DE3235938C2

DE3235938C2 -

Info

Publication number: DE3235938C2
Application number: DE3235938A
Authority: DE
Inventors: Kohji Kimura; Toshiro Nobeoka Jp Isoya
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1988-05-11
Also published as: CA1181398A; GB2108119A; GB2108119B; FR2514763B1; US4470928A; DE3249485C2; AU8877282A; SU1279527A3; FR2514763A1; SU1279527A1; AU536959B2; DE3235938A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanovaleriansäureestern aus Adipinsäure und Adiponitril als Ausgangsstoffe.

Ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Cyanovaleriansäure oder Cyanovaleriansäureester ist noch nicht eingeführt, da Verfahren zur Herstellung der Cyanovaleriansäure oder eines ihrer Ester viele Probleme aufwerfen.

Obwohl Cyanovaleriansäure aus Adipinsäure im Laboratoriums maßstab unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Cyanopelargonsäure (Org. Synth. III, 768) hergestellt werden kann, ist die Ausbeute so niedrig, daß das Verfahren nicht in die Praxis umgesetzt werden kann. Zwar ist auch die Herstellung von Cyanovaleriansäure oder eines Cyanovaleriansäureesters durch Oxo-Reaktion von Pentenonitril bekannt (JP-OS 36 625/77), doch läßt sich auch dieses Verfahren wegen seiner niedrigen Ausbeute nicht als praktisch durchführbar bezeichnen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyanovaleriansäure bedient sich einer Reaktion zwischen Adipinsäure und einem Cyanid (im folgenden als Austauschreaktion bezeichnet) (Zhur. Obshchei Khim. 29, 3350 (1959) und JP-OS 47 927/75). Wenn jedoch mit dem Ziel, den Umsatz der Adipinsäure zu erhöhen, die Reaktionszeit verlängert wird oder die Menge des Cyanids erhöht wird, nimmt die Ausbeute an Cyanovaleriansäure ab, und stattdessen wird Adiponitril das Hauptprodukt. Wenn weiterhin Adipinsäure und Adiponitril einer Austauschreaktion unterworfen werden, kann eine hinreichend hohe Ausbeute an Cyanovaleriansäure nicht erhalten werden, wie in der genannten JP-OS beschrieben wird.

Ein weiteres Problem dieser Arbeitsweise liegt in dem niedrigen Umsatz des Cyanids zu einer Carbonsäure bei dessen Austauschreaktion mit Adipinsäure. In bezug auf die Herstellung von Adiponitril aus Adipinsäure durch Austauschreaktion geben die US-PS 23 77 795 und Liebigs Ann. Chem. 716, 78 (1968) den Umwandlungsgrad des Cyanids in eine Carbonsäure nicht an, sondern nur die Ausbeute an Adiponitril bezogen auf Adipinsäure. Seitens der Anmelderin wurden Versuche mit Adipinsäure und Acetonitril durchgeführt, um hierüber Gewißheit zu erlangen, wobei gefunden wurde, daß die Ausbeute an Essigsäure nur bei etwa 50% d. Th. liegt und neben dieser Amide gebildet werden. Die Amide sind sublimierbar, so daß dadurch die Abtrennung und Reinigung des Produkts schwierig werden.

Eine verbesserte Verfahrensweise bei der Austauschreaktion zwischen Adipinsäure und einem Cyanid wurde untersucht (JP-Patentveröffentlichung 13 201/68 und J. Org. Chem. 36, 3050, (1971)). Es ist jedoch deutlich, daß diese verbesserte Verfahrensweise nicht zur Herstellung von Cyanovaleriansäure geeignet ist, auch wenn sie zu einer Verbesserung der Ausbeute an Dinitril beiträgt.

Seitens der Anmelderin wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Cyanovaleriansäure aus einem preisgünstigen Ausgangsstoff gefunden, die dadurch erhalten werden kann, daß als Ausgangsstoffe Adipinsäure und Adiponitril eingesetzt werden, die beide zu niedrigen Kosten als Vorstufen von Nylon 6,6 gewonnen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Cyanovaleriansäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäure oder ein Monoester der Adipinsäure und Adiponitril erhitzt und zur Reaktion gebracht werden, daß das Stoffmengenverhältnis ("Mol verhältnis") aus dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 gewählt wird, daß das überschüssige Adiponitril aus der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt wird und dann ein Alkohol bei einer Temperatur von 150 bis 230°C der Reaktionsmischung zugesetzt wird oder ohne Entfernung des überschüssigen Adiponitrils ein Alkohol unmittelbar der Reaktionsmischung zugesetzt wird und daß anschließend die erhaltene Mischung der Reaktion zur Bildung eines Cyanovaleriansäureesters unterworfen wird. Cyanovaleriansäure ester können demnach wirtschaftlich vorteilhaft ohne Bildung von Nebenprodukten in hoher Ausbeute dadurch gewonnen werden, daß

a) Adipinsäure und Adiponitril einer Austauschreaktion bei höherer Temperatur unterworfen werden und
b) ein Alkohol unmittelbar der Austauschreaktionsmischung zugesetzt wird, ohne die Cyanovaleriansäure zu isolieren, die das Produkt der Austauschreaktion ist, so daß die Cyanovaleriansäure mit dem Alkohol unter Bildung eines Cyanovaleriansäureesters verestert wird.

Die vorliegende Erfindung wird hinsichtlich näherer Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Ausbeuten an Cyanovaleriansäure und Methylcyanovalerat bei der Austauschreaktion zwischen Adipinsäure und Adiponitril als Funktionen der Zeit.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Cyanovaleriansäureester dadurch zu erzeugen, daß Adipinsäure und Adiponitril erhitzt und einer Austauschreaktion unterworfen werden, daß ein Alkohol unmittelbar der Austauschreaktionsmischung zugesetzt wird, ohne die Cyanovaleriansäure zu isolieren, die das Produkt der Austauschreaktion ist, und daß die erhaltene Mischung erhitzt wird, so daß die Cyanovaleriansäure verestert wird.

Die Herstellung des Cyanovaleriansäureesters bei der Adipinsäure und Adiponitril einer Austauschreaktion unterworfen und das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol verestert werden, wird im einzelnen folgendermaßen durchgeführt:

Bei der Austauschreaktion zwischen Adipinsäure und Adiponitril werden auf 1 mol Adipinsäure 1 bis 50 mol Adiponitril eingesetzt. Der Einsatz von mehr als 50 mol Adiponitril bietet keinen besonderen Vorteil, erfordert jedoch eine Vergrößerung der Reaktionsapparatur.

Die Temperatur für die Austauschreaktion beträgt 100 bis 270°C und besonders bevorzugt 200 bis 250°C. Wenn die Temperatur niedriger als 100°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein. Die Anwendung einer Temperatur oberhalb von 270°C bietet keine besonderen Vorteile und verschärft lediglich die Reaktionsbedingungen. Wenngleich die Reaktionszeit je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen zwischen Adipinsäure und Adiponitril und der Reaktionstemperatur variiert werden kann, beträgt sie gewöhnlich 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 0,5 bis 10 h und besonders bevorzugt 1 bis 5 h.

Bei der Herstellung des Cyanovaleriansäureesters durch Veresterung der Austauschreaktionsmischung mit einem Alkohol ist es unerläßlich, die Veresterung in der Weise durchzuführen, daß der Alkohol unmittelbar nach der Austauschreaktion der Reaktionsmischung zugesetzt wird, ohne daß die aufgrund der Austauschreaktion gebildete Cyanovaleriansäure isoliert wird. Der Grund hierfür wird unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Fig. 1 zeigt die Ausbeute an Cyanovaleriansäure, die durch Erhitzen von 1 mol Adipinsäure und 10 mol Adiponitril auf 230°C während einer in der Fig. 1 angegebenen Reaktionszeit gebildet wurde, wobei die Ausbeute an Cyanovaleriansäure durch die folgende Gleichung bezeichnet wird:

Fig. 1 zeigt weiterhin die Ausbeute an Methylcyanovalerat, das auf Zusatz von Methanol zu der Austauschreaktions mischung und Veresterung der Cyanovaleriansäure bei 200°C während einer Zeit von 2 h erhalten wurde, wobei die Ausbeute an Methylcyanovalerat durch die folgende Gleichung bezeichnet wird:

Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Ausbeute der Cyanovaleriansäure, die durch Erhitzen von Adipinsäure und Adiponitril zur Ermöglichung einer zwischen diesen stattfindenden Austauschreaktion gebildet wird, einen Maximalwert von etwa 160% erreicht und danach mit fortschreitender Zeit abnimmt. Wenn jedoch gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Methanol unmittelbar der Austauschreaktionsmischung zugesetzt wird, um die Veresterung durchzuführen, kann Methylcyanovalerat in einer Ausbeute von etwa 190% erhalten werden.

Es ist unmöglich, die Austauschreaktion und die Veresterung gleichzeitig stattfinden zu lassen, da die Veresterung der Adipinsäure mit Vorrang stattfindet.

Der für die Veresterung der Reaktionsmischung eingesetzte Alkohol kann ein beliebiger primärer Alkohol sein, und verwendet werden können Methanol, Ethanol, n- Propanol, n-Butanol und dergleichen; von diesen sind Methanol und Ethanol unter dem Gesichtspunkt der leichten Abtrennbarkeit des gebildeten Cyanovaleriansäureesters durch Destillation von dem Adiponitril besonders zu bevorzugen.

Die Menge des für die Veresterung der Reaktionsaus tauschmischung eingesetzten Alkohols beträgt auf 1 mol der für die Austauschreaktion eingesetzten Adipinsäure mindestens 2 mol. Gewöhnlich wird der Alkohol in einer Menge von 2 bis 400 mol, vorzugsweise von 2 bis 200 mol und besonders bevorzugt von 2 bis 100 mol auf 1 mol Adipinsäure verwendet. Der Einsatz von mehr als 400 mol Alkohol ist unpraktisch und erfordert lediglich eine Vergrößerung der Reaktionsapparatur. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 230°C. Wenn die Temperatur niedriger als 150°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein. Die Anwendung einer Temperatur oberhalb von 230°C bietet keine besonderen Vorteile und verursacht lediglich einen Anstieg des Reaktionsdrucks. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 10 h.

Bei der Austauschreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, einen Monoester der Adipinsäure anstelle der Adipinsäure einzusetzen. Der durch destillative Abtrennung des entstandenen Cyanovaleriansäure esters aus der Reaktionsmischung erhaltene flüssige Destillationsrückstand kann naturgemäß für die Austauschreaktion wiederum als Adiponitril eingesetzt werden. Auf diese Weise kann dadurch, daß frische Adipinsäure und frisches Adiponitril dem Destillations rückstand in Mengen zugesetzt werden, die denjenigen entsprechen, die in den Cyanovaleriansäureester umgewandelt wurden, und die erhaltene Mischung der Austauschreaktion unterworfen wird, ein Cyanovaleriansäureester in einer Ausbeute von 200%, bezogen auf die frisch zugeführte Adipinsäure, erhalten werden.

Der als Nebenprodukt der Veresterung gebildete Diester der Adipinsäure kann aus dem System herausgenommen werden oder durch erneutes Einleiten im Kreislauf in das Austauschreaktionssystem der Wiederverwendung zugeführt werden. Die Tatsache, daß der Diester im Kreislauf geführt und wiederverwendet werden kann, ist von besonderem Vorteil für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam verfügbar macht, bei dem keine Nebenprodukte anfallen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Cyanovaleriansäureester aus Adipinsäure und Adiponitril wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen auf der Grundlage einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Fig. 2 stellt ein Flußdiagramm eines Beispiels für das Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Adipinsäure und Adiponitril dar, bei dem die Austauschreaktions mischung zwischen Adipinsäure und Adiponitril mit Methanol verestert wird, die Reduktion des Methylcyano valerats kontinuierlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und das Methylaminocapronat durch Erhitzen desselben unter Entfernung des Methanols in Caprolactam umgewandelt wird.

Die Herstellung von Caprolactam aus dem Cyanovaleriansäure ester ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.

In Fig. 2 bezeichnet 1 einen Austauschreaktor, dem Adipinsäure und Adiponitril über die Rohrleitungen 10 bzw. 11 zugeleitet werden, und zu dem das Dimethyladipat und das Adiponitril, die aus den Destillationstürmen 5 bzw. 6 abgezogen werden, im Umlauf zurückgeleitet werden. Die Austauschreaktion zwischen Adipinsäure und Adiponitril schreitet in dem Austauschreaktor 1 fort, und die Reaktionsmischung wird unmittelbar, ohne daß sie irgendeinem Arbeitsgang wie etwa einer Trennung oder dergleichen unterworfen wird, in einen unter Druck stehenden Veresterungsreaktor 2 geschickt, und Methanol wird im Umlauf dem Reaktor 2 von einem Destillations turm 3 und einem Cyclisierungsreaktor 8 her zugeführt. Die flüssige Reaktionsmischung, die das in dem Veresterungs reaktor 2 unter Druck gebildete Methylcyanovalerat enthält, wird nacheinander dem Methanol-Abtreibeturm 3, nämlich dem Destillationsturm 3, einem Entwässerungsturm 4 und dem Dimethyladipat-Abtreibeturm 5, nämlich dem Destillationsturm 5, zugeleitet, und Methanol, Wasser und Dimethyladipat werden durch die Destillation in den betreffenden Türmen entfernt, woraufhin die flüssige restliche Reaktionsmischung in den Destillationsturm 6 eingespeiset wird. Das abdestillierte Methanol wird über die Rohrleitung 13 zu dem Veresterungsreaktor 2 zurück geführt. Das abdestillierte Wasser wird aus dem System über eine Rohrleitung 14 abgezogen. Das abdestillierte Dimethyladipat wird über eine Rohrleitung 15 zu dem Austauschreaktor 1 zurückgeführt. In dem Destillationsturm 6 wird Methylcyanovalerat destilliert. Das abdestillierte Methylcyanovalerat wird zu einem Hydrierreaktor 7 geschickt, während der hauptsächlich aus Adiponitril bestehende flüssige Destillationsrückstand aus dem unteren Teil des Destillationsturms 6 abgezogen und über die Rohrleitung 20 zu dem Austauschreaktor 1 zurückgeleitet wird.

In dem zweiten Schritt (Herstellung von Methylamino capronat) und in dem dritten Schritt (Herstellung von Caprolactam) wird das Methylcyanovalerat weiter verarbeitet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein nichtrostender 1-l-Autoklav wurde mit 43,8 g (0,300 mol) Adipinsäure, 52,2 g (0,300 mol) Dimethyladipat und 324,0 g (3,00 mol) Adiponitril beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt 2,5 h bei 230°C gerührt. Die Analyse mittels Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie (HPLC) ergab, daß 58,6 g Cyanovaleriansäure gebildet worden waren. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 160,0 g (5,000 mol) Methanol zugesetzt, und es wurde 2 h bei 200°C gerührt. Nach Beendigung der Veresterung wurde die Mischung gas chromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß 76,1 g (0,540 mol) Methylcyanovalerat und 51,8 g (0,298 mol) Dimethyladipat gebildet worden waren. Die Ausbeute an Methylcyanovalerat entsprach 180%, bezogen auf die eingesetzte Adipinsäure. Das Methanol, Wasser, Dimethyladipat und Methylcyanovalerat wurden durch Destillation in üblicher Weise von der Reaktionsmischung abgetrennt, wonach 301,2 g des flüssigen Destillations rückstandes erhalten wurden.

Ein nichtrostender 1-l-Autoklav wurde mit 301,2 g des erhaltenen Destillationsrückstandes 39,4 g (0,270 mol) Adipinsäure, 51,8 g (0,298 mol) Dimethyladipat und 29,2 g (0,270 mol) Adiponitril beschickt. Der Autokla veninhalt wurde 2,5 h bei 230°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 160,0 g Methanol zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 2 h bei 200°C gerührt. Dann wurde die flüssige Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 77,5 g (0,550 mol) Methylcyanovalerat erhalten wurden. Dessen Ausbeute entsprach 203,7%, bezogen auf die eingesetzte Adipinsäure. Die Gesamtausbeute aus beiden Zyklen belief sich auf 191%, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Adipinsäure.

Beispiel 2

Ein nichtrostender 1-l-Autoklav wurde mit 29,2 g (0,200 mol) Adipinsäure und 324,0 g (3,000 mol) Adiponitril beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt 3 h bei 240°C gerührt. Die Analyse mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) ergab, daß 11,5 g Cyanovaleriansäure gebildet worden waren. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 183,0 g (3,000 mol) Ethanol zugesetzt, und es wurde 3 h bei 190°C gerührt. Nach Beendigung der Veresterung wurde die Mischung gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß 60,1 g (0,388 mol) Ethylcyanovalerat und 1,0 g (0,005 mol) Diethyladipat gebildet worden waren. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Ethanol, Wasser, Diethyladipat und Ethylcyanovalerat in üblicher Weise destilliert.

Dann wurden 29,1 g (0,199 mol) Adipinsäure und 21,0 g (0,194 mol) Adiponitril zu dem flüssigen Destillations rückstand hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde in einen nichtrostenden 1-l-Autoklaven eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt 3 h bei 240°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 138 g (3,00 mol) Ethanol zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 3 h bei 190°C gerührt. Die Analyse ergab, daß 60,3 g (0,389 mol) Ethylcyanovalerat und 1,2 g (0,006 mol) Diethyladipat gebildet worden waren.

Beispiel 3

Ein nichtrostender 2-l-Autoklav wurde mit 73,0 g (0,500 mol Adipinsäure, 432,0 g (4,000 mol) Adiponitril und 26,1 g (0,150 mol) Dimethyladipat beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt 5 h bei 220°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 320,0 g (10,000 mol) Methanol zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 1 h bei 220°C gerührt. Durch Destillation wurden 114,2 g (0,810 mol) Methylcyanovalerat und 26,8 g (0,154 mol) Dimethyladipat erhalten. Sodann wurden 59,1 g (0,405 mol) Adipinsäure, 43,7 g (0,405 mol) Adiponitril und 26,8 g (0,154) Dimethyladipat dem flüssigen Destillationsrückstand zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde in den oben bezeichneten Autoklaven eingefüllt. Anschließend wurde die Reaktion in gleicher Weise wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt. Die Destillation ergab 120,0 g (0,851 mol) Methylcyanovalerat und 25,6 g (0,147 mol) Dimethyladipat (Wiederholungsversuch 1). Anschließend wurden in der gleichen Arbeitsweise wie oben die gleiche Menge Adipinsäure wie im Wiederholungsversuch 1 und Adiponitril in der in Tabelle 3 angegebenen Menge dem durch Abdestillieren des Methylcyanovalerats und des Dimethyladipats erhaltenen Destillationsrückstand zugesetzt, und die Reaktion und Destillation wurden wiederholt (Wiederholungsversuche 2 bis 5). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanovaleriansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäure oder einen Monoester der Adipinsäure und Adiponitril im Stoffmengen verhältnis ("Molverhältnis") 1 : 1 bis 1 : 50 durch Erhitzen auf 100 bis 270°C gegebenenfalls zusammen mit einem dem Monoester entsprechenden Adipinsäurediester in einer Austauschreaktion umsetzt und gegebenenfalls das überschüssige Adiponitril aus der erhaltenen Reaktions mischung entfernt, dann einen Alkohol der Reaktionsmischung unmittelbar, also ohne Isolierung der erhaltenen Cyanovaleriansäure, zusetzt, bei einer Temperatur von 150 bis 230°C verestert, den Cyanovaleriansäure ester durch Destillation gewinnt und gegebenenfalls den als Nebenprodukt der Veresterung gebildeten Diester der Adipinsäure abdestilliert und entweder aus dem System herausnimmt oder zusammen mit dem Destillations rückstand im Kreislauf in das Reaktionssystem für die Reaktion der Adipinsäure oder eines Monoesters der Adipinsäure und des Adiponitrils zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol der gleiche Alkohol ist, der auch die Alkohol- Struktureinheit des Monoesters der Adipinsäure bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 1 bis 50 mol auf 1 mol der freien Carboxyl-Gruppe der Adipinsäure oder des Monoesters der Adipinsäure zugesetzt wird.