DE19600025A1

DE19600025A1 - Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen

Info

Publication number: DE19600025A1
Application number: DE1996100025
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Gutsche; Volkmar Dr Jordan; Gerhard Dr Wollmann; Manfred Dr Lindemann; Jean Rigal; Rene Armengaud; Bernard Cormary
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1996-01-03
Filing date: 1996-01-03
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2016-01-04
Also published as: FR2743084B1; FR2743084A1; DE19600025C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen, bei dem zunächst die im Ausgangsmaterial enthaltenen Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Alkoholen verestert und anschließend weiterverarbeitet werden.

Stand der Technik

Native Fette und Öle enthalten fast immer beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren, wobei der Gehalt - je nach Ursprung des Materials und seiner Vorgeschichte - in einem weiten Bereich schwanken kann und fast immer oberhalb von 3 Gewichtsprozent liegt. Dieser Gehalt an freien Fettsäuren führt bei den unterschiedlichen Verfahren zur Weiterverarbeitung der Fette und Öle - wie z. B. der Hydrierung, Spaltung und insbesondere Umesterung - zu Problemen. Daher ist eine Vorbehandlung der Fette und Öle, bei der die Anteile an freien Fettsäuren durch Überführung in entsprechende Fettsäureester erniedrigt werden, erforderlich. Im Rahmen einer Vorveresterung können so die Fettsäuren in die entsprechenden Alkyl- und/oder Glycerinester überführt werden. Es ist ein Verfahren zur Veresterung von Fetten und Ölen bekannt, das in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei 240°C und 20 bar durchgeführt wird (Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11 (1976), Seite 432). Diese Art der Vorveresterung mit Methanol setzt die Verwendung kostspieliger Druckreaktoren voraus. Ebenfalls aus der Literatur bekannt ist die Veresterung der freien Fettsäuren in Fetten und/oder Ölen mit monofunktionellen niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, in homogener Phase mittels saurer Katalyse, z. B. unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Dieses Verfahren erfordert allerdings eine relative schwierige Katalysatorabtrennung. Durch Waschen mit Methanol können der Katalysator sowie das Reaktionswasser abgetrennt werde. Es ist dazu jedoch erforderlich, dem Öl ein flüssiges - im wesentlichen mit der Ölphase nicht mischbares - Schleppmittel zuzusetzen, bevorzugt wird Glycerin als Schleppmittel eingesetzt (DE OS 33 19 590). Die Nachteile dieses Verfahrens liegen besonders darin, daß eine unvollständige Abtrennung des Katalysators z. B. bei anschließender Hydrierung zur Inhibierung der entsprechenden Hydrierkatalysatoren führt. In der EP 0 192 035 ist ein Verfahren zur Entsäuerung nativer Fette und Öle beschrieben, bei dem saure feste Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt werden, und nach dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch das Reaktionswasser entfernt wird. Gemäß diesem Verfahren ist ein hoher Methanolüberschuß erforderlich um eine hinreichende Reduktion der Säurezahl zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein technisch leicht durchzuführendes Verfahren zu entwickeln, mit dem man die Säurezahl von Fetten und/oder Ölen so weit senken kann, daß man diese anschließend direkt in an sich bekannter Weise weiterverarbeiten kann, z. B. Spalten, Umestern und/oder Hydrieren.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen, bei dem man im Ausgangsstoff enthaltene freie Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Alkoholen verestert und das Produktgemisch anschließend weiterverarbeitet, in der Weise, daß man

a) Fette und Öle mit einer Säurezahl von bis zu 60 zusammen mit niederen aliphatischen Alkoholen über ein saures Katalysatorbett leitet und dabei die Säurezahl auf einen Wert zwischen 1 und 6 erniedrigt, anschließend
b) aus dem 1. Vorveresterungsprodukt Reaktionswasser und überschüssigen Alkohol abtrennt,
c) das gereinigte 1. Vorveresterungsprodukt unter Zugabe von weiterem Alkohol erneut über ein saures Katalysatorbett leitet und die Säurezahl dabei auf Werte von 0,1 bis 0,9 erniedrigt, und
d) das 2. Vorveresterungsprodukt ohne weitere Reinigung in an sich bekannter Weise umestert und/oder hydriert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst ausgehend von Säurezahlen über 60, Säurezahlen von 0,4 und weniger erreicht werden können. Desweiteren ist nach der zweiten Stufe eine Abtrennung des Reaktionswassers nicht notwendig, wodurch weniger methanolhaltiges Abwasser anfällt und zusätzlich z. B. im Fall der bevorzugten Ausführungsform, einer nachfolgenden Umesterung, die Menge an zuzusetzendem niederem Alkohol reduziert werden kann, da mit dem Wasser auch der überschüssige Alkohol im Produkt verbleibt.

Fette und Öle

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Fette und/oder Öle können die üblichen natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fette oder Öle sein. Hierzu gehören beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl, Kokosöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Babassuöl, Teeöl, Olivenkernöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lardöl, Rindertalg, Schweineschmalz, Fischöl, sowie Sonnenblumenöl und Rapsöl der alten und neuen Züchtung. Die Hauptbestandteile dieser Fette und Öle sind Glyceride verschiedener Arten von Fettsäuren, die beträchtliche Mengen an Verunreinigungen wie etwa Aldehydverbindungen, Phospholipidverbindungen und freie Fettsäuren enthalten. Diese Materialien können direkt eingesetzt werden. Neben den natürlichen Fettsäureglyceriden können auch synthetische Fettsäureglyceride eingesetzt werden, die man z. B. durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren erhält. Unter Fettsäuren sind dabei aliphatische Carbonsäuren der Formel (I) zu verstehen,

R¹CO-OH (I)

in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 und/oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure; Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprin säure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Als Fettsäureglyceride im Sinne der vorliegenden Erfindung können sowohl Fettsäuretriglyceride, als auch entsprechende Fettsäurepartialglyceride, wie Mono- und Diglyceride sowie deren Mischungen eingesetzt werden.

Die Säurezahl der natürlichen Fette und Öle, und damit ihr Gehalt an freien Fettsäuren kann in weiten Bereichen schwanken. So liegt beispielsweise die Säurezahl des handelsüblichen rohen Kokosöls nicht über 20. Bei anderen Pflanzenölen liegt die Säurezahl guter Qualitäten unter 10; bei minderen Qualitäten können Werte von 20 bis 25 beobachtet werden. Technische Talge, die nach ihrer Säurezahl bewertet und gehandelt werden besitzen - einem Gehalt an freien Fettsäuren von 1 bis 20 Gewichtsprozent entsprechend - Säurezahlen von 1 bis 40, wobei gelegentlich auch noch höhere Werte auftreten können. In extremen Fällen kann die Säurezahl des Ausgangsmaterials Werte von 60 und darüber erreichen.

Alkohole

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die genannten Fette und Öle mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Butanol, Isopropanol, Propanol, Ethanol und/oder Methanol umgesetzt werden. Daneben können auch wasserlösliche Polyole wie z. B. Ethylenglycol und/oder Glycerin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol und/oder Glycerin eingesetzt.

Katalysatoren

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können saure Veresterungskatalysatoren, insbesondere stark saure Kationenaustauscherharze, mit freien Sulfonsäuregruppen an einer Polymermatrix und/oder mit Alkylsulfonsäuresiloxan modifiziertes Kieselgel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind besonders solche Harztypen mit makroporöser Struktur, die aufgrund der großen Oberfläche einen intensiven Kontakt zwischen der Ölphase und der Feststoffphase ermöglichen. Geeignete Katalysatortypen sind in der Literatur vielfach benannt z. B. in Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 8. Band. München-Berlin 1957, Seiten 806 bis 817. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren sind die von der Firma Bayer unter dem Warenzeichen Lewatit® vertriebenen Austauscherharze, sowie die von der Firma Rohm und Haas unter dem Namen Amberlyst® vertriebenen Katalysatoren. Anorganische Katalysatoren auf Basis modifizierten Kieselgels, wie sie im BMFT- Bericht BED/22-0319035A, 9191 beschrieben sind und wie sie von der Firma Degussa unter dem Handelsnamen Deloxan® ASP vertrieben werden, eignen sich ebenfalls. Besonders bevorzugt werden folgende Katalysatoren eingesetzt: K 2631 der Firma Bayer, Amberlyst® 15 DRY, 15 WET, 16 DRY, 16 WET sowie 36 DRY und 36 WET der Firma Rohm und Haas.

Verfahren

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der in den Triglyceridgemischen des Ausgangsmaterials vorhandene Anteil an freien Fettsäuren in Gegenwart der sauren Kationenaustauscherharze mit im Überschuß vorhandenem Alkohol verestert. Als Ausgangsmaterial eignen sich dabei Fette und/oder Öle mit einer Säurezahl von bis zu 60, beispielsweise zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 6 und 40, insbesondere zwischen 8 und 25. Diese werden gemeinsam mit 5 bis 20 vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die eingesetzten Fette und/oder Öle - eines niederen Alkohols über das Katalysatorbett geleitet. Nach der ersten Reaktionsstufe kann diese Säurezahl auf einen Wert zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 reduziert werden. Die anschließende Abtrennung des Reaktionswassers gemeinsam mit dem überschüssigen Alkohol erfolgt bevorzugt mittels eines Fallfilmverdampfers, denkbar sind jedoch auch andere Verfahren wie z. B. per Rektifikation. Besonders bevorzugt sind Verfahren, die eine selektive Abtrennung des Wassers ermöglichen, d. h. bei denen der überschüssige Alkohol im Vorprodukt verbleibt und für die weitere Veresterung zur Verfügung steht. In diesem Sinne lassen sich Trocknungsmittel wie z. B. Molekularsiebe einsetzen, weiterhin zur selektiven Adsorption geeignet sind auch Hydrogele. Daneben kann die Abtrennung des Wassers auch mittels Pervaporation oder Dampfpermeation erfolgen. Für die zweite Reaktionsstufe werden erneut 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die eingesetzten Fette und/oder Öle - niederen Alkohols zugespeist und gemeinsam mit dem 1. Vorveresterungsprodukt über ein weiteres Katalysatorbett geleitet. Anschließend erhält man Fette und/oder Öle mit einer Säurezahl von 0,1 bis 0,9. Diese können direkt, ohne Aufarbeitung weiterverarbeitet werden, das Reaktionswasser sowie der überschüssige Alkohol können im Produkt verbleiben, ohne die nachfolgende Weiterverarbeitung negativ zu beeinträchtigen. Besonders vorteilhaft ist, daß bei einer nachfolgenden Umesterung, vorzugsweise durchgeführt gemäß der DE 39 32 514, der Gehalt an zuzusetzendem niederen Alkohol reduziert werden kann.

Die Reaktion wird unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, um so eine mögliche Umesterung der Triglyceride mit dem Alkohol zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur ist abhängig vom Katalysator und dessen thermischer Stabilität. Beim Einsatz der Ionenaustauscherharze arbeitet man bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70, insbesondere 50 bis 65°C. Die modifizierten Kieselgele weisen eine bessere thermische Stabilität auf, daher kann bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150, insbesondere 55 bis 120°C gearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 65°C unter Einsatz von Methanol als Alkoholkomponente und unter Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator. Die Reaktion kann auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise 2 bis 5 bar, durchgeführt werden. Es sind dazu keine speziellen Druckreaktoren erforderlich.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der man dem eingesetzten Öl und/oder Fett noch weitere Fettsäuren zusetzt. Diese Fettsäuren stammen vorzugsweise aus der bei der Umesterung anfallenden Glycerinphase, in der sie zunächst in Form der entsprechenden Seife vorliegen. Durch Zugabe von Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, lassen sich die Fettsäuren freisetzen. Anschließend werden noch die entsprechenden Alkali- und/oder Erdalkalisalze herausgewaschen. Die erhaltene Fettsäure mit einem Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkaliionen unterhalb von 10 ppm kann dann direkt zu den Ölen und/oder Fetten zudosiert werden bis zum Erreichen einer Säurezahl von bis zu 60. Durch die Möglichkeit der Zudosierung freier Fettsäure kann die in anderen Prozessen anfallende Fettsäure weiterverarbeitet werden, wodurch sich im Bezug auf den Gesamtprozeß eine bessere Ausbeute ergibt. Betrachtet man z. B. die Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit Methanol gemäß der DE 39 32 514, so ergeben sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Vorteile:

- Die zuzugebende Menge an Methanol kann reduziert werden, da erfindungsgemäß im Rahmen der 2. Stufe der Vorveresterung das Methanol nicht mehr abgetrennt wird und daher zur Umesterung zur Verfügung steht.
- Die mit der Glycerinphase in Form von Seife abgetrennte freie Fettsäure kann zurückgewonnen und in den Prozeß der Vorveresterung eingebracht werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1 (V1)

1000 kg/h (1,5 Mol) Kokosöl mit einer Säurezahl von 10 (entsprechend ca. 4 Gew.-% freie Fettsäure) wurden gemeinsam mit 200 kg/h (5,7 Mol) Methanol bei einer Temperatur von 62°C durch ein Katalysatorbett aus 2 m³ Ionenaustauscherharz geleitet. Dabei wurde die freie Fettsäure in den entsprechenden Methylester überführt. Nach der anschließenden destillativen Entfernung von Methanol und Wasser betrug die Säurezahl 0,5.

Beispiel 1 (B1)

1000 kg/h (1,5 Mol/h) Kokosöl mit einer Säurezahl von 10 wurden analog VI gemeinsam mit 100 kg/h (2,8 Mol/h) Methanol bei einer Temperatur von 62°C über ein Katalysatorbett, bestehend aus 1 m³ Katalysatorharz geleitet. Die Säurezahl betrug anschließend 1,5. Das überschüssige Methanol wurde gemeinsam mit dem entstandenen Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 100 kg/h (2,8 Mol/h) Methanol zudosiert und gemeinsam mit dem Produktgemisch der ersten Umsetzungsstufe über ein Katalysatorbett aus 1 m³ Ionenaustauscherharz geleitet. Die Endsäurezahl lag bei 0,3.

Beispiel 2 (B2)

Die Reaktion wurde wie in dem Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde dem Kokosöl noch 1 Gew.-% gewaschene Fettsäure aus der Seifenspaltung, mit einem Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkallionen unterhalb von 10 ppm, zugesetzt, wodurch das sich die Säurezahl des eingesetzten Öls auf 13 erhöhte. Nach der ersten Reaktionsstufe betrug die Säurezahl 2, nach der zweiten Reaktionsstufe konnte eine Säurezahl von 0,4 erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen, bei dem man im Ausgangsstoff enthaltene freie Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Alkoholen verestert und das Produktgemisch anschließend weiterverarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Fette und Öle mit einer Säurezahl von bis zu 60 zusammen mit niederen aliphatischen Alkoholen über ein saures Katalysatorbett leitet und dabei die Säurezahl auf 1 bis 6 erniedrigt, anschließend
b) aus dem 1. Vorveresterungsprodukt Reaktionswasser und überschüssigen Alkohol abtrennt,
c) das gereinigte 1. Vorveresterungsprodukt unter Zugabe von weiterem Alkohol erneut über ein saures Katalysatorbett leitet und die Säurezahl dabei bis auf Werte von 0,1 bis 0,9 erniedrigt, und
d) das 2. Vorveresterungsprodukt ohne weitere Reinigung in an sich bekannter Weise umestert und/oder hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem eingesetzten Öl und/oder Fett weitere Fettsäuren zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Stufe 5 bis 20 Gew.-% Alkohol - bezogen auf die eingesetzten Öle und/oder Fette - einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren stark saure Kationenaustauscherharze, die freie Sulfonsäuregruppen an einer Polymermatrix enthalten und/oder mit Alkylsulfonsäuresiloxan modifizierte Kieselgele einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man niedere, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von Ionenaustauscherharzen als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 70°C arbeitet, bei Verwendung von Katalysatoren auf Basis von modifizierten Kieselgelen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Wasser sowie den überschüssigen Alkohol nach der ersten Stufe destillativ abtrennt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Wasser nach der ersten Stufe mittels Pervaporation, Dampfpermeation und/oder Adsorption selektiv abtrennt.