AT397966B - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer einwertiger alkohole - Google Patents

Description

AT 397 966 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Methanol,die insbesondere den Anforderungen an Dieseltreibstoffe entsprechen,durch katalytische Umesterung von Fettsäureglyceriden natürlicher Herkunft wie pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten in Kombination mit einem speziellen Reinigungsverfahren. 5 Die Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole ist seit langem bekannt.Sie erfolgt im großindustriellen Maßstab durch basisch katalysierte Umesterung von Fettsäureglyceriden mit diesen Alkoholen.Eine Übersicht über diese Verfahren findet sich in J.A.O.C.Soc.Vol.61,S.343ff(1984) sowie in Ullmann,Enzyklopädie dertechn.Chemie,4.Aufl.Bd.11 S.432.

Es hat sich gezeigt,daß solche Fettsäureester erfolgreich als Erstaz für Dieseltreibstoffe fossiler io Herkunft zum Betrieb herkömmlicher Dieselmotoren dienen können,wenn sie bestimmte Reinheitsanforderungen erfüllen und wenn sie mit niedrigen Kosten für Material und Investitionen hergestellt werden können.Die Anforderungen an die Reinheit solcher Fettsäureester für den Betrieb von herkömmlichen Dieselmotoren ist sehr hoch und ist in verschiedenen Ländern durch strenge Normen geregelt.Es sind daher in letzter Zeit eine Anzahl von Verfahren bekannt geworden,die diesen Umständen Rechnung tragen 75 und eine Reihe von Verbesserungen beinhalten.Als Beispiele seien die Österreichischen Patentschriften 387 399,394 374 und 394 860.

Bei allen Verfahren ist es notwendig,mit einem Überschuß des niederen Alkohols zu arbeiten um den erforderlichen Umesterungsgrad zu erreichender überschüssige Alkohol muß dann in einem anschließenden Reinigungsschritt auf einen von den Kraftstoffnormen geforderten Wert von kleiner als 0,2% gebracht 20 werden.Die Entfernung des überschüssigen Alkohols erfolgt dabei in der Regel durch destillative Methoden wie Abdestillieren bei Normal- oder vermindertem Druck in verschiedenen Apparaturen wie Fallfilm-.Entspannungs- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Strippen mit Luft oder Wasserdampf aus den Fettsäureestem.Soferne die Umesterung nicht schon von vornherein bei erhöhter Temperatur stattfin-det.muß die gesamte Menge des produzierten Fettsäureesters erhitzt werden um den überschüssigen 25 Alkohol austreiben zu können.Dies erfordert erstens einen hohen Aufwand an thermischer Energie und zweitens einen hohen apparativen Aufwand in Hinblick auf den niedrigen zu erreichenden Restgehalt an Alkohol von 0,2%.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Methode den Energiebedarf und den apparativen Aufwand der Entfernung des überschüssigen Alkohols aus den Fettsäureestern zu verringern. 30 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß die Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators,bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck,bei einem Überschuß des niederen einwertigen Alkohols von höchstens 1,6 Mol je Mol als Glycerid gebundener Fettsäure,durch Zugabe des Katalysators in fester Form, beispielsweise als Pulver,Schuppen,Granulat oder dergleichen erfolgt und der überschüssige niedere einwertige Alkohol aus den Fettsäureestern der niederen einwertigen 35 Alkohole durch flüssig-flüssig-Extraktion mittels eines mit den Fettsäureestern nicht mischbaren Mediums entfernt wird, wobei sich nach Verteilung des niederen einwertigen Alkohols auf die beiden Phasen die Konzentrationen des Alkohols im Fettsäureester zur Konzentration im Medium höchstens wie eins zu fünf verhalten,entsprechend einen Nernstschen Verteilungskoeffizienten von kleiner als 0,2.

Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dabei vorzugsweise in zwei Stu-40 fen,wobei man das Fettsäureglycerid in einem Behälter vorlegt und in einer ersten Stufe 4 bis 10 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des niederen einwertigen Alkohols und anschließend 4 bis 9 Zehntel der insegesamt zum Einstaz kommenden Menge des Katalysators - ohne vorangehende Zubereitung einer Lösung dieses Katalysators im Alkohol - direkt zum Umesterungsansatz unter Rühren zugibt und 10 bis 60 Minuten rührt. Nach erfolgter Phasentrennung durch Schwerkraftwirkung wird die 45 schwerere Glycerinphase abgetrennt und in einer zweiten Umesterungsstufe die Restmengen an niederem einwertigem Alkohol und basischen Katalysator zugegeben und erneut 10 bis 60 Minuten gerührt.Nach erneuter Abtrennung einer schwereren Phase enthält der überstehende Fettsäureester 0,5 bis 1,8% überschüssigen Alkohol.

Die anschließende flüssig-flüssig-Extraktion kann im einfachsten Fall dadurch erfolgen,daß man das so Medium in einer Menge von 2-50% zum Fettsäureester zugibt und intensiv rührtNach erfolgter Phasentrennung befindet sich der niedere Alkohol entsprechend dem Nernstschen Verteilungskoeffizienten hauptsächlich im Medium und kann daraus durch Destillation zurückgewonnen werden und zur Umesterung zurückgeführt werden.Das Medium,das nach dem Abdestillieren des Alkohols einen Restalkoholgehalt von ca.1% enthalten kann, wird ebenfalls wieder für den nächsten Ansatz verwendet.Wenn als Medium eine konzen-55 trierte Phosphorsäure eingesetzt wird,kann es nach erfolgter Phasentrennung aber auch zur Behandlung der bei der Umesterung anfallenden Glycerinphase gemäß der Österreichischen Patentschrift Nr.392 977 verwendet werden.

Die flüssig-flüssif-Extraküon kann auch mit handelsüblichen Apparaten wie Gegenstromextraktoren 2

Claims (5)

1. AT 397 966 B etc.durchgeführt werden. Als Fettsäuretriglyceride kommen pflanzliche oder tierische Öle und Fette, vorzugsweise Raps- Sonnenblumen-, Soya-,Palm-und Kokosöl,Tierkörperfett sowie gebrauchte Speise-und Hydrauliköle in Frage. Als niederer einwertiger Alkohol kommt vorzugsweise Methanol in Frage. Als basische Katalysatoren kommen die Oxide,Hydroxide und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage. Als mit den Fettsäureestern nicht mischbare Medien zur flüssig-flüssig-Extraktion kommen prinzipiell alle mit den Fettsäureestern nicht mischbaren Flüssigkeiten in Frage, soferne der Nernstsche Verteilungskoeffizient des zu entfernenden niederen Alkohols zwischen dem Fettsäureester und der Flüssigkeit einen Wert von weniger als 0,2 aufweist, wie beispielsweise Wasser, verdünnte oder konzentrierte wässerige Lösungen von organischen oder anorganischen Säuren und Salzen, beispielsweise Phosphorsäure,Citronensäure,Calciumchlorid oder Calciumnitrat,sowie Glycerin,Diole wie Ethylenglykol,Diethylenglykol oder Propandiole sowie Mischungen der genannten Medien untereinander.Diese Medien werden in einer Menge von 2 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäureester,eingesetzt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in einem sehr geringen Überschuß an einzusetzendem Alkohol zur Umesterung und in Zusammenhang damit einem verminderten Aufwand an Energie und apparativer Einrichtung durch die flüssig-flüssig Extraktion,weil die Entfernung des Alkohols aus dem Medium einen wesentlich geringeren Aufwand erfordert,als die Destillation aus den Fettsäureestern.Ein weiterer Vorteil der flüssig-flüssig-Extraktion besteht in einer zusätzlichen Reinigung der Fettsäureester durch Extraktion von Katalysatorresten,Seifen und anderen Restverunreinigungen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1) Zu 1000 g kaltgepreßtem,klarfiltriertem Rapsöl werden 145 g reines Methanol und 13,3g Kaliumhydroxid in Schuppenform zugegeben und 30 Minuten so intensiv gerührt,daß die Schuppen ständig in Bewegung sind.Nach etwa einstündigem Stehen hat sich das Gemisch in 2 flüssige Phasen getrennt.Die schwerere Glycerinphase wird abgetrennt und die leichtere Phase der Fettsäuremethylester,die noch einen Gehalt von etwa 5% nicht umgeesterten Glyceriden enthält, ohne weiteren Zusatz von Methanol mit einer weiteren Menge von 13,3g Kaliumhydroxid in Schuppenform versetzt und wiederum 3o Minuten intensiv gerührt.Nach dem erneuten Absetzen einer schweren Phase wird der überstehende Rapsmethylester abgetrennt.Er enthält 0,6% freies Methanol.Anschließend werden 100g 10prozentige Phosphorsäure zugegeben und 3o Minuten intensiv gerührt.Nach erfolgter Phasentrennung enthält der überstehende Rapsme-thylester 0,15% freies Methanol und die schwerere Phase des wässerigen Mediums einen Methanolgehalt von 4,3%,entsprechend einem Verteilungskoeffizienten des Methanol zwischen Rapsmethylester und verdünnter Phosphorsäure von 0,03. Der so hergestellte Rapsmethylester weist folgende Analysenwerte auf: Flammpunkt: 115°C Kalium: kleiner als 2ppm Neutralisationszahl(mgKOH/g): 0,23 freies Glycerin:kleiner als 0,01% gebundenes Glycerin:kieiner als o,20% Methylestergehalt: 99,2% nichtumgeesterte Glyceride:kleiner als 0,7%. In den folgenden Beispielen wird wie in Beispiel 1) verfahren und anstelle von 10prozentiger Phosphorsäure werden folgende Medien verwendet: Beispiel 2) 35g 85prozentige Phosphorsäure: Methanolgehalt des RME 0,20%. Beispiel 3) 403g 99prozentiges Glycerin: Methanolgehalt des RME 0,10%. Beispiel 4) 90g Wasser: Methanolgehalt des RME Q,t5% Beispiel 5) 350g 50prozentige Lösung von Calciumchlorid in Wasser: Methanolgehalt des RME 0,05%. Patentansprüche t. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestem niederer einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 C-Ato-men,vorzugsweise zur Verwendung als Dieselkraftstoffe,durch basisch katalysierte Umesterung bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck,bei einem Überschuß des niederen einwertigen Alkohols von höchstens 1,6 Mol je Mol als Glycerid gebundener Fettsäure, dadurch gekennzeich-netdaß 3 AT 397 966 B a) der Katalysator in fester Form, beispielsweise als Pulver, Schuppen,Granulat oder dergleichen zugeseizt wird und b) der überschüssige niedere einwertige Alkohol aus den Fettsäureestern der niederen einwertigen Alkohole durch flüssig-flüssig-Extraktion mittels eines mit den Fettsäureestern nicht mischbaren Mediums entfernt wird,wobei sich nach Verteilung des niederen einwertigen Alkohols auf die beiden Phasen die Konzentrationen des Alkohols im Fettsäureester zur Konzentration im Medium höchstens wie eins zu fünf verhalten,entsprechend einem Nernstschen Verteilungskoeffizienten von kleiner als 0,2.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,daß als Fettsäuretriglyceride pflanzliche oder tierische Öle und Fette, vorzugsweise Raps-,Sonnenblumen-,Soya-,Kokos-und Pal möl,Tierkörperfett,sowie gebrauchte Speise- oder Hydrauliköle verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet,daß als niederer einwertiger Alkohol Methanol verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet,daß als basischer Katalysator ein Oxid,Hydroxid oder Alkoholat eines Alkali-oder Erdalkalimetalls verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet,daß als Medium zur flüssig-flüssig-Extraktion Wasser, verdünnte oder konzentrierte wässerige Lösungen von organischen oder anorganischen Salzen oder Säuren, wie beispielsweise Calciumchlorid,Calciumnitrat,Phosphorsäure oder Citronensäure,Glycerin, Ethylen-,Diethylen- oder Propylenglykol,sowie Mischungen der genannten Medien untereinander verwendet werden. 4