DE3906853A1 - Verfahren zur herstellung von fettsaeureglyceriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fettsaeureglyceridenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Fettsäureglyceriden, in denen die Fettsäurereste zu mindestens
40, insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% von Fettsäuren mit 18
bis 22 Kohlenstoffatomen und mehr als drei olefinischen
Doppelbindungen, insbesondere von omega-3-Fettsäuren,
abgeleitet sind, durch Umesterung von Fettsäuremethyl- oder
Fettsäureethylestergemischen, in denen die Fettsäurereste zu
mindestens 40, insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% von den
Fettsäuren mit mindestens drei olefinischen Doppelbindungen,
insbesondere den omega-3-Fettsäuren, abgeleitet sind, mit
Glycerin in Gegenwart basischer Katalysatoren unter Schutzgas
und Erhitzen.
Fettsäuregemische mit einem hohen Gehalt an mehr als drei
olefinische Doppelbindungen aufweisenden, d.h. mehr als
dreifach ungesättigten Fettsäuren, insbesondere an sogenannten
omega-3-Fettsäuren, die Eicosapentaensäure (EPA) und Docosa
hexaensäure (DHA) enthalten, einschließlich ihrer Derivate wie
Alkylester und Glyceride, sind in jüngerer Zeit zur Prophylaxe
von Herz/Kreislauferkrankungen eingesetzt worden.
Omega-3-Fettsäuren sind in Form ihrer Glyceride natürliche
Bestandteile von seetierischen Fetten und Ölen, insbesondere
von Fischölen; ihr Anteil an den Fetten und Ölen schwankt
jedoch stark in Abhängigkeit von deren Herkunft. Fischöle mit
höheren Anteilen an omega-3-Fettsäuren enthalten selten mehr
als ca. 30 Gew.-% dieser Fettsäuren. Nun sind aber für den
prophylaktischen Verzehr von Fischöl höhere Gehalte an
omega-3-Fettsäuren erwünscht, um eine unnötige Zufuhr von
Ballastfett zu vermeiden. Zur Erhöhung des Gehalts der ge
nannten Fettsäuren in Fischölpräparaten sind verschiedene
Verfahren vorgeschlagen worden. So wird in Chemistry and
Industry vom 7. März 1988, S. 139-145, die Anreicherung von
omega-3-Fettsäureglyceriden in Fischölpräparaten durch lang
sames Abkühlen (Winterisieren) der Fischöle beschrieben,
weiterhin wird die Umwandlung der in den Fischölen vorhandenen
Glyceride in Fettsäuren oder Fettsäureester, gefolgt von einer
Abtrennung unerwünschter Bestandteile mittels Harnstoff
und/oder einer Destillation, erläutert. Ein ähnliches Verfah
ren ist in der US-C 43 77 526 beschrieben.
Die vorgenannten Verfahren benötigen zu ihrer Durchführung
teilweise leicht entzündliche Lösemittel und zusätzliche
Reagenzien; wegen der komplizierten Reinigungsschritte sind
die Verfahrensprodukte zudem teuer. Weiterhin sind die Ver
fahrensprodukte infolge ihres Gehaltes an freien
omega-3-Fettsäuren bzw. Alkylestern derselben nicht identisch
mit den omega-3-Fettsäureglyceriden der Ausgangsprodukte.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nach den oben
erläuterten Verfahren erhaltenen Konzentrate von
omega-3-Fettsäuren bzw. Ester derselben auf einfachere Weise
herzustellen und diese wieder in Glyceride zu überführen. So
wird in der Firmenzeitschrift BioTimes der Fa. Novo Industri
A/S, Dänemark, Ausgabe September 1988, Seiten 2-3, die Um
wandlung der Ethylester von omega-3-Fettsäuren in Glyceride
beschrieben. Diese enzymatische Umesterung der Ethylester mit
Fischölen eignet sich jedoch nicht ohne weiteres für die
Herstellung von ethylesterfreien omega-3-Fettsäureglyceriden
im großtechnischen Maßstab. Weiterhin beschreibt die JP-A 6 21 53 249
die Herstellung von EPA-Glyceriden aus den entsprechenden
Ethylestern, wiederum durch Umesterung mit Fetten und
unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator. Ome
ga-3-Fettsäuren sind jedoch wegen ihrer zahlreichen Doppel
bindungen gegen Alkali relativ empfindlich; die mit
Natriummethylat als Katalysator bei höheren Temperaturen
beobachtete Isomerisierung von Doppelbindungen führt zu einem
Verlust an wertvollen omega-3-Fettsäuren. Außerdem ist die
Entfernung des Natriummethylats bzw. der damit gebildeten
Seifen aus dem durch Umesterung entstandenen Glyceridgemisch
aufwendig. Nach dem beschriebenen Verfahren sind nicht ohne
weiteres so hohe Konzentrationen an omega-3-Fettsäureglyce
riden erhältlich wie bei einer Umesterung der Ethylester mit
freiem Glycerin.
Aus der DE-A 37 16 590 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Triglyceriden durch Umesterung von Fettsäureestern mit
Glycerin in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat als
Katalysator bekannt. Obwohl auch Natriumcarbonat, insbesondere
in Form einer Lösung in Glycerin, eine ziemlich starke Base
ist, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es sich zur
Umsetzung von omega-3-Fettsäureestern mit Glycerin eignet,
ohne daß dabei in nennenswertem Umfang Isomerisierungen der in
den Fettsäuren enthaltenen Doppelbindungen auftreten. Die
Entfernung des Katalysators nach der Umesterung ist hier zudem
sehr einfach.
Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren der eingangs
genannten Art gerichtet, bei dem man wasserfreies Natrium
carbonat als basischen Katalysator verwendet. Dabei dient das
für die Umesterung benötigte Glycerin als Lösemittel und als
Reaktant.
Die Ausgangsverbindungen des Verfahrens der Erfindung, d.h.
Methyl- oder Ethylestergemische mit einem Gehalt von minde
stens 40, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtgehalt der als Methyl- bzw. Ethylester gebundenen
Fettsäuren, an mehr als dreifach ungesättigten, 18 bis 22
Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, insbesondere
omega-3-Fettsäuren, werden zweckmäßigerweise aus Fischölqua
litäten mit einem relativ hohen Anteil an als Glyceride
gebundenen, mehr als dreifach ungesättigten Fettsäuren erhal
ten. Diese Fischöle werden zunächst, wie z.B. in J.A.O.C.S.,
Vol. 40, 197-198 (1962) oder in der US-C 43 77 526 be
schrieben, mit Methanol oder Ethanol unter Verwendung von
Natriummethylat bzw. -ethylat als Katalysator bei der Siede
temperatur des Methanols oder Ethanols in die Methyl- bzw.
Ethylester überführt. Nach Entfernung des Katalysators durch
Auswaschen erfolgt anschließend eine Anreicherung der
omega-3-Fettsäureester durch Destillation. Das dabei erhaltene
Anreicherungsprodukt ist das Ausgangsprodukt des Verfahrens
der Erfindung. Man kann jedoch selbstverständlich auch auf
anderen Wegen angereicherte omega-3-Fettsäuremethyl- oder
ethylester einsetzen, wie sie z.B. mit der oben beschriebenen
Harnstoffanreicherung erhalten werden können. Bevorzugt
verwendet man als Ausgangsprodukt die vorgenannten Ethylester.
Die Fettsäurereste der Ausgangs- und Endprodukte des Verfah
rens der Erfindung, die nicht von den mehr als drei
olefinische Doppelbindungen aufweisenden Fettsäuren bzw. von
den omega-3-Fettsäuren abgeleitet sind, sind im wesentlichen
Reste von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 12
bis 30 Kohlenstoffatomen, die in Fischölen, z.B. Herings-,
Sardinen- und Menhadenöl, als natürliche Bestandteile dersel
ben vorkommen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung verwendet man bei der Umesterung ein molares Ver
hältnis der Methyl- oder Ethylester der mehr als drei
olefinische Doppelbindungen aufweisenden Fettsäuren zu
Glycerin im Bereich von 3 : 1 bis 4,5 : 1, insbesondere 3,2 : 1 bis
3,5 : 1. Die Umesterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im
Bereich von 150 bis 200°C, insbesondere von 170 bis 190°C. Der
dabei freiwerdende Methyl- oder Ethylalkohol wird insbesondere
bei leicht vermindertem Druck laufend destillativ aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
Ein gegebenenfalls zuzugebender Überschuß an Methyl- oder
Ethylester wird mit fortschreitender Reaktion hinzugefügt. Zur
Beendigung der Reaktion kann es vorteilhaft sein, das Vakuum
erheblich zu steigern, z.B. bis auf etwa 10 hPa. Die Reakti
onstemperatur von maximal 200°C sollte zur Vermeidung von
Isomerisierungen nicht überschritten werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung reinigt man das Reaktionsprodukt der Umesterung durch
Abfiltrieren des Natriumcarbonats, das in den erfindungsgemäß
erhaltenen Triglyceriden nicht löslich ist. Es kann weiterhin
vorteilhaft sein, vor dem Filtrieren bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, Bleicherde hinzuzufügen. Nach dem
Filtrieren wird der Methyl- oder Ethylesterüberschuß bei
Temperaturen bis etwa 200°C im Hochvakuum, z.B. bei 0,001 bis
5 hPa, abdestilliert, vorzugsweise in einem Dünnschichtver
dampfer unter Bedingungen einer Kurzwegdestillation.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand eines
bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausgangen wurden von einem chilenischen, halbraffinierten,
nicht winterisierten, d.h. nicht durch langsames Abkühlen
vorgereinigten Fischöl mit folgenden Analysenwerten:
Säurezahl | |
0,6 | |
Verseifungszahl | 189,1 |
Jodzahl | 194,5 |
Die gaschromatographisch ermittelte Fettsäurezusammensetzung
in dem Fischöl in Gew-%, bezogen auf die Methylester, war wie
folgt (es werden hier nur die wichtigsten Inhaltsstoffe
angegeben; die Fettsäuren werden durch ihre Kohlenstoffzahl m
und die Anzahl der Doppelbindungen n (Cm : n) gekennzeichnet.
1000 g des vorgenannten Fischöls wurden mit 1500 g
wasserfreiem Ethanol und 90 g 20%-iger ethanolischer
Natriumethylat-Lösung 30 min am Rückfluß gekocht. Anschließend
wurden 1200 g Ethanol abdestilliert. Die verbleibende
Produktlösung wurde mit 1000 ml Wasser vermischt. Die sich
oben absetzende Ölphase wurde abgetrennt und noch zweimal mit
je 500 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Ölphase im
Wasserstrahlvakuum bei 80°C getrocknet (Ausbeute 955 g) und im
Hochvakuum bei ca. 0,1 hPa über Kopf destilliert; Siedepunkt
des als Destillat I bezeichneten Produkts: 112-199°C.
Ausbeuten:
Destillat I: 937 g (98%)
Rückstandd I: 17 g (2%).
Destillat I: 937 g (98%)
Rückstandd I: 17 g (2%).
Das so vorgereinigte Umesterungsprodukt (Destillat I) wurde
anschließend an einer 40 cm langen Kolonne, die mit Keramik-
Sattelkörpern gefüllt war, im Hochvakuum fraktioniert. Die
kürzerkettigen Ethylester bis zur Kettenlänge C₁₈ im Säurerest
(Destillat II; Siedepunkt 102-161°C/ca. 0,1 hPa; 494 g (53%))
wurden weitgehend abdestilliert.
Im Kolben blieb ein Rückstand II zurück (438 g, 47%), der
anschließend über Kopf als Destillat III destilliert wurde;
Siedepunkt 160-196°C/ca. 0,1 hPa; 424 g, 97%. Im Kolben
verblieben 10,3 g (2,4%); Rückstand III.
Im Destillat III waren die hoch ungesättigten Fettsäuren stark
angereichert, wie sich aus der gaschromatographischen Analyse
der Fettsäurezusammensetzung in Gew.-% von Destillat II und
III ergab:
Das Destillat III wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl | |
0,2 | |
Verseifungszahl | 165 |
Jodzahl | 319 |
Die theoretische Ausbeute an EPA+DHA im Destillat III lag
über 80%.
200 g (0,6 Mol) des oben erhaltenen Destillats III wurden in
einem 500 ml-Kolben mit Tropftrichter, Thermometer, Destil
lierbrücke und Stickstoffeinleitungsrohr vorgelegt und unter
Stickstoffatmosphäre bei 250 hPA auf 180°C erhitzt. Hierzu
wurden 0,9 g Natriumcarbonat, getrocknet über Calciumoxid und
gelöst in 18 g (0,2 Mol) Glycerin, innerhalb einer Stunde
zugetropft. Nach etwa 10 min begann die Destillation von
Ethanol, das in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen wurde.
Eine halbe Stunde nach Beendigung der
Glycerin/Natriumcarbonat-Zufuhr wurden noch 20 g (0,06 Mol)
Destillat III als 10%-iger Überschuß innerhalb einer Stunde
zugetropft, um die Umsetzung des Glycerins zu vervollständi
gen. Nach einer weiteren Stunde wurde das Vakuum auf 10 hPa
eingestellt; anschließend wurde die Temperatur noch 1,5 h bei
180°C gehalten.
Das Produkt wurde abgekühlt; anschließend wurde es mit 1%
Bleicherde 15 min bei 60°C gerührt sowie unter Vorlegen einer
dünnen Auflage von Natriumsulfat auf einer Nutsche abfil
triert. Die Ausbeute betrug 202 g. Das überschüssige Produkt
gemäß Destillat III bzw. nicht umgesetzter Ethylester (insge
samt 38 g) wurde in einem Dünnschichtverdampfer unter Kurz-
wegdestillationsbedingungen bei 190°C und einem Vakuum von ca.
0,2 hPa abdestilliert. Der Rückstand aus dem Dünnschichtver
dampfer wurde nochmals mit 1% Bleicherde 15 min bei 60°C
behandelt und filtriert. Man erhielt 162 g eines
Glyceridkonzentrates mit folgenden Analysenwerten:
Die gaschromatographische Analyse der omega-3-Fettsäuren im
Reaktionsprodukt ergab folgende Verteilung in Gew.-%, bezogen
auf die Methylester:
Der Umsetzungsgrad lag bei ca. 85%. Das Produkt war gut
kältestabil; auch nach längerem Stehen bei 6°C schied sich nur
eine äußerst geringe Kristallmenge ab.
Sämtliche der oben genannten Reaktionen zur Herstellung der
Ausgangs- und der Endprodukte wurden konsequent unter Schutz
gas (Stickstoffatmosphäre) durchgeführt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureglyceriden, in
denen die Fettsäurereste zu mindestens 40, insbesondere zu
mindestens 50 Gew.-% von Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlen
stoffatomen und mehr als drei olefinischen Doppelbin
dungen, insbesondere von omega-3-Fettsäuren, abgeleitet
sind, durch Umesterung von Fettsäuremethyl- oder Fett
säureethylestergemischen, in denen die Fettsäurereste zu
mindestens 40, insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% von
den Fettsäuren mit mindestens drei olefinischen Doppel
bindungen, insbesondere den omega-3-Fettsäuren, abgeleitet
sind, mit Glycerin in Gegenwart basischer Katalysatoren
unter Schutzgas und Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als basischen Katalysator wasserfreies Natriumcarbonat
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei der Umesterung ein molares Verhältnis der Methyl- oder
Ethylester zu Glycerin im Bereich von 3 : 1 bis 4,5 : 1,
insbesondere 3,2 : 1 bis 3,5 : 1, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 150
bis 200°C, insbesondere von 170 bis 190°C, durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der
Umesterung durch Abfiltrieren des Natriumcarbonats,
gegebenenfalls gefolgt von einer Destillation nicht
umgesetzter Methyl- oder Ethylester, reinigt.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893906853 DE3906853A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von fettsaeureglyceriden |
JP50414690A JPH04503823A (ja) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | 脂肪酸グリセリドの製法 |
PCT/EP1990/000285 WO1990009980A1 (de) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | Verfahren zur herstellung von fettsäureglyceriden |
EP19900904268 EP0461167A1 (de) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | Verfahren zur herstellung von fettsäureglyceriden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893906853 DE3906853A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von fettsaeureglyceriden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3906853A1 true DE3906853A1 (de) | 1990-09-06 |
Family
ID=6375479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893906853 Withdrawn DE3906853A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von fettsaeureglyceriden |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0461167A1 (de) |
JP (1) | JPH04503823A (de) |
DE (1) | DE3906853A1 (de) |
WO (1) | WO1990009980A1 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3716950A1 (de) * | 1987-05-20 | 1988-12-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von triglyceriden |
-
1989
- 1989-03-03 DE DE19893906853 patent/DE3906853A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-02-21 WO PCT/EP1990/000285 patent/WO1990009980A1/de not_active Application Discontinuation
- 1990-02-21 EP EP19900904268 patent/EP0461167A1/de not_active Withdrawn
- 1990-02-21 JP JP50414690A patent/JPH04503823A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04503823A (ja) | 1992-07-09 |
EP0461167A1 (de) | 1991-12-18 |
WO1990009980A1 (de) | 1990-09-07 |
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Legal Events
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