の抽出法に対する見込のある代替であるかも知れない。

超臨界流体（ＳＣＦ’Ｓ）は、しばし、ば、濃厚ガスと称される。技術的に、Ｓ ＣＦは、純物質の状態図で定義される臨界温度、臨界圧力以上で存在する気体で ある。気体は、その臨界温度以上で、圧縮されるとき、密度は、飛躍的に増加す る。従って、ある一定状態において、ＳＣＦは、気体の拡散係数を保ちながら、 液体の密度を保持することが出来る。ＳＣＦの溶剤性質は・１００年以上前から 、認められて来たが、商業的応用は、ゆっくりと開発されて来た。知られている 限りでは、超臨界炭酸ガス（ＳＣ−Ｃｏ２）によるコーヒーの脱カフェインが、 ただ一つの現行の大規模商業ＳＣＦプロセスである。

５ｃ−ｃｏ□は、それが、無害、非爆発性、安価、容易に入手出来ること、そし て、抽出した製品から容易に除去出来るので、理想的な溶剤である。その上、予 備的な未発表のフリードリツヒ等の結果は、ｓｃ　−ＣＯ２により大豆から抽出 さｎた色素、鉄及び燐の水準が、ヘキサンにより抽出された水準よりかなり少な いことを示している。

従来技術の記述 ｓｃ　−ＣＯ２は、巾広い種類の油性の製品処理における抽出溶剤として研究さ れて来た。この種の最初の教訓の一つ（′！、英国特許ｍｌ、３５６，７４９に 見出される。ここで、色色な植物油が、それ等のそ乙ぞれの種子から５Ｃ−ＣＯ ２で分離さｎた。同様な応用は、ココア固体からの脂肪及び油の抽出（英国特許 Ｎｎｌ、３５６，７５０　）、澱粉含有植物物質（Ｓｃｈｗｅｎｇｅｒｓ　＋英 国特許ＮＦＬ３，９３９，２８１　）、シャモミル（Ｃｈａｍｏｍｉｌｅ　）（ ５ｔａｈ１等、独特許Ｎｎ２，７０９，０３３　）、動物製品（米国特許陽４， ２８０．９６１　）及びルピナス（１ｕｐｉｎｅ　）種子（５ｔａｈ１等、Ｆ６ ｔｔｅ、　５ｅｉｆｅｎ、　Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｃｌ　８３（１２）、４ ７２〜４７４（１９８１）を含む。その上に、Ｃａｒａｇａｙ等はｓ　（Ｐｒｅ ｓｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｔ　ｔｈｅ　７２　ｎｄ　ＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ 　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ 　５ｏｃｉｅｔｙ　。

ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓ　、ＬＡ　（Ｍａｙ　１８．１９８１　））　５Ｃ−ＣＯ ２は、加熱により酸化したクツキングオイルを効果的Ｏこ分別及び精製するため に使用することが出来ることを主張している。

”Ｔｈｅ　５ｔａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｒｔ　ｏｆ　Ｅｘｔｒ’ａｃｔｉｏｎ 　ｗｉｔｈ　Ｃｏｍｐｒｅ−ｓｓｅｄ　Ｇａ５ｅｓ”と題するブルンナー等によ るレビュー報告によると、超臨界炭酸ガスによる種子油の抽出のための代表的な 温度と圧力バラメーターは、１５０　ｂａｒにおいて１３０℃、２２０　ｂａｒ において４０℃及び、３５０　ｂａｒにおいて、５０℃である。また、この報告 は、超臨界ガスへの物質の溶解度は、主として、気体の密度で定まると述べてい る。同様に、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ　等は、（ＡＩＣｈＥ　Ｊｏｕｒｎａ１２７（５ ）：　７７３−７７．９　（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、（１９８１））溶解度は、１ つの独立変数として密度に最良に相関され、そして、実際溶媒の密度対溶解度の 対数値の図表は、直線であると結論している。Ｈｕｂｅｒｔ　等によると、（Ｅ ｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　５ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｇａ５ｅｓ”、 Ｇ、Ｍ−８ｃｈｎ　−ｅｉｄｅｒ、　Ｅ、５ｔａｈｌ、　＆　Ｇ、Ｗｉｌｋｅ、 　ｅｄｓ、、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ　Ｂｅａｃｈ、　ＦＬ、　１９８０　＋　ｐｐ＋　２７−２ ８　）超臨界炭酸ガスによる抽出は、圧力・の変化によって、密度及び誘電体定 数を変化させ得る長所を提供する。この引用文献は、５０℃で、密度及び誘電体 定数の最も大きな変化が・７０から１５０　ｂａｒにおいて起ること、及びこの 両方のパラメーターが、約３００　ｂａｒ以上で、少ししか増加しないことを図 によって示している。これ等から、以下のことが明らかである。３００　ｂａｒ を超えたそ乙以上の圧力下で用いられたＣ０２によって期待される溶解度の増加 は、附加的ζこ必要なエネルギーを正当化することはない。

さらに、　５ｔａｈ１等（Ｆｅｔｔｅ　−、５ｕｐｒａ　）は４０℃　７００ｂ ａｒにおいて、一定圧下で温度を上昇させ乙は同氏の報いうのが従来技術により 得られた典型的な結果であることを示している。これ等の観察にかんがみて、極 限条件（１７０℃で、２０００気圧を超える迄、米国特許陽３．８４３，８２４ 　）は、学究的興味以上のものではない。極性物質を多く含む場合、５ｔａｈ１ 等は、（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、ＩｎＬＥｄ、Ｅｎｇｌ　、亘ニア３ｌ−７３８ （１９７８））１１図に、４０℃で、約２５００　ｂａｒ迄の圧力の函数として 、溶解度増加の割合が減少していくことを示している。

発　明　の　要　約 ＳＣ−Ｃｏ２が、５５０　ｂａｒを超える圧力下で、約６０℃以上の温度で、脂 質含有物質から脂質の抽出（こ使用されるとき、炭酸ガス溶媒中への脂質の溶解 度が、今迄観察されていた水準以上に劇的ζこ増大することが今、驚くべきこと に発見された。その上、約６０℃以上の等温条件で、圧力が増大するに従って、 溶解度が加速度的に増大することを意外にも発見した。これ等の応答は、従来法 においてすでに議論して来たすべての教示と全く対照的である。従来法において は、溶解度は、温度の逆函数であることが、示さ乙ているし、そして、溶解度が 、加速度的（こ増加するのは、約７０〜４００　ｂａｒの範囲のより低い圧力に おいてのみの特徴である。

この発見に従って、この発明の目的は、ｓｃ　−ＣＯ２溶媒により、脂質の抽出 及び分別のため効果的、かつ経済的な方法を提供することにある。

又、この発明のもう一つの目的は、超臨界状態下での脂質抽出に対し、時間、エ ネルギー及びＣＯ２消費の必要量を、著しく減少させることである。

更に、この発明のもう一つの目的は、従来法において、従前に教示された炭酸ガ ス中への、脂肪及び油の溶解度を４倍又はそれ以上迄増大させることである。

この発明のその他の目的は、溶解度増大のためのエントレーナー（ｅｎｔｒａｉ ｎｅｒ　）の必要なしに、抽出に対し、純炭酸ガスの使用を可能にすることであ る。

この発明の他の目的及び長所は、以下の記述から容易に明らかにされるであろう 。

図面の簡単な記述 第１図は、２００〜８００　ｂａｒの圧力範囲の異なった等温条件下における５ Ｃ−ＣＯ２へのトリグリセライドの溶解度を示す。

第２図は、約１４０〜１２４０ｂａｒの圧力範囲の異なった等温条件下における ｓｃ　−ｃｏ２へのトリグリセライドの溶解度を示す。

発明の詳細な記述 この発明の方法によって、脱脂肪の対象と考えられる脂質を含む物質は、超臨界 下で、炭酸ガスが浸透し得る物理的状態下にある、又は転換され得るいかなる物 質をも含み、かつ、その物質において、そこに含まれる脂質は、主としてトリグ リセライドより成る脂肪あるいは、油である。植物及び動物起源の典型的な物質 は、これ等に限定されるものではないが、以下のものを含む二大豆、綿実、ひま わり、べ（こはな、ビーナツツ及び亜麻仁の如き、油糧種子；とうもろこし胚芽 の如き穀物の一部分：動物の副産物と同様の、スエツ）　（５ｕｅｔ）　、屠肉 及び同様のも・の。これ等の物質は、漬したり、砕いたり、コミニューティング （ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｎｇ　）　Ｌｌたり、薄片化したり、あるいはその他の知 られた物理的に油を得る方法（こよって、抽出可能な形に転換される。

抽出器及び分離器よりなるいかなる通常の超臨界流体抽出装置は、本発明の方法 を実行するために適したものである。脂質含有物質を抽出器（こ充填した後、ｓ ｃ　−ｃｏ２は、あらかじめ設定された温度及び圧力条件下に送入される。第１ 図を参照するに、５５℃あるいはそれ以下の抽出温度においてトリグリセライド の溶解度は、従来法によって、教えられた予想される密度に関連した溶解度に従 う。同じ様に、約４００　ｂａｒ以下の溶解度は、従前観察さｎた様に、温度に 逆比例している。例えば、２００ｂａｒ　ｌこおいて（ま、６０℃の溶解度は、 ５０℃の溶解度のわずか３０％であり、７０℃においては、溶解度は５０℃の溶 解度の１５％の値である。本発明の利点は、温度が少くとも約６０℃であり、圧 力が、同時りこ５００　ｂａｒを超えるときに明らかである。５５０　ｂａｒに おいて、溶解度は、５０℃の場合と比較して、６０℃の場合２３％大きく、より 高い温度及びより高い圧力において、その差は、より一層顕著である。この効果 は、第２図において、より明確に説明される。７０℃及び約８２５ｂａｒにおい て、炭酸ガスへのトリグリセライドの溶解度は、同時圧力下で４０℃における約 ２．８％及び、更に、第２図から、５５℃と６０℃の間で、ｓｃ　−ｃｏ２の溶 解性が、劇的ｌこ変化することが明らかである０この現象が、この転換温度以上 では、溶解度増加は、減速する速度であり、その温度以上では、加速する速度で あることを示している。いかなる特定の理論に束縛されることを希望しないが、 この転換温度の両側において、等温溶解度曲線に観察される約３００及び４５０ 　ｂａｒの間での移行効果は、次の様に説明されるかも知れない。その臨界圧力 フ　４　ｂａｒと４００　ｂａｒの間で、炭酸ガスは、非常に圧縮性である。溶 質を保持する力と関連する密度は、この範囲において、急速０こ変化する。一方 、４００　ｂａｒ以上で、その変化の速度は少ない。従って、温度に従って、増 加する溶解度の増加は、より高い圧力下で、観察される。しかし、より低い圧力 下では、温度に起因して、増大する溶解力は、密度の減少及びそ乙に関連した溶 質保持力の減少によって、負かされてしまう。

本発明の操作パラメーターは、この転換温度以上であり、且つ、５５０　ｂａｒ の圧力以上である。より好ましくは、抽出は、６０１）〜１００℃の温度範囲、 特に、６０〜８０℃の温度範囲において、且つ、７００−１２００ｂａｒの圧力 範囲において行わｎる。実際の操作（こおいて、抽出効果は、製品の保全と矛盾 しない最高の温度及び、実際的な最高の圧力下で、最高となる。選ばれた一つの 条件で、もう一つの条件は、溶解度と、エネルギー人力の間の最適なバランスを 与える様に、合わされることが出来る。この転換温度以上での圧力の函数として の等温溶解度の予期せざる増大及び圧力の少しの変化に対する溶質保持力の敏感 性は、狭い循環圧力によって分離器に、溶解した油を高い効力で回収することを 可能とする。

以下の実施例に使用された機器の耐用限度において、約２１％の溶解度が、対象 物質の頂部より底部に、普通の溶媒の流ｎ方向によって得られた。実質的により 高い水準は、しかしながら、第２図の曲線の傾向から得られた如く推測されるで あろう。溶媒の流れ方向を、底部から頂部に反転させ、且つ、７０℃以上及び８ ００〜８５０ｂａｒの相対的に厳格な状態において、図表に示された値を超える 抽出油の水準が、実証さｎた。この後者の方法によって、得られた油のいくらか は、実際溶解していないかも知れないことが、理論づけされるか、しかし、炭酸 ガスに対する油の相対的重量は、４０％以上の明確な溶解度を与える。

以下の実施例は、本発明を更に説明することを意図しているが請求範囲で定義さ れる本発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１−４８ ８．９０の内径を有し、安全に操作可能な２５℃における圧力２０００ｂａｒを 有する４ｔの垂直に設置され、温度制御さｎた抽出円筒に、薄片化されたトリグ リセライドを含有する対象物質が充填された０この抽出器は密封さｎ、頂部又は 底部から望ましい流れの方向に注入された炭酸ガスによって昇圧された。溶解し た油は、圧力を大気圧に減圧することによって分離器に回収された。トリグリセ ライド溶解度（パーセント）は、抽出器を通過した炭酸ガス溶媒の重量に対する 抽出された油の重量比を１００倍した値として計算された。各実験の条件と結果 は以下の表■及び■に報告される。

前記の詳細記述は、単に説明のためになされたものであり、この発明の精神と範 囲から逸脱することなく、修正と変更がなされ得ると理解される。

Ｅ　−””−”−−””三：””：冗”：麓’＝：；”：目品第　１　図 圧力（ＢＡＲ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．超臨界状態における二酸化炭素溶媒によって、脂質含有物質から脂質を抽出 する方法において、ａ、二酸化炭素中に脂質を溶かすために、少くとも５５０バ ールの圧力と少くとも約６０℃の温度において、該脂質含有物質を二酸化炭素と 接触させ、ついで す、該物質から溶出した脂質より該二酸化炭素を分離する ことを特徴とする方法。 ２、該脂霞が植物油であり、脂質含有物質が漬物種子又は植物の種子成分である 請求の範囲第１項に記載の方法０ ３、該脂質含有物質が油糧種子である請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、該脂質含有物質が穀物種子の胚である請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、該脂質が動物性脂肪であり脂質含有物質が動物起源のものである請求の範囲 第１項に記載の方法。 ６、　該圧力が７００〜１２００バールの範囲である請求の範囲第１項に記載の 方法。 ７、　該温度が６０〜８０℃の範囲である請求の範囲第１項に記載の方法。