EP1409622A1 - Transesterification of fats - Google Patents

Transesterification of fats

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EP1409622A1
EP1409622A1 EP01935798A EP01935798A EP1409622A1 EP 1409622 A1 EP1409622 A1 EP 1409622A1 EP 01935798 A EP01935798 A EP 01935798A EP 01935798 A EP01935798 A EP 01935798A EP 1409622 A1 EP1409622 A1 EP 1409622A1
Authority
EP
European Patent Office
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alcohol
catalyst
reactor
fats
fatty acids
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01935798A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Dragan Nimcevic
J. Richard Gapes
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Original Assignee
Individual
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

The invention relates a method for the basic or acid transesterification of oils and fats, namely the esters of glycerine with fatty acids, by introduction of lower alcohols, especially methanol, in the fluid starting material. The invention is characterised in that the methanol is introduced in gaseous form in the reaction mixture. The invention also relates to various embodiments of this method.

Description

Umesterung von Fetten Transesterification of fats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur basisch oder sauer katalysierten Umesterung von Ölen und Fetten, nämlich den Estern des Glyzerins mit Fettsäuren, durch Einbringen von Methylalkohol oder anderen niedrigen Alkoholen in das flüssige Ausgangsprodukt.The invention relates to a process for basic or acid-catalyzed transesterification of oils and fats, namely the esters of glycerol with fatty acids, by introducing methyl alcohol or other lower alcohols into the liquid starting product.
Für viele Anwendungen ist es erwünscht, Fette durch Umestern verschiedenen technischen Notwendigkeiten anzupassen, insbesondere wenn es um die Herstellung von Motortreib- Stoffen auf biologischer Basis geht.For many applications, it is desirable to adapt greases to various technical requirements through transesterification, especially when it comes to the production of motor fuels on a biological basis.
Aus verschiedenen pflanzlichen Ölen (Fetten in flüssiger Form), sind derartige Verfahren zur Umesterung bekannt und führen über eine mehrstufige Verfahrenskette, die schrittweise diskontinuierlich vollzogen wird, schließlich im wesentlichen zu Glyzerin und dem gewünschten Methylester der Fettsäuren, die ursprünglich mit dem Glyzerin verestert waren. Es ist auch möglich, statt des Methylalkohols einen anderen niedrigen Alkohol, beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol und in Sonderfällen selbst Pentanol (in ihrer Gesamtheit in der Folge als niedrige Alkohole bezeichnet) zu verwenden und so zu den entsprechenden Estern zu kommen, doch wird aus Kostengründen und wegen der einfacheren Reaktion zumeist Methylalkohol verwendet.Such processes for transesterification are known from various vegetable oils (fats in liquid form) and, via a multistage process chain which is carried out discontinuously, ultimately essentially lead to glycerol and the desired methyl ester of the fatty acids which were originally esterified with the glycerol. It is also possible to use another lower alcohol, for example ethanol, propanol, butanol and, in special cases, even pentanol (hereinafter collectively referred to as lower alcohols) instead of the methyl alcohol and thus to obtain the corresponding esters, but will be avoided For reasons of cost and because of the simpler reaction mostly methyl alcohol is used.
Üblich ist bei der Umsetzung mit Methylalkohol die basische Katalyse, beispielsweise durch Zugabe von KOH oder CH3OK (Trivialbezeichnung: Kaliummethoxid). Mit zunehmender Kettenlänge des eingesetzten niedrigen Alkohols wird die saure Katalyse (z.Bsp. mit Schwefelsäure) wirksamer (und die basische unwirksamer) und damit zu einer ernsthaften Alternative zur basischen Katalyse. Dabei wird bei Verwendung von Alkoholaten als Katalysator die Übereinstimmung der Kettenlänge mit der des jeweils verwendeten Alkohols beachtet. Die eigentliche Katalyse wird durch das Methoxylion, Äthoxylion, etc. bewirkt. Im Ausgangsmaterial enthaltene Verunreinigungen sollten soweit entfernt werden, daß sie keine verfahrenstechnische Probleme verursachen. In vielen Fällen wird jedoch das gepreßte Öl umgeestert und erst anschließend gereinigt: mit Wasser gewaschen, gefiltert, durch Kühlen zum Ausfällen gebracht, etc.. Eine vorherige Reinigung des Öls vermindert die Nachteile, die durch die Verunreinigungen entstehen: Nebenreaktionen, höherer Chemikalienverbrauch, langsamere Umsetzung, etc..In the reaction with methyl alcohol, basic catalysis is customary, for example by adding KOH or CH 3 OK (trivial name: potassium methoxide). With increasing chain length of the lower alcohol used, acidic catalysis (e.g. with sulfuric acid) becomes more effective (and basic ineffective) and thus becomes a serious alternative to basic catalysis. When using alcoholates as catalysts, the correspondence of the chain length with that of the alcohol used in each case is taken into account. The actual catalysis is caused by the methoxyl ion, ethoxyl ion, etc. Impurities contained in the starting material should be removed to such an extent that they do not cause any process engineering problems. In many cases, however, the pressed oil is transesterified and only then cleaned: washed with water, filtered, brought to precipitate by cooling, etc. A prior cleaning of the oil is reduced the disadvantages caused by the impurities: side reactions, higher chemical consumption, slower implementation, etc.
Probleme macht hingegen der langsame Verfahrensablauf, der eine Behandlung des ur- sprünglichen Öls mit Methylalkohol, zumeist basisch katalysiert in einem großvolumigen Rührkessel über Zeiten abläuft, die in Stunden zu messen sind. Gefolgt wird dieser Reaktionsschritt von einem Abtrennschritt, der wiederum in einem großen Absetzbehälter stattfindet, wobei Glyzerin im Bodenbereich und das zu etwa oder über 90 % umgesetzte Halbprodukt darauf aufschwimmend anfällt, allerdings auch erst nach einigen Stunden des Absetzens.Problems, however, are caused by the slow process, which involves treating the original oil with methyl alcohol, usually catalyzed in a large volume, in a large-volume stirred tank over times that can be measured in hours. This reaction step is followed by a separation step, which in turn takes place in a large settling tank, with glycerin accumulating in the bottom area and the semi-product converted to about or over 90% of it, but only after a few hours of settling.
Das aufschwimmende Halbfertigprodukt wird erneut in einen Rührkessel übergeführt und erneut mit Methylalkohol und Lauge umgesetzt, wobei nach einigen Stunden eine etwa 99 %-ige oder höhere Umsetzung, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erreicht wird.The floating semi-finished product is again transferred to a stirred kettle and reacted again with methyl alcohol and lye, with an approximately 99% or higher conversion, based on the starting material, being achieved after a few hours.
Auch dieses Produkt muß noch dekantiert werden, auch dies erfolgt in großen Absetzbehältern, in denen das Produkt aufschwimmt und endlich abgezogen wird. Erst diese Produkt wird anschließend der Endreinigung unterzogen.This product also has to be decanted, this also takes place in large settling tanks in which the product floats and is finally drawn off. Only this product is then subjected to final cleaning.
Aus der DE 34 21 217 AI ist es bekannt, kurzkettige primäre und sekundäre Alkohole durch flüssiges Glycerid bei zumindest 210°C hindurch zu leiten und mit dem Gasstrom das Produktgemisch aus Glycerin und Fettsäurealkylester auszutragen und anschließend einer Phasentrennung zu unterwerfen. Dabei ist sowohl der energetische als auch der apparative Aufwand enorm.From DE 34 21 217 AI it is known to pass short-chain primary and secondary alcohols through liquid glyceride at at least 210 ° C. and to discharge the product mixture of glycerol and fatty acid alkyl ester with the gas stream and then subject it to a phase separation. Both the energetic and the equipment expenditure are enormous.
Aus der WO96/40415 A ist es bekannt, zur Reinigung eines Gasstromes, der aus einem Inertgas und einem niedrigen Alkylalkohol besteht, oder, als zweiter Anwendungsfall, zur Herstellung niedriger Fettsäurealkylester, folgendes Verfahren durchzuführen: Der Gasstrom wird bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C durch Fettsäureester geleitet, der dabei umgeestert wird. Dabei wird eine Kolonne mit einer Packung od.dergl. verwendet. Man erreicht dabei auch im zweiten genannten Anwendungsfall, bei dem es ja auf die Bildung der Fettsäurealkylester ankommt, nur eine Ausbeute von 55 % nach 30 Minuten und von bestenfalls 80 % ohne Zeitangabe. Dies bedeutet, dass bei einem Einsatz im indu- striellen Maßstab die Größe der Anlage gewaltig sein muß und dass trotz des Aufwandes eine Nachbehandlung des erhaltenen Produktes absolut notwendig ist. Die weitere Behandlung des Inertgases ist dabei noch gar nicht berücksichtigt.From WO96 / 40415 A it is known to carry out the following process for cleaning a gas stream consisting of an inert gas and a lower alkyl alcohol, or, as a second application, for producing lower fatty acid alkyl esters: the gas stream is at temperatures between 20 ° C. and 100 ° C passed through fatty acid ester, which is transesterified. A column with a packing or the like. used. In the second application mentioned, in which the formation of the fatty acid alkyl esters is important, only a yield of 55% is achieved after 30 minutes and, at best, 80% without time. This means that when used in industrial strial scale, the size of the system must be enormous and that despite the effort, post-treatment of the product obtained is absolutely necessary. The further treatment of the inert gas has not yet been taken into account.
Für den eigentlichen Zweck der WO-A, die Polyolpolyestersynthese, spielt dies keine Rolle, da dabei der gesamte Inertgasstrom, wie er vom Kopf der Kolonne der Methylestersynthese kommt, wieder eingesetzt werden kann, doch für den Zweck der vorliegenden Anmeldung ist die Verfahrensführung aus der WO-A nicht geeignet.For the actual purpose of WO-A, the polyol polyester synthesis, this does not matter, since the entire inert gas stream, as it comes from the top of the column of the methyl ester synthesis, can be reused, but for the purpose of the present application, the procedure is from WO-A not suitable.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass man im Stand der Technik trotz der mit dem apparativen Aufwand verbundenen hohen Investitionskosten bisher zu keinem rascheren und ökonomischeren Verfahrensablauf gekommen ist.In summary, it should be noted that, despite the high investment costs associated with the expenditure on equipment, no faster and more economical process sequence has been achieved in the prior art.
Durch einen Zufall beim Versuch, tierische Fette entsprechend umzusetzen, wurde völlig überraschend ein solcher Weg zur Beschleunigung der Reaktionen gefunden, der eine kontinuierliche Reaktionsdurchführung erlaubt und so die riesigen Rührkessel überflüssig macht. Dabei läuft die Reaktion so vollständig ab, dass die weiteren Verfahrensschritte der DE-A bzw. der WO-A (wenn man diese für das erfindungsgemäße Ziel adaptiert) nicht benötigt werden.By chance when trying to convert animal fats accordingly, a way was surprisingly found to accelerate the reactions, which allows the reaction to be carried out continuously and thus makes the huge stirred tanks superfluous. The reaction proceeds so completely that the further process steps of DE-A or WO-A (if they are adapted for the purpose according to the invention) are not required.
Die Geschichte der Auffindung der verbesserten Reaktion war folgende: Beim Versuch, tierische Fette dem vorbekannten Verfahren zugänglich zu machen, stellte sich das Problem, daß tierische Fette immer auch freie Fettsäuren enthalten, die das vorbekannte Verfahren beeinträchtigen und stören. Beim Versuch, die freien Fettsäuren in den tierischen Fetten durch Injizieren von Wasserdampf abzustrippen tauchte die Idee auf, statt des Wasserdampfes Methylalkohol in Dampfform zu verwenden.The story of the discovery of the improved reaction was as follows: When trying to make animal fats accessible to the previously known method, the problem arose that animal fats always contain free fatty acids which impair and interfere with the previously known method. When trying to strip off the free fatty acids in animal fats by injecting water vapor, the idea came up to use methyl alcohol in vapor form instead of water vapor.
Völlig überraschend zeigte sich bei den entsprechenden Versuchen, daß durch das Einbringen technisch reinen, dampfförmigen Methylalkohols (oder eines anderen niedrigen Alko- hols) die Reaktionszeit auf Minuten verkürzt werden konnten in denen das Fett umgeestert wurde und dies in einem Ausmaß, das ein einstufiges Verfahren auch großtechnisch zuläßt. Dazu ist zum „dampfförmigen Einbringen" zu sagen, dass sich dies auf Umgebungsbedingungen bezieht, dass somit der Methylalkohol bei einer Temperatur über seinem Koch- punkt von 65°C (Butanol über 117°C, etc.) eingebracht wurde. Von Bedeutung ist auch, dass eine Kolonne ohne Einbauten, somit eine Art einfacher Rohrreaktor, verwendet wird, bei dem das Durchströmen nicht behindert wird. Dies fördert das Austragen des die Hydrolyse des Katalysators bewirkenden Wassers, wodurch die Gleichgewichtslage dieser unerwünschten Hydrolyse zur günstigen Seite hin verschoben wird.Completely surprisingly, the corresponding experiments showed that by introducing technically pure, vaporous methyl alcohol (or another low alcohol) the reaction time could be reduced to minutes in which the fat was transesterified and to an extent that was a one-step process also allows on an industrial scale. Regarding the "vapor introduction", it must be said that this relates to ambient conditions, that the methyl alcohol is therefore at a temperature above its boiling point. point of 65 ° C (butanol above 117 ° C, etc.). It is also important that a column without internals, thus a kind of simple tubular reactor, is used in which the flow is not hindered. This promotes the discharge of the water which causes the hydrolysis of the catalyst, as a result of which the equilibrium position of this undesired hydrolysis is shifted toward the favorable side.
Es besteht somit das erfindungsgemäße Verfahren darin, die in flüssiger Form vorliegenden Fette bzw. Öle, die gegebenenfalls mit freien Fettsäuren verunreinigt sind und gegebenenfalls Wasser enthalten, mit gasförmigem, technisch reinem, niedrigem Alkohol, bevor- zugt Methylalkohol, der mit einer Temperatur oberhalb seines Kochpunktes bei dem im Reaktor herrschenden Druck, in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators zu versetzen.The method according to the invention thus consists in greasing the fats or oils, which are possibly contaminated with free fatty acids and possibly containing water, with gaseous, technically pure, low alcohol, preferably methyl alcohol, with a temperature above its Boiling point at the pressure prevailing in the reactor in the presence of a basic or acidic catalyst.
Eine bevorzugte Variante der Erfindung, die ein kontinuierliches Verfahren betrifft, sieht vor, einem zumindest im wesentlichen vertikal angeordneten Rohrreaktor das Öl und den Katalysator von oben zuzuführen, während von unten der gasförmige niedrige Alkohol eingebracht wird und im Rohrreaktor aufsteigt, wobei das zu Ende reagierte flüssige Reaktionsgemisch am Fuß und der überschüssige Alkohol und Wasser in entsprechenden Sammelabschnitten am Kopf des Rohrreaktors kontinuierlich abgezogen werden. Der über- schüssige Methylalkohol kann nach teilweisem Kondensieren (Entfernen des mitgerissenen Wassers), gegebenenfalls gereinigt und entsprechend auf Temperatur und Druck gebracht, dem Rohrreaktor in dessen Fußbereich wieder zugeführt werden.A preferred variant of the invention, which relates to a continuous process, provides for the oil and the catalyst to be fed to an at least substantially vertically arranged tubular reactor from above, while the gaseous lower alcohol is introduced from below and rises in the tubular reactor, which reacted to the end liquid reaction mixture at the foot and the excess alcohol and water are continuously withdrawn in appropriate collecting sections at the top of the tubular reactor. After partial condensation (removal of the entrained water), the excess methyl alcohol, optionally cleaned and brought to the appropriate temperature and pressure, can be fed back to the tube reactor in the foot region thereof.
Das fertig reagierte Reaktionsgemisch wird einem Absetztank oder einem kontinuierlich arbeitenden Separator zugeführt, in dem es sich im wesentlichen in eine am Boden liegende Glyzerinphase und eine aufschwimmende Methylesterphase trennt. Es stehen bei Verwendung von Absetztanks bevorzugt so viele davon zur Verfügung, daß das Verfahren im Rohrreaktor durchgehend kontinuierlich betrieben werden kann.The fully reacted reaction mixture is fed to a settling tank or a continuously operating separator, in which it essentially separates into a glycerine phase lying on the bottom and a floating methyl ester phase. When using settling tanks there are preferably so many available that the process can be operated continuously in the tubular reactor.
Als Katalysator wird bevorzugt Kaliummethoxid oder Kalilauge verwendet, auch Natronlauge oder jede andere Lauge bzw. jedes Laugengemisch kann eingesetzt werden und es ist, wie aus dem Stand der Technik beim Umestern bekannt, insbesondere bei den länger- kettigen der niedrigen Alkoholen, auch möglich, sauer zu katalysieren, wobei aber gegebenenfalls auf die Auskleidungen der Reaktionsgefäße Bedacht genommen werden muß.Potassium methoxide or potassium hydroxide solution is preferably used, sodium hydroxide solution or any other alkali or mixture of bases can also be used, and it is, as is known from the prior art for transesterification, in particular for the longer chain of the lower alcohols, also possible to catalyze acidic, but if necessary, the linings of the reaction vessels must be taken into account.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Umgebungsdruck geführt, wobei der einzublasende Me- thylalkohol eine Temperatur von etwa 65 °C (Kochpunkt des Methylalkohols bei Normalbedingungen) oder darüber (bevorzugt bis etwa 50°C, besonders bevorzugt bis etwa 25°C darüber) aufweist. Im Zuge der leicht exothermen Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch unter Abkühlung und teilweiser Kondensation des Methylalkohols. Besonders, wenn bei Umgebungstemperatur erstarrte bzw. feste Fette erfindungsgemäß behandelt werden sollen, ist es notwendig, bei Ölen empfehlenswert, eine Temperaturerhöhung dieser Ausgangsstoffe vorzunehmen, sodaß die Kondensation des Methylalkohols in der Reaktionsmischung vernachlässigbar oder überhaupt unterbunden wird.The reaction is preferably carried out at ambient pressure, the methyl alcohol to be blown in having a temperature of about 65 ° C. (boiling point of the methyl alcohol under normal conditions) or above (preferably up to about 50 ° C., particularly preferably up to about 25 ° C. above). In the course of the slightly exothermic reaction, the reaction mixture heats up with cooling and partial condensation of the methyl alcohol. Particularly when solidified or solid fats are to be treated according to the invention at ambient temperature, it is advisable to raise the temperature of these starting materials for oils, so that the condensation of the methyl alcohol in the reaction mixture is negligible or is prevented at all.
Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren gemäß der WO-A zeigt, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur möglich wird, auf die Behandlung und Führung des Inertgasstromes zu verzichten, sondern dass durch die Verwendung eines technisch reinen Alokohls in Gasform bei Temperaturen ab seinem Kochpunkt eine sehr effektive Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch erreicht wird. Dieses Wasser wird unvermeidbar durch die Ausgangsprodukte eingetragen und entsteht ge- gebenenfalls auch durch die Veresterung der in den Ausgangsprodukten enthaltenen freien Fettsäuren durch den zugeführten Alkohol.A comparison of the method according to the invention with the method according to WO-A shows that the method according to the invention not only makes it possible to dispense with the treatment and guidance of the inert gas stream, but also that by using a technically pure aluminum cabbage in gas form at temperatures its boiling point a very effective removal of the water from the reaction mixture is achieved. This water is inevitably introduced by the starting products and possibly also results from the esterification of the free fatty acids contained in the starting products by the alcohol supplied.
Variationen der Erfindung und der Reaktionsbedingungen unter denen sie stattfinden kann, werden im folgenden erläutert:Variations of the invention and the reaction conditions under which it can take place are explained below:
Es ist möglich Katalysatoren zu verwenden, die weder sauer noch basisch sind, derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann auf dem Gebiet des Veresterns und Umesterns in Kenntnis der Erfindung leicht ausgewählt werden. Unter gewissen Umständen, etwa stark erhöhter Temperatur oder auch erhöhtem Druck kann es möglich sein, auf Katalysatoren überhaupt zu verzichten.It is possible to use catalysts that are neither acidic nor basic, such catalysts are known in the art and can be easily selected by those skilled in the art of esterification and transesterification knowing the invention. Under certain circumstances, such as a greatly increased temperature or even increased pressure, it may be possible to do without catalysts at all.
Die angegebenen Temperaturintervalle sind aus Gründen der Energiekosten und der Verwendung üblicher Materialien bevorzugt, doch ist es selbstverständlich möglich, wesent- lich höhere Temperaturen anzuwenden als angegeben. Dies kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn man die Menge des einzusetzenden Katalysators verringern will oder die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen will. Die Anwendung von Temperaturen deutlich über 200 °C ist möglich, eine Obergrenze wird nur durch den kritischen Punkt gegeben.The specified temperature intervals are preferred for reasons of energy costs and the use of conventional materials, but it is of course possible to Lich higher temperatures than specified. This can be particularly advantageous if you want to reduce the amount of catalyst to be used or if you want to increase the reaction rate. The use of temperatures well above 200 ° C is possible, an upper limit is only given by the critical point.
Unter besonderen Umständen kann die Verwendung von alkoholdampfhältigen Gasgemischen statt technisch reinem dampfförmigen Alkohols angeraten sein. So ist insbesondere an azeotropes Ethanol zu denken, das ja auch mit 96 % Alkohol verdampft. Auch wenn mehrere Alkohole gemischt verwendet werden, beispielsweise Buthanol-Propanol-Ethanol ist das Vorhandensein von Wasser bzw. Wasserdampf in einem Ausmaß, das über liegt, das bei Verwendung technisch reiner Alkoholdämpfe vorliegt, möglich. Schließlich ist auch die Verwendung einer Mischung von Methanol und Wasser möglich, insbesondere wenn größere Mengen von Methanol recycled werden und während des der Umsetzung folgenden Reinigungsschrittes nur teilweise von Wasser befreit werden. Damit erreicht man den Vorteil, im Zuge der Aufbereitung bzw. Aufarbeitung der einzusetzenden alkoholischen Dämpfe mit geringerem apparativen Aufwand (als bei praktisch vollständiger Wasserentfernung) auszukommen und teilweise auch Energie zu sparen. In diesem Zusammenhang ist somit Wasser bzw. Wasserdampf nicht als in Inertgas anzusehen.In special circumstances, the use of gas mixtures containing alcohol vapor instead of technically pure vapor alcohol may be advisable. Azeotropic ethanol, which vaporizes with 96% alcohol, is particularly worth considering. Even if several alcohols are used in a mixture, for example butanol-propanol-ethanol, the presence of water or water vapor is possible to an extent which is greater than that when using technically pure alcohol vapors. Finally, it is also possible to use a mixture of methanol and water, in particular if larger amounts of methanol are recycled and only part of the water is removed during the cleaning step following the reaction. This gives the advantage of being able to make do with less equipment (than with practically complete water removal) in the course of the preparation or processing of the alcoholic vapors to be used, and in some cases also to save energy. In this context, water or water vapor should not be considered as inert gas.
Weiters ist die Verwendung der Erfindung auch für das Verestern von Fettsäuren bzw. stark mit Fettsäuren angereicherten Fetten besonders günstig, was insbesondere auf die Einbringung dampfförmigen Alkohols zurückzuführen ist.Furthermore, the use of the invention is also particularly favorable for the esterification of fatty acids or fats highly enriched with fatty acids, which is in particular due to the introduction of vaporous alcohol.
Der genannte Druckbereich in dem die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt stattfindet kann in Anpassung an die jeweiligen Ausgangsbedingungen und die zu behandelnden Fettbzw. Ölgemische auch bei weiten, über den angegebenen Grenzen liegen. Vorteilhaft bei der Anwendung hoher Drücke ist die Verringerung des Gasvolumens, die Erhöhung der Reaktivität der Gase, die Herabsetzung des Strippeffektes bei Fettsäuren und bei anderen leicht flüchtigen Komponenten uä. Auch hier ist das Erreichen des kritischen Punktes eine natürliche Obergrenze.The pressure range in which the reaction according to the invention preferably takes place can be adapted to the respective starting conditions and the fat or fat to be treated. Oil mixtures also with wide, above the specified limits. When using high pressures, it is advantageous to reduce the gas volume, increase the reactivity of the gases, reduce the stripping effect with fatty acids and with other volatile components and the like. Here too, reaching the critical point is a natural upper limit.
Es wird in der Beschreibung von der Bevorzugung eines Rohrreaktors und insbesondere eines vertikal angeordneten Rohrreaktors gesprochen, doch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann auch bei schrägen oder horizontalen Reaktoren verwendet werden. Der Hinweis „keine Einbauten" bezieht sich auf Packungen oder Böden oder dgl., Rührwerke oder die Durchmischung fördernde „Einbauten" fallen nicht unter diesen Begriff. Zur Frage des Reaktionsgefäßes selbst ist auszuführen, dass die Erfindung auch in Rührkesseln oder Tankreaktoren durchgeführt werden kann, ohne dass dadurch der Geist der Erfindung verletzt und der Bereich der Erfindung verlassen wird.The description speaks of the preference for a tubular reactor and in particular a vertically arranged tubular reactor, but the invention is not based thereon limited, but can also be used with inclined or horizontal reactors. The reference “no internals” refers to packs or floors or the like, agitators or “internals” that promote mixing do not fall under this term. With regard to the question of the reaction vessel itself, it must be stated that the invention can also be carried out in stirred tanks or tank reactors without thereby violating the spirit of the invention and leaving the scope of the invention.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele im Labormaßstab näher erläutert:The invention is explained in more detail on the laboratory scale using the following exemplary embodiments:
Vergleichsversuch: In einer Stripping-Kolonne mit einem im Doppelmantel angeordneten Wasserbad und einem Kühler wurde als Vorbehandlung Wasserdampf durch 200 g tierisches Fett geblasen, anschließend mit Methanol gestrippt und nach 30 Minuten des Strippens wurden 2 g KOH zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden hatte die Umesterung noch nicht richtig begonnen sondern befand sich erst am Anfang. Das Ausmaß des Reaktionsablaufes wurde mittels Dünnschichtchromatographie überprüft.Comparative experiment: In a stripping column with a double-walled water bath and a cooler, steam was blown through 200 g of animal fat as a pretreatment, then stripped with methanol, and after 30 minutes of stripping, 2 g of KOH were added. After a reaction time of three hours, the transesterification had not started properly but was just beginning. The extent of the reaction was checked by thin layer chromatography.
Versuch 1 : In der gleichen Stripping-Kolonne wie im Vergleichsversuch wurden 200 g Rapsöl mit Methanoldampf durchgeblasen, bis am Kühler die ersten Tropfen kondensier- ten. Dann wurde für 30 Minuten Vakuum angelegt und sodann der gelöste Katalysator, 2 g KOH, zugegeben und erneut Methanoldampf eingeblasen. Nach etwa 15 Minuten war ein deutlicher Farbumschlag des Reaktionsgemisches zu beobachten, es wurde hell und klar im Gegensatz zum ursprünglich trüben Öl. Es war die Reaktion in dieser Zeit praktisch vollständig abgelaufen und es konnten kaum mehr Spuren von Öl gefunden werden.Experiment 1: In the same stripping column as in the comparative experiment, 200 g of rapeseed oil were blown with methanol vapor until the first drops condensed on the condenser. A vacuum was then applied for 30 minutes and then the dissolved catalyst, 2 g of KOH, was added and again Blown in methanol vapor. After about 15 minutes a clear color change of the reaction mixture was observed, it became light and clear in contrast to the originally cloudy oil. During this time the reaction was practically complete and hardly any traces of oil could be found.
Versuch 2: Es wurde wie im Versuch 1 verfahren, wobei aber auf die Vorbereitung verzichtet wurde. Es wurden somit die 200 g Rapsöl gleich mit dem Katalysator, wiederum 2 g KOH versetzt und es wurde Methanoldampf eingeblasen. Noch bevor es zum Konden- ' sieren des ersten Methanols am Kühler kam, war die Reaktion abgelaufen und die Reakti- onsmischung wurde klar.Experiment 2: The procedure was as in experiment 1, but the preparation was dispensed with. The 200 g of rapeseed oil were thus immediately mixed with the catalyst, again 2 g of KOH, and methanol vapor was blown in. Even before the first methanol condensed on the cooler, the reaction was over and the reaction mixture became clear.
Versuch 3: Es wurde wie im Versuch 2 verfahren, wobei aber statt Rapsöl 210 g Altspeiseöl eingesetzt wurden. Die Reaktion lief in 12 Minuten ab. Da die freien Fettsäuren, die in den tierischen Fetten enthalten sind, mit dem Katalysator reagieren, wurde bei einigen Versuchen der Katalysator schrittweise in immer höheren Dosierungen zugesetzt, um die Auswirkung auf den Ablauf der Umesterung zu überprüfen.Experiment 3: The procedure was as in Experiment 2, but using 210 g of used cooking oil instead of rapeseed oil. The reaction proceeded in 12 minutes. Since the free fatty acids contained in the animal fats react with the catalyst, in some experiments the catalyst was gradually added in increasingly higher doses to check the effect on the course of the transesterification.
Versuch 4: Es wurden 200 g tierisches Fett in der üblichen Kolonne eingesetzt und mit Methanoldampf zuerst ohne, dann mit Vakuum gestrippt. Nach einer Stunde wurden 2 g KOH zugegeben, doch nach einer weiteren Stunde war die Reaktion noch nicht abgelaufen, weshalb wiederum 2 g KOH zugegeben wurden und nach weiteren reaktionslosen 30 Minuten nochmals 4 g KOH worauf die Reaktion in knapp 15 Minuten ablief.Experiment 4: 200 g of animal fat were used in the usual column and stripped with methanol vapor first without, then with vacuum. After one hour, 2 g of KOH were added, but after a further hour the reaction had not yet ended, which is why 2 g of KOH were again added, and after another 30 minutes without reaction, another 4 g of KOH, whereupon the reaction proceeded in just under 15 minutes.
Versuch 5: Als „Gegenprobe" zum Versuch 4 und unter Berücksichtigung des Ergebnisses des Versuches 2 wurden 200 g tierisches Fett mit 9 g KOH versetzt und es wurde Methanoldampf eingeblasen. Noch bevor es zum Kondensieren des ersten Methanols am Kühler kam, war die Reaktion abgelaufen und die Reaktionsmischung wurde klar.Experiment 5: As a "counter-test" to experiment 4 and taking into account the result of experiment 2, 9 g KOH was added to 200 g animal fat and methanol vapor was blown in. The reaction had ended before the first methanol condensed on the cooler and the reaction mixture became clear.
Versuch 6: Es wurde überprüft, wie die Entfernung der freien Fettsäuren mittels Ca(OH)2 sich auf die Reaktion auswirkt. 235 g tierisches Fett (entsprechend 200 tierisches Fett frei von freien Fettsäuren) wurden in einem Reaktor mit 5,678 g Kalziumhydroxid versetzt. Der Ansatz wurde in einer Zentrifuge abgetrennt, die obere Phase in die Kolonne überführt, mit 2 g KOH versetzt und mit gasförmig eingeblasenem Methanol umgeestert. Nach ca. 10 Minuten war die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung war wegen der sich im Wasser bildenden zahlreichen Phasen schwierig.Experiment 6: It was checked how the removal of the free fatty acids by means of Ca (OH) 2 affects the reaction. 235 g of animal fat (corresponding to 200 animal fat free of free fatty acids) were mixed with 5.678 g of calcium hydroxide in a reactor. The mixture was separated in a centrifuge, the upper phase was transferred to the column, 2 g of KOH were added and the mixture was transesterified with methanol which was blown in gaseously. The reaction was complete after about 10 minutes. The work-up was difficult because of the numerous phases that formed in the water.
Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren rasch und sehr vollständig abläuft, auch wenn freie Fettsäuren und andere in tierischen Fetten üblicherweise anwesenden Verunreinigungen, insbesondere Wasser, vorliegen. Gegebenenfalls ist wegen der Verseifung des Katalysators mit den freien Fettsäuren ein entsprechender Überschuß an Katalysator einzusetzen. Die Nebenreaktionen: Hydrolyse des Fettes mit dem dabei vermehrt zugesetzten Katalysator und Seifenbildung können reduziert werden, wenn die freien Fettsäuren zuvor entfernt werden, doch wird durch die effektive Austragung des Wassers durch das erfindungsgemäße Verfahren dieser Hydrolyse weitgehend die Grundlage entzogen. Die angeführten Versuche wurden bei Umgebungsdruck durchgeführt, eine bemerkenswerte Änderung des Verfahrensablaufes bei geändertem Druck ist nicht zu erwarten. Eine Anwendung eines leichten Unter- oder auch Überdruckes zur besseren Führung des Gasstromes ist durchaus möglich. The conclusion that follows is that the process according to the invention proceeds quickly and very completely, even if free fatty acids and other impurities, in particular water, which are usually present in animal fats are present. If necessary, a corresponding excess of catalyst must be used because of the saponification of the catalyst with the free fatty acids. The side reactions: hydrolysis of the fat with the increasingly added catalyst and soap formation can be reduced if the free fatty acids are removed beforehand, but the effective removal of the water by the process according to the invention largely removes the basis of this hydrolysis. The experiments mentioned were carried out at ambient pressure, a remarkable change in the process sequence under changed pressure is not to be expected. The use of a slight negative or positive pressure to better guide the gas flow is quite possible.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur basisch oder sauer katalysierten Umesterung von Ölen und Fetten, nämlich den Estern des Glyzerins mit Fettsäuren, durch Einbringen von niedrigen Alkoholen aus der Gruppe: Methylalkohol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol, insbesondere von Methylalkohol, in das flüssige Ausgangsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mit freien Fettsäuren verunreinigten und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Fette bzw. Öle mit dem technisch reinem, gasförmigen, niedrigen Alkohol, der eine Temperatur aufweist, die über seinem Kochpunkt bei dem im Reaktor herrschenden Druck liegt, in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators versetzt werden.1. A process for the basic or acid-catalyzed transesterification of oils and fats, namely the esters of glycerol with fatty acids, by introducing lower alcohols from the group: methyl alcohol, ethanol, propanol, butanol or pentanol, in particular methyl alcohol, into the liquid starting product, characterized in that the fats or oils optionally contaminated with free fatty acids and optionally containing water with the technically pure, gaseous, low alcohol, which has a temperature which is above its boiling point at the pressure prevailing in the reactor, in the presence of a basic or acid catalyst are added.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Temperatur aufweist, die um bis zu 50°C, bevorzugt bis zu 25°C über seinem Kochpunkt bei dem im Reaktor herrschenden Druck liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohol has a temperature which is up to 50 ° C, preferably up to 25 ° C above its boiling point at the pressure prevailing in the reactor.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren konti- nuierlich in einem zumindest im wesentlichen vertikal angeordneten Rohrreaktor durchgeführt wird, daß das Öl und gegebenenfalls der Katalysator von oben zugeführt werden, daß unten, im Fußbereich, der gasförmige Alkohol eingebracht wird, und daß das zu Ende reagierte Reaktionsgemisch am Fuß und der überschüssige Alkohol und Wasser in entsprechenden Sammelabschnitten am Kopf des Rohrreaktors kontinuierlich abgezogen werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method is carried out continuously in an at least substantially vertically arranged tubular reactor, that the oil and optionally the catalyst are supplied from above, that below, in the foot area, the gaseous alcohol is introduced, and that the reaction mixture which has reacted to the end and the excess alcohol and water are continuously drawn off in corresponding collecting sections at the top of the tubular reactor.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der am Kopf des Rolirreaktors abgezogene überschüssige Alkohol nach teilweisem Kondensieren und Entfernen zumindest eines Teiles des enthaltenen Wassers, gegebenenfalls gereinigt und entsprechend auf Temperatur und Druck gebracht, dem Rohrreaktor in dessen Fußbereich wieder zugeführt wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that the excess alcohol drawn off at the top of the roller reactor after partial condensation and removal of at least part of the water contained, optionally cleaned and brought to temperature and pressure accordingly, is fed back to the tubular reactor in the foot region thereof.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator, wie an sich bekannt, Kaliummethylat, Kalilauge oder eine andere Lauge oder ein Laugengemisch verwendet wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a catalyst, as known per se, potassium methylate, potassium hydroxide solution or another lye or a mixture of lye is used.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator, wie an sich bekannt, Säure verwendet wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, as known per se, acid is used as a catalyst.
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