EP1409622A1 - Umesterung von fetten - Google Patents

Umesterung von fetten

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EP1409622A1
EP1409622A1 EP01935798A EP01935798A EP1409622A1 EP 1409622 A1 EP1409622 A1 EP 1409622A1 EP 01935798 A EP01935798 A EP 01935798A EP 01935798 A EP01935798 A EP 01935798A EP 1409622 A1 EP1409622 A1 EP 1409622A1
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EP
European Patent Office
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alcohol
catalyst
reactor
fats
fatty acids
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Withdrawn
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EP01935798A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dragan Nimcevic
J. Richard Gapes
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Individual
Original Assignee
Individual
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the invention relates to a process for basic or acid-catalyzed transesterification of oils and fats, namely the esters of glycerol with fatty acids, by introducing methyl alcohol or other lower alcohols into the liquid starting product.
  • Such processes for transesterification are known from various vegetable oils (fats in liquid form) and, via a multistage process chain which is carried out discontinuously, ultimately essentially lead to glycerol and the desired methyl ester of the fatty acids which were originally esterified with the glycerol. It is also possible to use another lower alcohol, for example ethanol, propanol, butanol and, in special cases, even pentanol (hereinafter collectively referred to as lower alcohols) instead of the methyl alcohol and thus to obtain the corresponding esters, but will be avoided For reasons of cost and because of the simpler reaction mostly methyl alcohol is used.
  • lower alcohols pentanol
  • the pressed oil is transesterified and only then cleaned: washed with water, filtered, brought to precipitate by cooling, etc.
  • a prior cleaning of the oil is reduced the disadvantages caused by the impurities: side reactions, higher chemical consumption, slower implementation, etc.
  • the floating semi-finished product is again transferred to a stirred kettle and reacted again with methyl alcohol and lye, with an approximately 99% or higher conversion, based on the starting material, being achieved after a few hours.
  • This product also has to be decanted, this also takes place in large settling tanks in which the product floats and is finally drawn off. Only this product is then subjected to final cleaning.
  • the method according to the invention thus consists in greasing the fats or oils, which are possibly contaminated with free fatty acids and possibly containing water, with gaseous, technically pure, low alcohol, preferably methyl alcohol, with a temperature above its Boiling point at the pressure prevailing in the reactor in the presence of a basic or acidic catalyst.
  • a preferred variant of the invention which relates to a continuous process, provides for the oil and the catalyst to be fed to an at least substantially vertically arranged tubular reactor from above, while the gaseous lower alcohol is introduced from below and rises in the tubular reactor, which reacted to the end liquid reaction mixture at the foot and the excess alcohol and water are continuously withdrawn in appropriate collecting sections at the top of the tubular reactor. After partial condensation (removal of the entrained water), the excess methyl alcohol, optionally cleaned and brought to the appropriate temperature and pressure, can be fed back to the tube reactor in the foot region thereof.
  • the fully reacted reaction mixture is fed to a settling tank or a continuously operating separator, in which it essentially separates into a glycerine phase lying on the bottom and a floating methyl ester phase.
  • a settling tank or a continuously operating separator in which it essentially separates into a glycerine phase lying on the bottom and a floating methyl ester phase.
  • Potassium methoxide or potassium hydroxide solution is preferably used, sodium hydroxide solution or any other alkali or mixture of bases can also be used, and it is, as is known from the prior art for transesterification, in particular for the longer chain of the lower alcohols, also possible to catalyze acidic, but if necessary, the linings of the reaction vessels must be taken into account.
  • the reaction is preferably carried out at ambient pressure, the methyl alcohol to be blown in having a temperature of about 65 ° C. (boiling point of the methyl alcohol under normal conditions) or above (preferably up to about 50 ° C., particularly preferably up to about 25 ° C. above).
  • the reaction mixture heats up with cooling and partial condensation of the methyl alcohol.
  • solidified or solid fats are to be treated according to the invention at ambient temperature, it is advisable to raise the temperature of these starting materials for oils, so that the condensation of the methyl alcohol in the reaction mixture is negligible or is prevented at all.
  • a comparison of the method according to the invention with the method according to WO-A shows that the method according to the invention not only makes it possible to dispense with the treatment and guidance of the inert gas stream, but also that by using a technically pure aluminum cabbage in gas form at temperatures its boiling point a very effective removal of the water from the reaction mixture is achieved. This water is inevitably introduced by the starting products and possibly also results from the esterification of the free fatty acids contained in the starting products by the alcohol supplied.
  • catalysts that are neither acidic nor basic, such catalysts are known in the art and can be easily selected by those skilled in the art of esterification and transesterification knowing the invention. Under certain circumstances, such as a greatly increased temperature or even increased pressure, it may be possible to do without catalysts at all.
  • the specified temperature intervals are preferred for reasons of energy costs and the use of conventional materials, but it is of course possible to Lich higher temperatures than specified. This can be particularly advantageous if you want to reduce the amount of catalyst to be used or if you want to increase the reaction rate.
  • the use of temperatures well above 200 ° C is possible, an upper limit is only given by the critical point.
  • the use of the invention is also particularly favorable for the esterification of fatty acids or fats highly enriched with fatty acids, which is in particular due to the introduction of vaporous alcohol.
  • the pressure range in which the reaction according to the invention preferably takes place can be adapted to the respective starting conditions and the fat or fat to be treated. Oil mixtures also with wide, above the specified limits.
  • reaching the critical point is a natural upper limit.
  • Experiment 3 The procedure was as in Experiment 2, but using 210 g of used cooking oil instead of rapeseed oil. The reaction proceeded in 12 minutes. Since the free fatty acids contained in the animal fats react with the catalyst, in some experiments the catalyst was gradually added in increasingly higher doses to check the effect on the course of the transesterification.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur basisch oder sauer katalysierten Umesterung von Ölen und Fetten, nämlich den Estern des Glyzerins mit Fettsäuren, durch Einbringen von niedrigen Alkoholen, insbesondere von Methylalkohol, in das flüssige Ausgangsprodukt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Methylalkohol dem Reaktionsgemisch gasförmig zugeführt wird. Die Erfindung betrifft auch Ausgestaltungen des Verfahrens.

Description

Umesterung von Fetten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur basisch oder sauer katalysierten Umesterung von Ölen und Fetten, nämlich den Estern des Glyzerins mit Fettsäuren, durch Einbringen von Methylalkohol oder anderen niedrigen Alkoholen in das flüssige Ausgangsprodukt.
Für viele Anwendungen ist es erwünscht, Fette durch Umestern verschiedenen technischen Notwendigkeiten anzupassen, insbesondere wenn es um die Herstellung von Motortreib- Stoffen auf biologischer Basis geht.
Aus verschiedenen pflanzlichen Ölen (Fetten in flüssiger Form), sind derartige Verfahren zur Umesterung bekannt und führen über eine mehrstufige Verfahrenskette, die schrittweise diskontinuierlich vollzogen wird, schließlich im wesentlichen zu Glyzerin und dem gewünschten Methylester der Fettsäuren, die ursprünglich mit dem Glyzerin verestert waren. Es ist auch möglich, statt des Methylalkohols einen anderen niedrigen Alkohol, beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol und in Sonderfällen selbst Pentanol (in ihrer Gesamtheit in der Folge als niedrige Alkohole bezeichnet) zu verwenden und so zu den entsprechenden Estern zu kommen, doch wird aus Kostengründen und wegen der einfacheren Reaktion zumeist Methylalkohol verwendet.
Üblich ist bei der Umsetzung mit Methylalkohol die basische Katalyse, beispielsweise durch Zugabe von KOH oder CH3OK (Trivialbezeichnung: Kaliummethoxid). Mit zunehmender Kettenlänge des eingesetzten niedrigen Alkohols wird die saure Katalyse (z.Bsp. mit Schwefelsäure) wirksamer (und die basische unwirksamer) und damit zu einer ernsthaften Alternative zur basischen Katalyse. Dabei wird bei Verwendung von Alkoholaten als Katalysator die Übereinstimmung der Kettenlänge mit der des jeweils verwendeten Alkohols beachtet. Die eigentliche Katalyse wird durch das Methoxylion, Äthoxylion, etc. bewirkt. Im Ausgangsmaterial enthaltene Verunreinigungen sollten soweit entfernt werden, daß sie keine verfahrenstechnische Probleme verursachen. In vielen Fällen wird jedoch das gepreßte Öl umgeestert und erst anschließend gereinigt: mit Wasser gewaschen, gefiltert, durch Kühlen zum Ausfällen gebracht, etc.. Eine vorherige Reinigung des Öls vermindert die Nachteile, die durch die Verunreinigungen entstehen: Nebenreaktionen, höherer Chemikalienverbrauch, langsamere Umsetzung, etc..
Probleme macht hingegen der langsame Verfahrensablauf, der eine Behandlung des ur- sprünglichen Öls mit Methylalkohol, zumeist basisch katalysiert in einem großvolumigen Rührkessel über Zeiten abläuft, die in Stunden zu messen sind. Gefolgt wird dieser Reaktionsschritt von einem Abtrennschritt, der wiederum in einem großen Absetzbehälter stattfindet, wobei Glyzerin im Bodenbereich und das zu etwa oder über 90 % umgesetzte Halbprodukt darauf aufschwimmend anfällt, allerdings auch erst nach einigen Stunden des Absetzens.
Das aufschwimmende Halbfertigprodukt wird erneut in einen Rührkessel übergeführt und erneut mit Methylalkohol und Lauge umgesetzt, wobei nach einigen Stunden eine etwa 99 %-ige oder höhere Umsetzung, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erreicht wird.
Auch dieses Produkt muß noch dekantiert werden, auch dies erfolgt in großen Absetzbehältern, in denen das Produkt aufschwimmt und endlich abgezogen wird. Erst diese Produkt wird anschließend der Endreinigung unterzogen.
Aus der DE 34 21 217 AI ist es bekannt, kurzkettige primäre und sekundäre Alkohole durch flüssiges Glycerid bei zumindest 210°C hindurch zu leiten und mit dem Gasstrom das Produktgemisch aus Glycerin und Fettsäurealkylester auszutragen und anschließend einer Phasentrennung zu unterwerfen. Dabei ist sowohl der energetische als auch der apparative Aufwand enorm.
Aus der WO96/40415 A ist es bekannt, zur Reinigung eines Gasstromes, der aus einem Inertgas und einem niedrigen Alkylalkohol besteht, oder, als zweiter Anwendungsfall, zur Herstellung niedriger Fettsäurealkylester, folgendes Verfahren durchzuführen: Der Gasstrom wird bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C durch Fettsäureester geleitet, der dabei umgeestert wird. Dabei wird eine Kolonne mit einer Packung od.dergl. verwendet. Man erreicht dabei auch im zweiten genannten Anwendungsfall, bei dem es ja auf die Bildung der Fettsäurealkylester ankommt, nur eine Ausbeute von 55 % nach 30 Minuten und von bestenfalls 80 % ohne Zeitangabe. Dies bedeutet, dass bei einem Einsatz im indu- striellen Maßstab die Größe der Anlage gewaltig sein muß und dass trotz des Aufwandes eine Nachbehandlung des erhaltenen Produktes absolut notwendig ist. Die weitere Behandlung des Inertgases ist dabei noch gar nicht berücksichtigt.
Für den eigentlichen Zweck der WO-A, die Polyolpolyestersynthese, spielt dies keine Rolle, da dabei der gesamte Inertgasstrom, wie er vom Kopf der Kolonne der Methylestersynthese kommt, wieder eingesetzt werden kann, doch für den Zweck der vorliegenden Anmeldung ist die Verfahrensführung aus der WO-A nicht geeignet.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass man im Stand der Technik trotz der mit dem apparativen Aufwand verbundenen hohen Investitionskosten bisher zu keinem rascheren und ökonomischeren Verfahrensablauf gekommen ist.
Durch einen Zufall beim Versuch, tierische Fette entsprechend umzusetzen, wurde völlig überraschend ein solcher Weg zur Beschleunigung der Reaktionen gefunden, der eine kontinuierliche Reaktionsdurchführung erlaubt und so die riesigen Rührkessel überflüssig macht. Dabei läuft die Reaktion so vollständig ab, dass die weiteren Verfahrensschritte der DE-A bzw. der WO-A (wenn man diese für das erfindungsgemäße Ziel adaptiert) nicht benötigt werden.
Die Geschichte der Auffindung der verbesserten Reaktion war folgende: Beim Versuch, tierische Fette dem vorbekannten Verfahren zugänglich zu machen, stellte sich das Problem, daß tierische Fette immer auch freie Fettsäuren enthalten, die das vorbekannte Verfahren beeinträchtigen und stören. Beim Versuch, die freien Fettsäuren in den tierischen Fetten durch Injizieren von Wasserdampf abzustrippen tauchte die Idee auf, statt des Wasserdampfes Methylalkohol in Dampfform zu verwenden.
Völlig überraschend zeigte sich bei den entsprechenden Versuchen, daß durch das Einbringen technisch reinen, dampfförmigen Methylalkohols (oder eines anderen niedrigen Alko- hols) die Reaktionszeit auf Minuten verkürzt werden konnten in denen das Fett umgeestert wurde und dies in einem Ausmaß, das ein einstufiges Verfahren auch großtechnisch zuläßt. Dazu ist zum „dampfförmigen Einbringen" zu sagen, dass sich dies auf Umgebungsbedingungen bezieht, dass somit der Methylalkohol bei einer Temperatur über seinem Koch- punkt von 65°C (Butanol über 117°C, etc.) eingebracht wurde. Von Bedeutung ist auch, dass eine Kolonne ohne Einbauten, somit eine Art einfacher Rohrreaktor, verwendet wird, bei dem das Durchströmen nicht behindert wird. Dies fördert das Austragen des die Hydrolyse des Katalysators bewirkenden Wassers, wodurch die Gleichgewichtslage dieser unerwünschten Hydrolyse zur günstigen Seite hin verschoben wird.
Es besteht somit das erfindungsgemäße Verfahren darin, die in flüssiger Form vorliegenden Fette bzw. Öle, die gegebenenfalls mit freien Fettsäuren verunreinigt sind und gegebenenfalls Wasser enthalten, mit gasförmigem, technisch reinem, niedrigem Alkohol, bevor- zugt Methylalkohol, der mit einer Temperatur oberhalb seines Kochpunktes bei dem im Reaktor herrschenden Druck, in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators zu versetzen.
Eine bevorzugte Variante der Erfindung, die ein kontinuierliches Verfahren betrifft, sieht vor, einem zumindest im wesentlichen vertikal angeordneten Rohrreaktor das Öl und den Katalysator von oben zuzuführen, während von unten der gasförmige niedrige Alkohol eingebracht wird und im Rohrreaktor aufsteigt, wobei das zu Ende reagierte flüssige Reaktionsgemisch am Fuß und der überschüssige Alkohol und Wasser in entsprechenden Sammelabschnitten am Kopf des Rohrreaktors kontinuierlich abgezogen werden. Der über- schüssige Methylalkohol kann nach teilweisem Kondensieren (Entfernen des mitgerissenen Wassers), gegebenenfalls gereinigt und entsprechend auf Temperatur und Druck gebracht, dem Rohrreaktor in dessen Fußbereich wieder zugeführt werden.
Das fertig reagierte Reaktionsgemisch wird einem Absetztank oder einem kontinuierlich arbeitenden Separator zugeführt, in dem es sich im wesentlichen in eine am Boden liegende Glyzerinphase und eine aufschwimmende Methylesterphase trennt. Es stehen bei Verwendung von Absetztanks bevorzugt so viele davon zur Verfügung, daß das Verfahren im Rohrreaktor durchgehend kontinuierlich betrieben werden kann.
Als Katalysator wird bevorzugt Kaliummethoxid oder Kalilauge verwendet, auch Natronlauge oder jede andere Lauge bzw. jedes Laugengemisch kann eingesetzt werden und es ist, wie aus dem Stand der Technik beim Umestern bekannt, insbesondere bei den länger- kettigen der niedrigen Alkoholen, auch möglich, sauer zu katalysieren, wobei aber gegebenenfalls auf die Auskleidungen der Reaktionsgefäße Bedacht genommen werden muß.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Umgebungsdruck geführt, wobei der einzublasende Me- thylalkohol eine Temperatur von etwa 65 °C (Kochpunkt des Methylalkohols bei Normalbedingungen) oder darüber (bevorzugt bis etwa 50°C, besonders bevorzugt bis etwa 25°C darüber) aufweist. Im Zuge der leicht exothermen Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch unter Abkühlung und teilweiser Kondensation des Methylalkohols. Besonders, wenn bei Umgebungstemperatur erstarrte bzw. feste Fette erfindungsgemäß behandelt werden sollen, ist es notwendig, bei Ölen empfehlenswert, eine Temperaturerhöhung dieser Ausgangsstoffe vorzunehmen, sodaß die Kondensation des Methylalkohols in der Reaktionsmischung vernachlässigbar oder überhaupt unterbunden wird.
Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren gemäß der WO-A zeigt, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur möglich wird, auf die Behandlung und Führung des Inertgasstromes zu verzichten, sondern dass durch die Verwendung eines technisch reinen Alokohls in Gasform bei Temperaturen ab seinem Kochpunkt eine sehr effektive Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch erreicht wird. Dieses Wasser wird unvermeidbar durch die Ausgangsprodukte eingetragen und entsteht ge- gebenenfalls auch durch die Veresterung der in den Ausgangsprodukten enthaltenen freien Fettsäuren durch den zugeführten Alkohol.
Variationen der Erfindung und der Reaktionsbedingungen unter denen sie stattfinden kann, werden im folgenden erläutert:
Es ist möglich Katalysatoren zu verwenden, die weder sauer noch basisch sind, derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann auf dem Gebiet des Veresterns und Umesterns in Kenntnis der Erfindung leicht ausgewählt werden. Unter gewissen Umständen, etwa stark erhöhter Temperatur oder auch erhöhtem Druck kann es möglich sein, auf Katalysatoren überhaupt zu verzichten.
Die angegebenen Temperaturintervalle sind aus Gründen der Energiekosten und der Verwendung üblicher Materialien bevorzugt, doch ist es selbstverständlich möglich, wesent- lich höhere Temperaturen anzuwenden als angegeben. Dies kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn man die Menge des einzusetzenden Katalysators verringern will oder die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen will. Die Anwendung von Temperaturen deutlich über 200 °C ist möglich, eine Obergrenze wird nur durch den kritischen Punkt gegeben.
Unter besonderen Umständen kann die Verwendung von alkoholdampfhältigen Gasgemischen statt technisch reinem dampfförmigen Alkohols angeraten sein. So ist insbesondere an azeotropes Ethanol zu denken, das ja auch mit 96 % Alkohol verdampft. Auch wenn mehrere Alkohole gemischt verwendet werden, beispielsweise Buthanol-Propanol-Ethanol ist das Vorhandensein von Wasser bzw. Wasserdampf in einem Ausmaß, das über liegt, das bei Verwendung technisch reiner Alkoholdämpfe vorliegt, möglich. Schließlich ist auch die Verwendung einer Mischung von Methanol und Wasser möglich, insbesondere wenn größere Mengen von Methanol recycled werden und während des der Umsetzung folgenden Reinigungsschrittes nur teilweise von Wasser befreit werden. Damit erreicht man den Vorteil, im Zuge der Aufbereitung bzw. Aufarbeitung der einzusetzenden alkoholischen Dämpfe mit geringerem apparativen Aufwand (als bei praktisch vollständiger Wasserentfernung) auszukommen und teilweise auch Energie zu sparen. In diesem Zusammenhang ist somit Wasser bzw. Wasserdampf nicht als in Inertgas anzusehen.
Weiters ist die Verwendung der Erfindung auch für das Verestern von Fettsäuren bzw. stark mit Fettsäuren angereicherten Fetten besonders günstig, was insbesondere auf die Einbringung dampfförmigen Alkohols zurückzuführen ist.
Der genannte Druckbereich in dem die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt stattfindet kann in Anpassung an die jeweiligen Ausgangsbedingungen und die zu behandelnden Fettbzw. Ölgemische auch bei weiten, über den angegebenen Grenzen liegen. Vorteilhaft bei der Anwendung hoher Drücke ist die Verringerung des Gasvolumens, die Erhöhung der Reaktivität der Gase, die Herabsetzung des Strippeffektes bei Fettsäuren und bei anderen leicht flüchtigen Komponenten uä. Auch hier ist das Erreichen des kritischen Punktes eine natürliche Obergrenze.
Es wird in der Beschreibung von der Bevorzugung eines Rohrreaktors und insbesondere eines vertikal angeordneten Rohrreaktors gesprochen, doch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann auch bei schrägen oder horizontalen Reaktoren verwendet werden. Der Hinweis „keine Einbauten" bezieht sich auf Packungen oder Böden oder dgl., Rührwerke oder die Durchmischung fördernde „Einbauten" fallen nicht unter diesen Begriff. Zur Frage des Reaktionsgefäßes selbst ist auszuführen, dass die Erfindung auch in Rührkesseln oder Tankreaktoren durchgeführt werden kann, ohne dass dadurch der Geist der Erfindung verletzt und der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele im Labormaßstab näher erläutert:
Vergleichsversuch: In einer Stripping-Kolonne mit einem im Doppelmantel angeordneten Wasserbad und einem Kühler wurde als Vorbehandlung Wasserdampf durch 200 g tierisches Fett geblasen, anschließend mit Methanol gestrippt und nach 30 Minuten des Strippens wurden 2 g KOH zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden hatte die Umesterung noch nicht richtig begonnen sondern befand sich erst am Anfang. Das Ausmaß des Reaktionsablaufes wurde mittels Dünnschichtchromatographie überprüft.
Versuch 1 : In der gleichen Stripping-Kolonne wie im Vergleichsversuch wurden 200 g Rapsöl mit Methanoldampf durchgeblasen, bis am Kühler die ersten Tropfen kondensier- ten. Dann wurde für 30 Minuten Vakuum angelegt und sodann der gelöste Katalysator, 2 g KOH, zugegeben und erneut Methanoldampf eingeblasen. Nach etwa 15 Minuten war ein deutlicher Farbumschlag des Reaktionsgemisches zu beobachten, es wurde hell und klar im Gegensatz zum ursprünglich trüben Öl. Es war die Reaktion in dieser Zeit praktisch vollständig abgelaufen und es konnten kaum mehr Spuren von Öl gefunden werden.
Versuch 2: Es wurde wie im Versuch 1 verfahren, wobei aber auf die Vorbereitung verzichtet wurde. Es wurden somit die 200 g Rapsöl gleich mit dem Katalysator, wiederum 2 g KOH versetzt und es wurde Methanoldampf eingeblasen. Noch bevor es zum Konden- ' sieren des ersten Methanols am Kühler kam, war die Reaktion abgelaufen und die Reakti- onsmischung wurde klar.
Versuch 3: Es wurde wie im Versuch 2 verfahren, wobei aber statt Rapsöl 210 g Altspeiseöl eingesetzt wurden. Die Reaktion lief in 12 Minuten ab. Da die freien Fettsäuren, die in den tierischen Fetten enthalten sind, mit dem Katalysator reagieren, wurde bei einigen Versuchen der Katalysator schrittweise in immer höheren Dosierungen zugesetzt, um die Auswirkung auf den Ablauf der Umesterung zu überprüfen.
Versuch 4: Es wurden 200 g tierisches Fett in der üblichen Kolonne eingesetzt und mit Methanoldampf zuerst ohne, dann mit Vakuum gestrippt. Nach einer Stunde wurden 2 g KOH zugegeben, doch nach einer weiteren Stunde war die Reaktion noch nicht abgelaufen, weshalb wiederum 2 g KOH zugegeben wurden und nach weiteren reaktionslosen 30 Minuten nochmals 4 g KOH worauf die Reaktion in knapp 15 Minuten ablief.
Versuch 5: Als „Gegenprobe" zum Versuch 4 und unter Berücksichtigung des Ergebnisses des Versuches 2 wurden 200 g tierisches Fett mit 9 g KOH versetzt und es wurde Methanoldampf eingeblasen. Noch bevor es zum Kondensieren des ersten Methanols am Kühler kam, war die Reaktion abgelaufen und die Reaktionsmischung wurde klar.
Versuch 6: Es wurde überprüft, wie die Entfernung der freien Fettsäuren mittels Ca(OH)2 sich auf die Reaktion auswirkt. 235 g tierisches Fett (entsprechend 200 tierisches Fett frei von freien Fettsäuren) wurden in einem Reaktor mit 5,678 g Kalziumhydroxid versetzt. Der Ansatz wurde in einer Zentrifuge abgetrennt, die obere Phase in die Kolonne überführt, mit 2 g KOH versetzt und mit gasförmig eingeblasenem Methanol umgeestert. Nach ca. 10 Minuten war die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung war wegen der sich im Wasser bildenden zahlreichen Phasen schwierig.
Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren rasch und sehr vollständig abläuft, auch wenn freie Fettsäuren und andere in tierischen Fetten üblicherweise anwesenden Verunreinigungen, insbesondere Wasser, vorliegen. Gegebenenfalls ist wegen der Verseifung des Katalysators mit den freien Fettsäuren ein entsprechender Überschuß an Katalysator einzusetzen. Die Nebenreaktionen: Hydrolyse des Fettes mit dem dabei vermehrt zugesetzten Katalysator und Seifenbildung können reduziert werden, wenn die freien Fettsäuren zuvor entfernt werden, doch wird durch die effektive Austragung des Wassers durch das erfindungsgemäße Verfahren dieser Hydrolyse weitgehend die Grundlage entzogen. Die angeführten Versuche wurden bei Umgebungsdruck durchgeführt, eine bemerkenswerte Änderung des Verfahrensablaufes bei geändertem Druck ist nicht zu erwarten. Eine Anwendung eines leichten Unter- oder auch Überdruckes zur besseren Führung des Gasstromes ist durchaus möglich.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur basisch oder sauer katalysierten Umesterung von Ölen und Fetten, nämlich den Estern des Glyzerins mit Fettsäuren, durch Einbringen von niedrigen Alkoholen aus der Gruppe: Methylalkohol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol, insbesondere von Methylalkohol, in das flüssige Ausgangsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mit freien Fettsäuren verunreinigten und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Fette bzw. Öle mit dem technisch reinem, gasförmigen, niedrigen Alkohol, der eine Temperatur aufweist, die über seinem Kochpunkt bei dem im Reaktor herrschenden Druck liegt, in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators versetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Temperatur aufweist, die um bis zu 50°C, bevorzugt bis zu 25°C über seinem Kochpunkt bei dem im Reaktor herrschenden Druck liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren konti- nuierlich in einem zumindest im wesentlichen vertikal angeordneten Rohrreaktor durchgeführt wird, daß das Öl und gegebenenfalls der Katalysator von oben zugeführt werden, daß unten, im Fußbereich, der gasförmige Alkohol eingebracht wird, und daß das zu Ende reagierte Reaktionsgemisch am Fuß und der überschüssige Alkohol und Wasser in entsprechenden Sammelabschnitten am Kopf des Rohrreaktors kontinuierlich abgezogen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der am Kopf des Rolirreaktors abgezogene überschüssige Alkohol nach teilweisem Kondensieren und Entfernen zumindest eines Teiles des enthaltenen Wassers, gegebenenfalls gereinigt und entsprechend auf Temperatur und Druck gebracht, dem Rohrreaktor in dessen Fußbereich wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator, wie an sich bekannt, Kaliummethylat, Kalilauge oder eine andere Lauge oder ein Laugengemisch verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator, wie an sich bekannt, Säure verwendet wird.
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