AT412280B

AT412280B - Gereinigter fettsäurealkylester mit niedrigem schwefelgehalt und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: AT412280B
Application number: AT0045103A
Authority: AT
Inventors: Martin Dipl Ing Dr Mittelbach; Wolfgang Dipl Ing Glasl; Michael Dipl Ing Dr Koncar; Wilhelm Hammer; Helmut Goessler
Original assignee: Bdi Anlagenbau Ges M B H; Mittelbach Martin; Michael Dipl Ing Dr Koncar
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-12-27
Also published as: WO2004083350A1; ATA4512003A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Fettsäurealkylesters, der durch Umesterung eines Schwefelverbindungen enthaltenden Triglycerides und/oder durch Veresterung einer Schwefelverbindungen enthaltenden Fettsäure mit niederen Alkoholen gewonnen wurde. Die Erfindung betrifft ferner einen neuen Fettsäurealkylester ("Biodiesel"), mit niedrigem Schwefelge- halt.

Unter Triglyceriden werden für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprü- che Ester von höheren, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin verstanden.

Derartige Ester sind z.B. Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Viele Fette natürli- chen Ursprungs enthalten aber auch noch freie Fettsäuren in einem mehr oder minder grossen Ausmass. Diese Fette sind somit ein Gemisch aus Triglyceriden und freien Fettsäuren, wobei der Hauptbestandteil dieses Gemisches in der Regel die Triglyceride sind.

Unter Umesterung ist die Alkoholyse von Triglyceriden zu verstehen, also die Umsetzung mit niederen Alkoholen, insbesondere Methanol und Ethanol, wobei über die Zwischenprodukte Di- und Monoglyceride die Monoester der Fettsäuren sowie Glycerin entstehen.

Fettsäureester, insbesondere die Methylester, sind wichtige Zwischenprodukte in der Oleo- chemie. Allein in Europa werden jährlich 200. 000 Tonnen Pflanzenölmethylester als Rohstoffe vor allem für Tenside hergestellt. Daneben gewinnt der Fettsäuremethylester als Dieselersatzkraftstoff immer mehr an Bedeutung.

Als Katalysatoren für die Umesterung können basische Katalysatoren (Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide,-carbonate, Anionenaustauscher), saure Katalysatoren {Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationenaustauscher) und Enzyme (Lipasen) verwendet werden.

Bevorzugt werden heute im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet. Diese bilden ein homogenes Gemisch und gewährleisten schnelle Umsatzraten und milde Reaktionsbedingungen.

Die am häufigsten verwendeten homogenen Katalysatoren sind Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natriummethylat, welche in Alkohol gelöst dem Pflanzenöl zugemischt werden. Ein derarti- ges Verfahren ist aus der AT 386 222-B bekannt. Die saure Katalyse erfordert höhere Reaktions- temperaturen und-drücke und eine aufwendigere Reaktionsführung. Eine saure Umesterung ist aus der FR 2577569 A bekannt.

Die Umesterung mit basischer Katalyse wird im allgemeinen ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion beginnt mit einem Zweiphasensystem aus Triglycerid und Alkohol; mit zunehmendem Reaktionsfortschritt und Bildung von Ester entsteht aber eine homogene Phase, welche durch Bildung und Ausscheidung von Glycerin wiederum zweiphasig wird, wobei die leichte Phase der rohe Fettsäurealkylester und die schwere Phase eine glycerinrei- che Phase ist.

Es besteht der Trend seitens der Gesetzgeber, den Schwefelgehalt in Treibstoffen in den nächsten Jahren drastisch zu senken. Auch bei den Treibstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen soll der Schwefelgehalt reduziert werden. So wird z. B. im Entwurf der EU-Norm 14214 für Biodiesel der Schwefelgrenzwert mit 10 ppm festgelegt.

Biodiesel wird üblicherweise aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten (Triglyceriden) durch katalytische Umesterung mit Methanol gewonnen. Diese Triglyceride enthalten schwefelhal- tige Verbindungen, die aus dem pflanzlichen bzw. tierischen Ausgangsmaterial stammen und selbst durch Raffination nur teilweise abgetrennt werden können. Es hat sich aber gezeigt, dass selbst nach der Umesterung im Ester noch Schwefelverbindungen nachweisbar sind, und zwar u. U. in einer Menge, die den oben genannten Grenzwert bei weitem übersteigt.

Das üblicherweise vorgenommenen Waschen des Rohesters kann den Gehalt an Schwefel- verbindungen im Ester (Biodiesel) nur ungenügend senken. Selbst eine an die Wäsche anschlie- &num;ende Destillation kann den Schwefelgehalt nicht wesentlich senken.

Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an und setzt sich zum Ziel, ein Verfahren zur Reini- gung eines Fettsäurealkylesters, der durch Umesterung eines Schwefelverbindungen enthaltenden Triglycerides und/oder durch Veresterung einer Schwefelverbindungen enthaltenden Fettsäure mit niederen Alkoholen gewonnen wurde, bereitzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene Fettsäu- realkylester mit einem wässerigen basischen Medium behandelt wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei Behandlung des Esters mit einer Base der Schwefelgehalt des Esters reduziert werden kann und ein Teil der Schwefelverbindungen in das

wässerige basische Medium extrahiert wird.

Als wässeriges basisches Medium eignet sich insbesondere eine wässerige Lauge.

Ais wässerige Lauge wird im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt ein wässeriges Alkalihydroxid, insbesondere KOH, oder ein wässeriges Erdalkalihydroxid, insbesondere Calciumhydroxid, eingesetzt.

Die Behandlung mit dem basischen Medium wird am besten bei einer Temperatur zwischen 15 C und 65 C, insbesondere zwischen 30 C und 45 C, vorgenommen.

Eine überaus bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, den mit dem wässerigen, basischen Medium behandelten Fettsäurealkylester zu destillieren. Es hat sich gezeigt, dass die Destillation eine drastische Reduktion des Schwefelgehaltes im Ester ermöglicht. Dies ist völlig überraschend, da nach den herkömmlichen Wäschen eine Destillation hinsichtlich der Reduzierung der Schwefelverbindungen nur eine unbefriedigende Wirkung zeigt.

Als niederer Alkohol wird insbesondere Methanol eingesetzt.

Die Erfindung betrifft auch einen Fettsäurealkylester, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus einem Triglycerid bzw. einer Fettsäure erhalten wird, welche einen Schwefelgehalt von über 10 ppm, insbesondere über 30 ppm, aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schwefelgehalt des Fettsäurealkylesters kleiner als 10 ppm, inbesondere kleiner als 5 ppm, bevorzugt kleiner als 2,5 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 1 ppm ist.

Der erfindungsgemässe Fettsäurealkylester liegt bevorzugt als Methylester ("Biodiesel") vor.

Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher beschrieben.

Beispiel 1
850g Methylester, der gemäss dem in der WO 02/28811 A1 beschriebenen Verfahren aus Tierfett gewonnen und destilliert wurde und aufgrund der enthaltenen Schwefelverbindungen einen Schwefelgehalt von 26 ppm aufwies, wurden mit 25g 1,0 molarer, wässeriger KOH Lösung versetzt und bei 20 C 5 min. gerührt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt von dem nach zwei Stunden eine schwere wässrige Phase abgezogen wurde. Die verbleibende organische Phase wurde bei 1 mbar über eine Vigreuxkolonne destilliert. Im Destillat waren nur mehr 2 ppm Schwefel nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die erfindungsgemässe Behandlung mit wässeriger KOH nicht vorgenommen wurde. Nach der Destillation des Ausgangprodukts in der selben Apparatur bei gleichen Prozessbedingungen wurden im Destillat 23 ppm Schwefel gemessen.

Beispiel 2
9350 kg Tierfettmethylester, der gemäss dem im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt wurde und einen Schwefelgehalt von 76 ppm aufwies, wurden in einem Rührbehälter mit 360 kg 0,4 molarer, wässeriger KOH Lösung versetzt. Bei einer Temperatur von 35 C wurde die Mischung 20 min. gerührt und einer anschliessenden Phasentrennung durch Absetzen unterzogen. Nach vier Stunden Absetzzeit wurden 410 kg schwere Phase abgezogen. Der Schwefelgehalt der organischen Phase betrug 43 ppm. Anschliessend wurde die organische Phase nach Abtrennung der Leichtsieder bei 140 C und 50 mbar in einem Kurzwegverdampfer bei 2 mbar und 160 C destilliert.

Dabei fielen 279 kg Rückstand an.

Im gewonnenen Destillat betrug der Schwefelgehalt nur 2 ppm.

Beispiel 3
8350 kg Tierfettmethylester, der gemäss im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt wurde und einen Schwefelgehalt von 76 ppm aufwies, wurden in einem Rührbehälter mit 360 kg 0,2 molarer, wässeriger Ca(OH)z Lösung versetzt. Bei einer Temperatur von 35 C wurde die Mischung 20 min. gerührt und einer anschliessenden Phasentrennung durch Absetzen unterzogen. Nach fünf Stunden Absetzzeit wurden 314 kg schwere Phase abgezogen. Der Schwefelgehalt der organischen Phase betrug 44 ppm. Anschliessend wurde die organische Phase bei 2 mbar und 160 C destilliert. Dabei fielen 251 kg Rückstand an.

Im gewonnenen Destillat betrug der Schwefelgehalt weniger als 1 ppm.

Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Beispiele 2 und 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die erfindungsgemässe Behandlung mit wässeriger KOH bzw. Ca(OH)z nicht vorgenommen wurde. Nach der Destillation in der selben Apparatur bei gleichen Prozessbedingungen wurden im Destillat jedoch 25 ppm Schwefel gemes- sen.

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Reinigung eines Fettsäurealkylesters, der durch Umesterung eines Schwe- felverbindungen enthaltenden Triglycerides und/oder durch Veresterung einer Schwefel- verbindungen enthaltenden Fettsäure mit niederen Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene Fettsäurealkylester mit einem wässerigen, basischen Medium behandelt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wässeriges, basisches Medium eine wässerige Lauge eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wässerige Lauge ein wässeriges Alkalihydroxid oder wässeriges Erdalkalihydroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxid KOH und als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem basischen Medium bei einer Temperatur zwischen 15 C und 65 C, insbesondere zwischen 30 C und 45 C, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem basischen Medium behandelte Fettsäurealkylester destilliert wird.

7. Fettsäurealkylester, erhalten nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 aus einem Triglycerid bzw. einer Fettsäure, welche einen Schwefelgehalt von über 10 ppm, insbesondere über 30 ppm, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt des Fettsäurealkylesters kleiner als 10 ppm, insbesondere kleiner als 5 ppm ist.

8. Fettsäurealkylester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt kleiner als 2,5 ppm ist.

9. Fettsäurealkylester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt kleiner als 1 ppm ist.

10. Fettsäurealkylester nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester als Methylester vorliegt.

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