AT397510B - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole - Google Patents

Description

AT397 510B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestem und/oder Fettsäureestergemischen kurzkettiger Alkohole und monoalkylierter Diole durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den kurzkettigen Alkoholen oder monoalkylierten Diolen in Gegenwart basischer Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester eignen sich je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien als pharmazeutische, diätetische oder kosmetische Rohstoffe, als Zwischenprodukte für weitere Fettsäurederivate wie Fettalkohole, Fettamine, Tenside usw. sowie als Schmiermittel, Weichmacher, Hydrauliköle, Brennstoffe und Kraftstoffe zum Betrieb von Dieselmotoren.

Zufolge ihrer Eignung als Dieselkraftstoffe haben solche Fettsäureester aus Gründen des Umweltschutzes, des Ersatzes fossiler durch emeuerbare Energiequellen, sowie im Zusammenhang mit der mit der Landwirtschaft verbundenen Problematik in letzter Zeit besondere Bedeutung erlangt.

Die Herstellung von Fettsäureestem durch basisch katalysierte Umesterung ist seit langem bekannt Eine Übersicht über bekannte Verfahren findet sich in J. A. O. C. Soc. 61 (19841 S. 343ff. sowie in Ullmann, Enzyklopädie d. techn. Chemie, 4. AufL Bd. 11, S. 432. Die Herstellung erfolgt bei allen Verfahren prinzipiell durch Vermischen von Fettsäureglyceriden, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten mit einem Überschuß der kurzkettigen Alkohole unter Zugäbe eines basischen Katalysators und Abtrennen der sich in der Folge bildenden schwereren Glycerinphase unter je nach Qualität der Ausgangsmaterialien unterschiedlichen Reaktionsbedingungen.

Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren sind, daß die Fettsäure, wenn die Umesterung bei Temperaturen unter 100 °C und drucklos erfolgen soll, nach deren Gewinnung z. B. durch Pressen oder Extrahieren entweder gereinigt, insbesondere von freien Fettsäuren und Phosphatiden befreit, oder bei Einsatz ungereinigter Fettsäureglyceride hohe Drucke und hohe Temperaturen oder andere Maßnahmen wie Vorveresterung der freien Fettsäuren, Alkoholdampf-Gegenstromverfahren etc. angewendet werden müssen. Alle diese Maßnahmen erfordern einen großen technischen und apparativen Aufwand und damit hohe Investitionskosten und erschweren oder verunmöglichen die Anwendung dieser Verfahren zur Gewinnung von emeuerbaren und umweltfreundlichen Energieträgern in Kleinanlagen, z. B. im Rahmen von landwirtschaftlichen Betrieben oder in Entwicklungsländern.

Weitere Nachteile bzw. Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren treten bei der Phasentrennung zwischen der leichteren Fettsäureesteiphase und der schwereren Glycerinphase auf, die entweder sehr langsam, oder infolge Emulsionsbildung unvollständig oder überhaupt nicht erfolgt, was vor allem bei rohen, heißgepreßten oder extrahierten Pflanzenölen mit hohem Phosphatidgehalt zutrifft.

Eine weitere Schwierigkeit stellt die Entfernung von in der Fettsäureesterphase verbliebenen Anteilen des basischen Katalysators dar, die im Falle, daß sie durch Waschen mit Wasser oder verdünnten Säuren erfolgt, Probleme durch Emulsionsbildung, vor allem bei Einsatz phosphatidreicher Öle, und durch hohen Anfall von Abwässern verursacht, während im Falle der Verwendung von Ionenaustauschern die mit deren Regeneration und den dabei anfallenden Abwässern verbundenen Probleme auftreten.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das mit geringstem technischem und apparativem Aufwand, bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck, bei Verwendung roher ungereinigter pflanzlicher oder tierischer Öle und Fette, insbesondere solchen mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren und Phosphatiden, bei schneller und vollständiger Abtrennung der Glycerinphase, bei einfacher Entfernung der Katalysatorreste, Fettsäureester von hoher Reinheit liefert, wie sie z. B die Verwendung als Dieselkraftstoffe erfordert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man die Umesterung in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fettsäureglycerides, eines basischen Katalysators, bei einem Überschuß des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols von 1,1 bis 3,0 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure, ohne oder in Anwesenheit von 0,5 bis 10 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Fettsäureglycerides, in mehreren, vorzugsweise 2 Stufen durchführt und daß man in Kombination damit die nach der 1. Stufe durch Absetzen und Abtrennen gewonnene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, nach erfolgter Umesterung der 2. Stufe oder einer weiteren Stufe unter Rühren wieder zufügt und daß man weiters in Kombination damit nach erneutem Absetzen und Abtrennen der Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol eine konzentrierte oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säure unter Rühren zufügt und nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase abzieht und gegebenenfalls durch ein Koaleszenzfilter filtriert. So hergestellte Fettsäureester erfüllen ohne weitere Behandlung alle an Dieselkraftstoffe gestellten Reinheitsanforderungen.

Als Katalysatoren kommen basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate oder Silikate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium als konzentrierte wäßrige oder alkoholische Lösungen in Frage.

Als kurzkettige Alkohole kommen einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanole, Gärungsamylalkohole, Neopentylalkohol und Fuselöle sowie aliphatische Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monoalkyliert sind, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Propandiolmonomethylether oder Ethylen-glykolmono-iso-propylether, in Frage. Die genannten Alkohole oder monoalkylierten Diole können sowohl -2-

AT 397 510 B rein als auch in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander zum Einsatz kommen.

Als Fettsäureglyceride kommen alle natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fette und Öle, alle teil- und vollsynthetischen Fettsäureglyceride sowie gebrauchte Fettsäureglyceride wie z. B. gebrauchte Speiseöle und Fette sowie gebrauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis beispielsweise Sojaöl, 5 Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Ricinusöl, Palmöl, Palmkemöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl bzw. Fett, gebrauchte Hydraulik oder Schmieröle in Frage. Die genannten Öle können in rohem Zustand aus Heiß- oder Kaltpressung oder aus einer Extraktion mit bis zu 20 % freien Fettsäuren und bis zu Phosphatiden, aber auch in beliebig gereinigter Form eingesetzt werden. Sie können allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander vorliegen. 10 Als konzentrierte oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säuren kommen beispielsweise Phosphor-Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel-, und Citronensäure sowie organische Sulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester und konzentrierte Lösungen von sauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat oder Mono-Kalium oder Mono-Natriumdihydrogencitrat in Frage. 15 Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dabei in der Weise, daß man das Fettsäureglycerid in einem Behälter vorlegt und in einer 1. Stufe 4 Zehntel bis 10 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols und 4 Zehntel bis 9 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des Katalysators, in konzentrierter wässeriger oder alkoholischer Lösung unter Rühren zugibt und 5 bis 60 Minuten rührt. Nach erfolgter Phasentrennung durch 20 Schwerkraftwirkung wird die schwerere Glycerinphase durch eine am Boden des Behälters befindliche Öffnung abgelassen und der Überstand in einer 2. oder in weiteren Stufen mit der(den) restlichen Menge(n) des kurzkettigen Alkohols oder Diols oder ohne einen weiteren Zusatz derselben und mit der(den) restlichen Menge(n) des basischen Katalysators unter Rühren versetzt und 5 bis 60 Minuten gerührt Anschließend wird die zuvor abgelassene Glycerinphase zur Gänze oder teilweise, mindestens aber zu 1 Zehntel zugegeben und 25 2 bis 10 Minuten gerührt. Bei den mehr als 2-stufigen Ausführungsformen wird jeweils die Glycerinphase aus der vorhergehenden Stufe zur folgenden Stufe nach deren Umesterung zugegeben. Nach erfolgter Phasentrennung wird die Glycerinphase wieder abgelassen und der überstehende Fettsäureester in bekannter Weise von überschüssigem Alkohol oder Diol durch destillative oder adsoiptive Methoden befreit und gegebenenfalls nach Absetzen und Abtrennen einer weiteren Menge einer schwereren Phase, eine konzentrierte 30 oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säure zugegeben und 10 bis 60 Minuten gerührt Die Menge der benötigten Säure ist sehr gering und richtet sich nach der im Fettsäureester verblieben«! Menge an basischem Katalysator und bewegt sich im Bereich von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fettsäureesters. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 1 bis 10 % zugegeben, gerührt und nach erfolgter Phasentrennung die Säurephase für den nächsten Ansatz wieder verwendet und zwar solange bis ihre 35 Kapazität erschöpft, das heißt, die Säure annähernd neutralisiert ist Nach erfolgter Phasentrennung wird der überstehende Fettsäureester abgezogen und gegebenenfalls durch ein Koaleszenzfilter geführt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in allen Umesterungsstufen vorzugsweise derselbe kurzkettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol oder ein bestimmtes Mischungsverhältnis von diesen und derselbe Katalysator verwendet. Es ist aber auch möglich in der 1. Stufe den einen der genannten Alkohole 40 oder Diole und in den weiteren Stufen einen anderen der genannten Alkohole oder Diole zu verwenden. Weiters ist es möglich in der 1. Stufe den einen und in der 2. Stufe einen anderen der genannten Katalysatoren zu verwenden.

Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen minus 25 *0 und +60 °C, sofeme die Viskosität oder der Stockpunkt des Fettsäureglycerides dies 45 zulassen. Gegebenenfalls wird es notwendig sein, Fettsäureglyceride, die bei der Umgebungstemperatur in fester Form vorliegen, durch Erwärmen in den flüssigen Zustand zu überführen.

Die Herstellung der Fettsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in offenen oder geschlossenen Behältern beliebiger Größe, die vorteilhafterweise mit einer Ablaßvorrichtung am Boden ausgestattet sind, ausgeführt werden. Das Rühren kann bei Ansatzgrößen bis etwa 2000 Liter von Hand, 50 mittels eines elektrischen oder druckluftbetriebenen einfachen Flügelrührers oder vorteilhafterweise in geschlossenen Behältern mit fix montiertem Rührwerk erfolgen. Die Trennung der Phasen erfolgt durch die Einwirkung der Schwerkraft. Die Entfernung von überschüssigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol geschieht in bekannter Weise beispielsweise mittels Fallfilmverdampfer, Durchblasen von Luft, Stickstoff oder Wasserdampf. Die notwendigen Manipulationen können von Hand durchgeführt oder beliebig 55 automatisiert werden. Bei Vorhandensein geeigneter Dosiervorrichtungen, eines speziellen Reaktionsgefäßes und eines entsprechenden Überwachungssystems kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Das Verfahren zeichnet sich durch folgende wesentliche Vorteile aus:

Sehr schnelle und exakte Trennung der Phasen auch bei hohen Phosphatidgehalten. 60 Hoher Reinheitsgrad der Fettsäureester.

Geringster technischer und apparativer Aufwand.

Umesterung bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck. -3-

Claims (10)

1. AT397 510B Einsatzmöglichkeit roher Öle und Fette, insbesondere solchen mit hohem Gehalt an Phosphatiden. Verwendungsmöglichkeit von handelsüblicher konzentrierter wässeriger Natron- oder Kalilauge und somit Vermeidung der Zubereitung der Katalysatorlösung. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 100 g heißgepreßtes Rapsöl mit 1,4 % freien Fettsäuren und 1,5 % Phosphatiden wird in einem Becherglas vorgelegt, 10 ml Methanol, in dem 1,0 g Kaliumhydroxid gelöst sind, zugefügt und mittels eines Magnetrührers bei ca. 20 °C 40 Minuten lang gerührt. Nach spätestens einstündigem Stehen haben sich 2 exakt getrennte Phasen gebildet. Nach Überführen in einen Scheidetrichter können 17 g der schwereren Glycerinphase abgetrennt werden. Der überstehende Fettsäureester wird wieder in das Becherglas überführt, 0,9 ml Methanol, in dem 03 g Kaliumhydroxid gelöst sind, zugefügt und 45 Minuten lang gerührt. Nach dieser Zeit werden 15 g der vorhin abgetrennten Glycerinphase zugefügt und weitere 2 Minuten gerührt Nach spätestens einstündigem Stehen wird die Glycerinphase emeut abgetrennt Die Menge beträgt 16,5 g. Der Überstand wird nun in einem Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol befreit und anschließend mit 5 g einer 60prozentigen wässerigen Citronensäurelösung 30 Minuten lang gerührt Nach 10 Minuten ist die Phasentiennung beendet Der überstehende Fettsäureester wird zur vollständigen Abtrennung der Säurephase über ein Papierfilter filtriert. Die Ausbeute an Rapsmethylester beträgt 95 g. Nicht umgeesterte Fettsäureglyceride: 0,9 % Freies Glycerin: 0,02 % Gesamtglycerin: 0,15 % Sulfatasche: 0,01 % Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,04 % Beispiel 2 100 g gebrauchtes Fritierfett aus einem Restaurantbetrieb mit 0,8 % freien Fettsäuren werden auf ca. 40 °C erwärmt, mit 20 ml Methanol, welches 1,0 g Kaliumhydroxid enthält, zugefügt und genau wie unter Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute beträgt 91g. Freies Glycerin 0,005 g, Gesamtglycerin 0,25 %, Sulfatasche 0,01 %, Verkokungsrückstand nach Conradson 0,05%. Beispiel 3 100 g kaltgepreßtes Rapsöl mit 0,6 % freien Fettsäuren und 0,02 % Phosphatiden werden in einem Becherglas vorgelegt, 22 ml Methanol und 3,0 g einer 47prozentigen wässerigen Kalilauge zugefügt und mit einem Magnetrührer 60 Minuten lang gerührt. Nach 2 Stunden Stehen wird die Glycerinphase abgetrennt und zum Überstand weitere 0,65 g 47prozentige Kalilauge zugegeben, 60 Minuten gerührt, anschließend 81 g Glycerinphase aus der ersten Stufe zugegeben, weitere 2 Minuten gerührt und nach 2-stündigem Absetzen die Glycerinphase abgetrennt. Nach Entfernung des überschüssigen Methanols im Rotaüonsverdampfer werden 5 ml 85prozentige Phosphorsäure zugegeben und 5 min gerührt. Nach einer Stunde werden die Phasen getrennt und der überstehende Rapsmethylester über ein Papierfilter filtriert. Ausbeute 93 g. Gesamtglycerin 0,24 %, Sulfatasche 0,015 %, Verkokungsrückstand nach Conradson 0,02 %. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestem und Fettsäureestergemischen kurzkettiger einwertiger Alkohole mit bis 5 Kohlenstoffatomen und monoalkylierter Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit diesen Alkoholen oder Diolen in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fettsäureglycerides, basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Umesterung in Gegenwart eines Überschusses des niederen Alkohols oder monoalkylierten Diols von 1,1 bis 3,0 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure, ohne oder bei Gegenwart von 03 bis 10 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Fettsäureglycerides, in mehreren, vorzugsweise 2 Stufen durchführt und daß man b) die nach erfolgter Umesterung nach der 1. Stufe durch Absetzen und Abtrennen erhaltene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel nach erfolgter Umesterung der 2. Stufe -4- AT397510B oder einer weiteren Stufe dieser unter Rühren zufugt und daß man c) nach Absetzen und Abtrennen der schwereren Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol eine konzentrierte oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säure unter Rühren zufügt und nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase S abzieht und gegebenenfalls durch ein Koaleszenzfilter führt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Temperaturbereich zwischen -25 °C und +60 °C und bei Atmosphärendruck erfolgt
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe 4 Zehntel bis 10 Zehntel und in der 2. oder in weiteren Stufen 0 bis 6 Zehntel der Gesamtmenge an kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol zum Einsatz kommen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe 4 Zehntel bis 15 9 Zehntel und in der 2. Stufe 1 Zehntel bis 6 Zehntel der Gesamtmenge des basischen Katalysators zum Einsatz kommen.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Umesterungsstufen derselbe kurzkettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol und derselbe basische Katalysator zum 20 Einsatz kommen.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe ein bestimmter Alkohol oder monoalkyliertes Diol oder ein bestimmtes Mischungsverhältnis der Alkohole bzw. Diole und ein bestimmter basischer Katalysator und in den weiteren Stufen ein anderer Alkohol bzw. Diol oder ein 25 anderes Mischungsverhältnis der Alkohole bzw. Diole und ein anderer basischer Katalysator zum Einsatz kommen.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanole, Gärungsamylalkohol, 30 Neopentylalkohol oder Fuselöle und aliphatische Diole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monoalkyliert sind, wie Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Propandiol-monomethylether oder Ethylenglykolmonoisopropylether oder Gemische hievon zum Einsatz kommen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren basische 35 Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate und Silikate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium in konzentrierter wässeriger oder alkoholischer Lösung zum Einsatz kommen.
9. 9. Verfahren nach einem der Anbrüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureglyceride natürlich 40 vorkommende pflanzliche oder tierische Fette und Öle, teil- oder vollsynthetische Fettsäureglyceride oder gebrauchte Fettsäureglyceride wie z. B. gebrauchte Speiseöle und Fette sowie gebrauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis, beispielsweise Soyaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Ricinusöl, Palmöl, Palmkemöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl, gebrauchte Hydraulik- oder Schmieröle in roher, ungereinigter oder beliebig gereinigter Qualität, mit Gehalten an freien 45 Fettsäuren bis 20 %, Phosphatidgehalten bis 3 % oder Gemische der genannten Öle und Fette eingesetzt werden.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als konzentrierte oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säuren Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- oder Citronensäure oder organische 50 Sulfonsäuren oder Schwefelsäurehalbester oder konzentrierte Lösungen von sauren Salzen wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat oder Mono-Kalium- oder Mono-Natriumhydrogencitrat zum Einsatz kommen. -5-