JPS5867666A - カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸アンモニウムを全く副生ぜず、高収率で工
業的に極めて有利なカプロラクタムの製造方法に関する
ものである。

従来、カプロラクタムの工業的製造方法として、シクロ
ヘキサノンをヒドロキシルアミンによりオキシム化し、
生成したシクロへキサノンオキシムをベックマン転位さ
せてカプロラクタムを得る方法がもつとも広く用いられ
ている。しかし、この方法は各工程において硫酸アンモ
ニウムの副生が避けられないことが大きな欠点となって
いる。

この望ましくない副生物の生成を可及的に抑制するため
鈍、例えばヒドロキシルアミンを窒素酸化物を還元した
シ、するいはシクロヘキサンの光ニトロン化を経由する
方法で製造することが工業する欠点は克服されていない
。

一方、アミノカプロン酸又はアミノカプロン酸エステル
を原料として、硫酸アンモニウムが全く副生じないカプ
ロラクタムの製造方法もいくつか知られている。それら
の方法としては、上記出発原料を、例えば有機プロトン
酸と加熱する方法（特開昭５０−１３７９９３号公報）
、過熱水蒸気を吹き込む方法（特公昭４６二３１５３９
号公報）、水を溶剤として加熱する方法（％公昭４９−
９４７３号内報）、有機溶剤中で加熱する方法（特公昭
３０−６１１２号公報、特公昭３８−１４５６３号公報
り。

５ｈｅｃｈａｎ、　　■ｎｄ、　　Ｅｎｇ、Ｃ！ｈｅｍ
−Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｄｅｓ。

ＤｅＶ、、　　１７　Ｎｏ　１．９　（１９７８）　）
などがある。しかしながらこれらの方法はそれぞれ、な
んらかの欠点を有し実用化されるまでには到っていない
。

すなわち、有機プロトン酸と加熱する方法は厳しい反応
条件を必要とし、収率も低く、また過熱水蒸気を吹き込
む方法あるいは水を溶剤として加熱する方法などは、生
成カプロラクタムが希薄な水溶液として得られるので、
その多量の媒体水を留去するか、クロロホルムやベンゼ
ンなどを用いてカプロラクタムを移行抽出し、溶剤を留
去して単離しなければならないという工業的不利益は回
避できない。まだ、有機溶剤中で加熱する方法は、カプ
ロラクタムよシ低い沸点の溶剤を用いてアミ。

ツカプロン酸又はアミノカプロン酸エステルを低濃度・
で反応させるもので、目的生成物を得るだめの溶媒除去
に要する用役費が大きく、またカプロラクタムの収率も
満足できるものではない。

本発明者らは、カプロラクタムの製造において、上記の
ような諸欠点を伴゛なうことなく、しかも硫酸アンモニ
ウムを全く副生じない製造方法を開発すべく鋭意研究の
結果、硫酸アンモニウムの副生が全くないばかシでなく
、溶剤を蒸留回収せずそのまま循環使用でき、しかも極
めて高い収率でカプロラクタムを製造しうる工業的に有
利な方法を見いだした。

すなわち、本発明は、アミノカプロン酸又はアミノカプ
ロン酸エステルあるいはその混合物をカプロラクタムの
沸点より高い沸点を有する多価アルコール中で加熱反応
させ、生成したカプロラクタムを取得したのち、その蒸
留残液を反応系に循環するカプロラクタムの製造方法を
提供する。

本発明において、反応媒体上して用いる多価アルコール
は、目的生成物であるカプロラクタムの沸点（１８０℃
１５０ｗＨｇ）よシ高い沸点を有することが重要である
。このような多価アルコールとしては、例えばトリエチ
レングリコーノペテトラエチレングリコール、ポリブロ
ピレングリコーノペバチルアルコーノペグリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２．３−ブタ
ントリオール及ヒ２＋３．４−ペンタントリオールなど
を挙げることができる。

本発明の方法に用いられる原料物質は、アミノカプロン
酸又はアミノカプロン酸エステルであって、加熱によっ
て分子内脱水又は脱アルコールによシカプロラクタムを
形成する物質である。上記アミノカプロン酸エステルは
、−価の脂肪族低級アルコールとアミノカプロン酸との
エステルが好１しく、そのようなエステル類としては、
例えばアミノカプロン酸メチル、アミノカプロン酸エチ
ル、アミノカプロン酸プロピル、′アミノカプロン酸ブ
チルなどを挙げることができる。、これらのエステル類
は単一物質でなく混合物で使用することもでき、アミノ
カプロン酸とこれらのエステル類の混合物を原料として
反応に供することもできる。

本発明の方法において、これらの出発原料は、上記反応
媒体と混合し、通常０，５〜３０重量％の濃度に調整し
て、反応に提供される。３０重量％より高い濃度では不
溶性のポリマーが生成しやすいので好ましくなく、また
０、５重量％未満では製造効率が低くな９工業的に望ま
しくない。好ましい濃度は３〜２０重量％、特に５〜１
５重量％の範囲である。

このように調製された液は、原料物質が脱水又は脱アル
コール反応する温度条件に加熱される。

そのような反応温度は、一般に８０〜３００℃程度で、
８０℃以下の温度では反応速度が遅く、また反応を完結
させることが実際上、困難であるから採用しがたい。３
００℃を超えると、反応速度の上昇よりも副反応、特に
形成された目的生成物がさらに反応して副反応生成物を
形成する不利益が大きく、収率的メリットは全くないの
で、実質的に条件がか酷となるだけで工業的利点はほと
んど見いだせない。好ましい反応温度は１００〜２８０
℃であシ、さらに好ましい温度は１３０〜２５０℃であ
る。

反応時間は原料物質の種類や反応温度などによシ多少異
なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５
時間が好都合に採用される。

反応は分子内脱水又は脱アルコール反応であるから、通
常遊離生成する水又はアルコールを反応系から逐次除去
しながら進行させることがよいが、密閉条件下にこれら
の遊離物を除去することなく行うこともできる。アミノ
カプロン酸とアミノカプロン酸エステルとの混合物ある
いは複数種のアミノカプロン酸類の混合物を出発原料と
するときは、反応が最もか酷な反応温度条件で一貫して
行うか、又は反応の進行とともに昇温させ、低い温度で
進行する反応から順次高温での反応を行うように温度を
変更しながらカプロラクタムを形成させることかできる
。このように、本発明の方法は多成分原料を出発物質に
用いて容易に目的物質番得ることができるものであシ、
したがって、本発明の方法はこのような場合を包含する
ものである。

本発明の方法は、反応によって生成するカプロラクタム
の沸点よシも高い沸点を有する多価アルコールを反応媒
体として用いるので、反応によって遊離した水や低級ア
ルコール類を留去したのち、減圧蒸留により媒体の多価
アルコールに先立って目的とするカプロラクタムを蒸留
留分として反応系から分離留去しうろことが極めて特徴
的である。

したがって、本発明の製造方法においては、目的物質の
分離取得手段は一般的な化学反応における分離精製手段
であって、得られたカプロラクタムは高い純度を有する
。このような好都合な処理は、カプロラクタムの沸点以
下の沸点の通常の溶剤では得られない。さらに１．この
ようにして目的物質を留去分離した多価アルコールを主
成分とする蒸留残液は、未反応の出発原料やダイマーそ
の他の化学的に変性された物質を含有するが、これをそ
のママ次の同様な反応の溶剤として使用するとき、これ
ら含有物質がカプロラクタ台形成に悪影響を与えるどこ
ろか、カプロラクタム形成物質として極めて有効に作用
することが見いだされたのである。このような好都合な
現象は、カプロラクタムの沸点よシ高い沸点を有する多
価アルコールを反応媒体として用いた場合に得られるの
であって、通常用いられる比較的低沸点の溶剤では得ら
れないものである。その理由は不明であるが、高沸点の
多価アルコールがアミノカプロン酸類に対して何らかの
特殊な作用をしているものと考えられる。

生成カプロラクタムを留去した蒸留残液を次の反応の媒
体溶剤として用いるとき、新たに仕込んだアミノカプロ
ン酸又はそのエステル類は、その仕込み量を基準にして
、はとんど定量的にカプロラクタムとして得られるがこ
のような優れた効果は全く予測できないものであった。

この蒸留残液を次の反応媒体に用いることは、初反応の
残留液だけでなく、順次、次の反応の媒体として用いて
極めて有効である。このように本発明の方法は、カプロ
ラクタムを蒸留取得した残液がそのま＼有効に使用でき
、その循環使用によ９９９％以上の萬収率でカプロラク
タムを製造することができ、まだ硫酸アンモニウムの副
生も全くない工業的に非常に優れた方法である。

このように工業的に優れた本発明の製造方法は、バッチ
式でも、また連続式によっても容易に実施することがで
きる。連続式の場合には、例えは添　　　　　″付図面
のような装置を利用することができる。

図面は本発明の方法を実施するための連続式製造装置の
１例のフローシートである。図において反応器１の底部
に、反応原料であるアミノカプロン酸類を含有する多価
アルコール液が導管３よ多連続的に供給される。反応液
は反応器１を上昇しなから所定の温度に加熱さね、カプ
ロラクタムが形成されるとともに水又はアルコールを遊
離生成する。生成した水又はアルコールは、反応器１の
頂部の管７から留去される。反応器内を上昇し、反応に
よ多形成されたカプロラクタムを含有する液は、オーバ
ーフローして、管５によシ蒸留塔２の塔頂から管６によ
シ蒸留物として取シ出される。

蒸留残留液は導管４により蒸留塔２の底部より抜き出さ
れる。この液は調製器８において新たな原料が添加混合
され、濃度調製された原料液は供給管３よシ反応器１に
供給される。

上記連続方式においては、溶剤は必要に応じて少量補給
されるだけでよく、操作上の難点もない。

また原料のカプロラクタムへの変換率及び収率は高く、
従来法に比してはるかに優れた結果が得られる。

次に実施例によｐ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ アミノカプロン酸２０．Ｏｆ　（０，１５３モル）とテ
トラエチレングリコール２１２．Ｏｆを内容量５００−
のステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後、反
応系を加熱し、温度２３０℃で１時間かきまぜながら反
応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留して、水２．
７９　（０，１５０モル）を留去したのち、カプロラク
タム１５．４　Ｆ　（０，１３６モル）ヲ得た。

（収率８８．９％） さらに、蒸留残液にアミノカプロン酸！７．８Ｆ（０，
１３６モル）を加え同様に加熱反応させ、蒸留を行なっ
て、水２．４Ｆ　（０，１３６モル）、カプロラクタム
１５．３　Ｆ　（０，１３５モル）を得た。これは新た
に加えたアミノカプロン酸基準で収率９９．３％に相当
する。（繰シ返し実験１） 以下同様の操作で、減圧蒸留で得られたカプロラクタム
と等モルのアミノカプロン酸を蒸留残液に新たに加えて
、反応、蒸留を繰り返した。（繰シ返し実験２〜５） 比較例１ アミノカプロン酸２０．Ｏｆ　（０，１５３モル）及び
カプロラクタムよシ沸点の低いエチし・ングリコール（
沸点１９７℃、９３℃／　１３ｗＨｇ）　２１２．Ｏｆ
を内容量５００−のステンレス製オートクレーブに入れ
、窒素置換後、反応系を加熱し、温度２３０℃で、１時
間かきまぜながら環化反応させた。反応終了後、反応液
から水２．７　Ｆ　（０，１５０モル）を留去したのち
、減圧下にエチレングリコール２１２．Ｏｆ及びカプロ
ラクタム１５．９　？　（０，１４１モル）を得た（収
率９２．２％）。

さらに蒸留残留物にアミノカプロン酸１８．５　ｆ（０
，１４１モル）及びエチレングリコール２１２．Ｏｆを
加え、同様に反応させ蒸留を行なって水２．５２（０，
１４１モル）及びカブｏ７クタムｔ４．ｓｆ’（０，１
２８モル）を得た。この量は新たに加えたアミノカプロ
ン酸基準で収率９０゜８％に相当する（繰９返し実験］
）。

以下同様の操作で、カプロラクタムと等モルのアミノカ
プロン酸と２１２．Ｏｒのエチレングリコールを順次そ
の前の蒸留残留物に加えて、反応、蒸留を繰シ返した（
繰返し実験２〜５）。それらの結果を第１表にまとめて
示す。

第　　　　１　　　　表 なお、表中のカプロラクタム収率＠）は、各実験におい
て新たに仕込んだアミノカプロン酸を基準に算出された
ものである。

実施例２ アミノカプロン酸メチル２０．Ｏｆ　（０，１３８モル
）とジグリセリン２１２．Ｏｆを内容量５００ｄの四つ
ロアラスコに入れ、常圧下で系の温度を２３０℃に加熱
して、かきまぜ条件下に１時間反応させ、その間反応に
よって遊離するメタノールを留去した０留去したメタノ
ールは４４　ｒ　（０，１３８モル）であつた。次いで
、反応液を減圧蒸留し、カプロラクタム１３．４９　（
０，１１９モル）を得た（収率８６．２チ）。

さらに、蒸留残液にアミノカプロン酸メチル１７．３　
ｆ　（０，１，１９モル）を加え同様の条件で、反応、
蒸留を行ないメタノール３．Ｆ３？　（０，１１９モル
）及びカプロラクタム１３．３９　（０，１１８モル）
を得た。

これは新たに加えたアミノカプロン酸メチル基準で収率
９９．２％である。（繰り返し実験１）以下同様の操作
で、留去したカプロラクタムと等モルのアミノカプロン
酸メチルを順次その前の蒸留残液に加え、反応、蒸留を
繰シ返した。その結果、順次続く繰シ返し実験２〜５の
それぞれにおける、新たに仕込んだ原料エステルを基準
にした目的物質カプロラクタムの収率け、９９．４％、
１００．５％、９８．７チ及び１０１．１％で、平均９
９．８チという極めて高収率で実質的に定量的に目的反
応生成物が得られた。

上記結果から明らかなように、目的生成物の沸点よシ高
い沸点を有する多価アルコールを反応媒体として使用す
るとき、目的とするカプロラクタムを反応系から減圧蒸
留により容易に分離取得することができ、その蒸留残液
をそのま５次の反応媒体として循環使用することによっ
て、アミノカプロン酸又はその士ステル類から極めて高
収率でカプロラクタムを製造できることが理解されよう
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施するだめの連続製造袋の１
例のフローシートである。 図中の符号１は反応器、２は蒸留塔、８原料液調製器で
ある。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アミノカプロン酸又はアミノカプロン酸エステルあ
   るいはその混合物を、カプロラクタムの沸点よシ高い沸
   点を有する多価アルコール中で加熱反応させ、生成した
   カプロラクタムを減圧蒸留して取得したのち、その蒸留
   残液を反応系に循環することを特徴とするカプロラクタ
   ムの製造方法。 ２　アミノカプロン酸又はアミノカプロン酸エステルあ
   るいはその混合物の多価アルコール中の濃度が３〜２０
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　加熱反応温度が１３０〜２５０℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４　アミノカプロン酸エステルがアミノカプロン酸メチ
   ル又はアミノカプロン酸エチルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５　　多価アルコールがテトラニブ−レンゲリコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。