DD229117B1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Sulfo-bernsteinsäuredialkylestern benötigt werden. Diese werden als Netzmittel vorwiegend in fotografischen Materialien eingesetzt. Ziel und Aufgabe fordern ein Verfahren, das Produkte in hoher Ausbeute und höchster Reinheit liefert. Die Entstehung von Nebenprodukten soll minimal sein, und nach der Veresterung soll der Katalysator sich in einfacher Weise ohne Anfall von mit Abprodukten belasteten Abwässern abtrennen lassen. Die Forderungen werden erfüllt, wenn zur Veresterung von Maleinsäure und -anhydrid mit einem geradkettigen oder verzweigten primären mit 4-10 Kohlenstoffatomen als Katalysator ein makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher auf Basis Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen verwendet wird.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Veresterung der chemisch sehr reaktionsfähigen Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit Alkoholen mittlerer Kettenlänge erfordert besondere Bedingungen.

US-PS 2448531 beschreibt die Veresterung unter Zusatz von 4-Toluensulfonsäure als Katalysator. Die Reaktionszeit von Maleinsäure und-anhydrid beträgt in der Praxis etwa 10 Stunden. Anschließend wird die4-Toluensulfonsäure mit Wasser aus der Reaktionslösung ausgewaschen. Die anschließende Phasentrennung ist sehr zeitaufwendig, da häufig Emulsionsbildung eintritt. Es fällt mit organischen Verbindungen belastetes Abwasser an. Das Reaktionsprodukt muß außerdem vor der Destillation mit Natriumsulfat getrocknet werden. Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß bei der Veresterung 1 bis 4% Alkoxybernsteinsäuredialkylester entstehen, die sich nur durch fraktionierte Destillation bei hohen Ausbeuteverlusten abtrennen lassen.

In einer Folgereaktion zur Herstellung von Netzmitteln können diese Maleinsäuredialkylester mit Bisulfit zu Sulfobernsteinsäuredialkylestern umgesetzt werden. Geringe Mengen Alkoxybemsteinsäuredialkylester werden auch bei diesem Verfahrensschritt mitgeschleppt. Wird ein Sulfobernsteinsäuredialkylester bei der Produktion fotografischer Aufzeichnungsmaterialien als Netzmittel verwendet, werden höchste Anforderungen an seine Reinheit gestellt. Ein geringer Gehalt an Alkoxybemsteindialkylester führt beim Beschichten zu Benetzungsstörungen.

Die Anwendung von sauren Kationenaustauschern als Veresterungskatalysatoren wurde vielfach beschrieben.

Angew.Chem.66, 241-264 (1954), Chem.Techn.11, 24; 11,32-33 (1959) Angew.Chem.35, 2109-2111 (1962), Chim.promysl.43,

Die Anwendung von Kationenaustauschern zur Säurekatalyse weist folgende Vorteile auf: störende Nebenreaktionen werden weitgehend unterdrückt, der Katalysator ist leicht abtrennbar und wieder einsetzbar, die Reaktionsprodukte fallen in hoher Reinheit an. Als Kationenaustauscher werden Sulfonsäureaustauscher auf Basis eines vernetzten gelförmigen Styren-Divinyibenzen-Copolymerisats mittlerer Netzwerkdichte beschrieben. A.F. Nikolaev u.a., Chim.promysl.44,110 (1968) beobachteten bei der Veresterung von Maleinsäure, daß mit steigender Kettenlänge des eingesetzten Alkohols die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt. Die Anwendung dieser gelartigen Austauscher beschränkt sich auf solche Reaktionen, bei denen die Reaktionspartner oder gegebenenfalls das Lösungsmittel den Kationenaustauscher ausreichend quellen lassen, Chem.Technik 23,28-32 (1971).

Es wurde festgestellt, daß Maleinsäure und-anhydrid sich in Gegenwart von diesen Austauschern mit Alkoholen mittlerer Kettenlänge unter Produktionsbedingungen nur teilweise verestern lassen.

Mit handelsüblichen Sulfonsäureaustauschern auf Basis eines vernetzten, gelförmigen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats geringer Netzwerkdichte, die für die Säurekatalyse in wäßrigen und polaren Lösungen, besonders für Veresterungen, geeignet sind, lassen sich Maleinsäure und-anhydrid mit Alkohlen mittlerer Kettenlänge verestern. Jedoch wird die Nebenproduktbildung nicht verhindert, die entstandenen Rohester enthalten 0,5-0,3% Alkoxybernsteinsäuredialkylester.

DD-WP 201 299 beschreibt für die Veresterung von Maleinsäure und -anhydrid speziell mit Allylalkohol als Katalysator ein wasserfreies, kupferhaltiges, stark saures Kationenaustauscherharz. Die Nebenproduktbildung wird jedoch nicht vollständig unterdrückt, das Reaktionsprodukt enthält Monoester sowie andere Oligomere und Polymere. Außerdem ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Aufbereitung des Katalysators notwendig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches, kostensparendes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern zu schaffen, das Produkte in hoher Ausbeute und höchster Reinheit liefert und Umweltbelastungen mit Schadstoffen weitgehend ausschließt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten, bei dem das Zielprodukt inhoher Aubeute und einem Gehaltan Alkoxybernsteinsäuredialkylester unter 0,1 % entsteht und nach der Veresterung die Abtrennung des Katalysators in einfacher Weise ohne Anfall von mit Abprodukten belasteten Abwässern vorgenommen wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und einem Gehalt an Alkoxybernsteinsäuredialkylestem unter 0,1 % durch Veresterung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem geradkettigen oder verzweigten primären Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1:2,5 bei Temperaturen von 90-110⁰C in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit Sulfonsäuregruppen und destillativer Auskreisung des Reaktionswassers mit dem überschüssigen Alkohol oder einem anderen Schleppmittel unter vermindertem Druck, indem man einen Kationenaustauscher mit makroporöser Struktur im Masseverhältnis zur Maleinsäure oder zum Maleinsäureanhydrid von 1:3 einsetzt.

Die eingesetzte Katalysatormenge und die Reaktionstemperatur bestimmen in entscheidendem Maße die Reaktionszeit. Bei geringeren Katalysatormengen und niedrigerer Reaktionstemperatur verlängert sich die Reaktionszeit erheblich.

Mit dem erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Veresterungsverfahren wird ein optimales, ökonomisches Betriebsergebnis erzielt, wenn zur Veresterung von 3 Masseteilen Maleinsäure oder -anhydrid 1 Masseteil makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher eingesetzt und die Reaktion im Temperaturbereich von 90-11O⁰C durchgeführt wird. Eine Temperaturerhöhung ist nicht empfehlenswert, da der Katalysator bereits bei 120⁰C Zersetzungserscheinungen zeigt.

Zur Hersteilung von Maleinsäuredialkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 mol Maleinsäure oder -anhydrid und 2,5 mol eines entsprechenden Alkohols mit der genannten optimalen Katalysatormenge erwärmt. Das entstehende Reaktionswasser wird dabei mit dem überschüssigen Alkohol azeotrop unter vermindertem Druck ausgekreist. Die Druckverminderung wird unter Beachtung des Siedepunktes des Azeotrops so gewählt, daß die Veresterung im Temperaturbereich von 90-110⁰C abläuft. Nach 2 bis 4 Stunden ist die Veresterung beendet. Die Aufarbeitung ist äußerst einfach. Der Katalysator wird abfiltriert und noch in der Reaktionslösung vorhandener Alkohol destillativ entfernt. Das Reaktionsprodukt weist einen guten Reinheitsgrad auf und kann für viele Zwecke ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Werden jedoch höchste Anforderungen an die Reinheit der Maleinsäuredialkylester gestellt, kann die Reinigung durch eine fraktionierte Destillation im Vakuum erfolgen.

Entscheidend für die katalytische Wirkung des stark sauren Kationenaustauschers bei der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion ist seine makroporöse Struktur, die es auch größeren Molekülen ermöglicht, die katalytisch aktiven Zentren zu erreichen. Bisher wurde seine Anwendung nur für die Säurekatalyse in nicht wäßrigen, unpolaren Medien beschrieben (DD-AP 29491). Es hat sich gezeigt, daß dieser Kationenaustauscher auch in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, in Gegenwart geringer Wassermengen als Veresterungskatalysator ausgezeichnet wirkt.

Die Veresterung mit dem makroporösen, stark sauren Kationenaustauscher auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats mit Sulfonsäuregruppen verläuft überraschend schnell und schonender als z. B. mit p-Toluensulfonsäure. Die Verfärbung der entstehenden Rohprodukte ist wesentlich geringer, die Rohprodukte sind fast farblos.

Auch kurzkettige Alkohole lassen sich in Gegenwart dieses Katalysators verestern. Vorzugsweise dient das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredi-2-ethylhexyl-ester.

Bei der Veresterung wird das Reaktionswasser mit einem Schleppmittel entfernt; dazu eignen sich Benzen, Toluen und Xylen.

Vorteilhafterweise wird aber der zur Veresterung im Überschuß verwendete Alkohol als Schleppmittel benutzt.

Der nach der Veresterung abfiltrierte Katalysator kann mehrfach ohne Regenerierung wieder eingesetzt werden. Eine eventuelle Regenerierung läßt sich in bekannter Verfahrensweise vornehmen.

Es werden Ausbeuten von mindestens 97% d.Th., bezogen auf Maleinsäure bzw. -anhydrid, erzielt.

Der besondere Vorteil neben der einfachen Aufarbeitung zeigt sich in der Reinheit der entstehenden Maleinsäuredialkylester. Die Bildung von Nebenprodukten wird stark eingeschränkt.

Der Gehalt von Alkoxybernsteinsäuredialkylester liegt unter 0,1 %.

Die erhaltenen Rohprodukte der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren wurden gaschromatografisch untersucht. Die folgende Tabelle enthält ihre Zusammensetzung.

Katalysator	Verb. I (%)	II (%)	III (%)
4-Toluensulfonsäure	82,9	14,8	2,3
Sulfonsäureaustauscher auf Basis eines vernetzten, gelförmigen Styren-Divinylbenzen- Copolymerisats geringer Netzwerkdichte	96,7	3,0	0,3
erfindungsgemäßer Kationenaustauscher	99,1	0,8 unter 0,1	+

Verb. I Maleinsäuredi^-ethylhsxylester Verb. Il Fumarsäuredi-2-ethylhexylester Verb. Ill (2-Ethylhexyloxy)-bernsteinsäuredi-2-ethylhexylester

Die Entstehung des Fumarsäuredialkylesters durch Isomerisierung ist stark temperaturabhängig und nimmt mit steigender Temperatur zu.

Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

500g (3,84mol)2-Ethylhexanolund g makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats mit Sulfonsäuregruppen, trocken, werden im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren g (1,53mol) Maleinsäureanhydrid und heizt auf eine Innentemperatur von HO⁰C an. Nach Anlegen von Vakuum wird eine zügige Destillationsgeschwindigkeit eingeregelt und das Reaktionswasser über einen Abscheider ausgekreist.

Nach 3,5 Std. Reaktionszeit ist ein Umsetzungsgrad von 97%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, erreicht mit einem Gehalt unter 0,1 % (2-Ethylhexyloxy)-bernsteinsäuredi-2-ethylhexylester.

Bei Veränderung des Masseverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Kationenaustauscher auf beispielsweise 6:1 verlängert sich die Reaktionszeit auf 6 Stunden.

Beispiel 2

g (3,85 mol) n-Butanol g makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats mit Sulfonsäuregruppen, trocken, und

g Benzen werden im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren g (1,53 mol) Maleinsäureanhydrid und heizt das Reaktionsgefäß so an, daß bei einer zügigen Destillationsgeschwindigkeit das Reaktionswasser über einen Abscheider ausgekreist wird.

Nach 2 Stunden Reaktionszeit ist ein Umsetzungsgrad von 97%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, erreicht, mit einem Gehalt unter 0,1 % n-Butyloxy-bernsteinsäuredi-n-butylester.

Beispiel 3

g (3,85 mol) n-Amylalkohol, g makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats mit Sulfonsäuregruppen, trocken, werden im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren g (1,53 mol) Maleinsäureanhydrid und heizt auf eine Innentemperatur von 110⁰C an und legt ein schwaches Vakuum so an, daß das Reaktionswasser zügig ausgekreist wird.

Nach 2,5 Std. Reaktionszeit ist ein Umsetzungsgrad von 97%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, erreicht, mit einem Gehalt unter 0,1 % n-Pentyloxy-bernsteinsäuredi-n-pentylester.

Beispiel 4

554g (3,85mol) 3,5,5-Trimethylhexanol und g makroporöser, stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisats mit Sulfonsäuregruppen, trocken, werden im Sulfierkolben vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren g (1,53 mol) Maleinsäureanhydrid und heizt auf eine Innentemperatur von 110⁰C an. Nach Anlegen von Vakuum wird die Destillationstemperatur so eingeregelt, daß das Reaktionswasser über einen Abscheider zügig ausgekreist wird.

Nach 4 Std. Reaktionszeit ist ein Umsetzungsgrad von 97%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, erreicht, mit einem Gehalt unter 0,1 % (3,5,5-Trimethylhexyloxy)-bemsteinsauredi-3,5,5-trirnethylhexylester.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und einem Gehalt an Alkoxy-bernsteinsäuredialkylestern unter 0,1 % durch Veresterung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem geradkettigen oder verzweigten primären Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1:2,5 bei Temperaturen von 90-11O⁰C in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers auf Basis eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mitSulfonsäuregruppen und destillativer Auskreisung des Reaktionswassers mit dem überschüssigen Alkohol oder einem anderen Schleppmittel unter vermindertem Druck, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kationenaustauscher mit makroporöser Struktur im Masseverhältnis zur Maleinsäure oder zum Maleinsäureanhydrid von 1:3 eingesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Sulfobernsteinsäuredialkylestern benötigt werden.

   Diese Verbindungen werden als Netzmittel verwendet. Ihr Einsatz erfolgt vorwiegend in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.