KR100229128B1 - 시클로프로필메틸케톤의 제조방법 - Google Patents

시클로프로필메틸케톤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수율이 높고 부생성물이 적으며 반응효율과 회수율이 높고 또 실제로도 또 상업적으로 사용하기 용이한 공지 중간체 시클로프로필메틸케톤의 제조방법이 기재되어 있다. 주기율표 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속 할로겐화물 또는 4차 포스포늄 할로겐화물 과량 존재하에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 연속적으로 170 내지 200℃의 반응용기로 보내고 시클로프로필메틸케톤을 연속해서 증류제거한다. 할로겐화물을 회수하고 공정에 재사용한다.

Description

시클로프로필메틸케톤의 제조방법
본 발명은 반응의 초기부터 말기에 이르기 까지 과량의 할로겐화물 존재하, 불활성 용매중에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 가열시키는 것에 의해 시클로프로필메틸케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로프로필메틸케톤은 DE-A-3637788호에 기재된 바와 같이 농화학물질 및 약제의 제조에서 중간체로서 사용된다.
쌍극성 비양성자성 용매중의 동몰량의 할로겐 이온에 의해 촉진되는, 아세틸부티로락톤으로 부터 시클로프로필케톤의 합성은 공지되어 있다. 에스.타케이 일행은 Tetrahedron Letters(49) pp.4389-92(1975)에 1.1몰당량의 NaBr의 존재하, 160℃, 환류조건하에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 디메틸포름아미드중에서 59시간 동안 반응시켜 52%의 수율로 시클로프로필케톤을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
엠.아사오카 일행은 Chemistry Letters(11) pp.1149-52(1975)에 몰비 5:1(20몰%의 Nal 또는 LiC1에 해당함)의 NaI 또는 LiC1 존재하에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 170℃의 반응 온도, 헥사메틸인산 트리아미드중에서 반응시키는 것을 기재하고 있다. 시클로프로필메틸케톤은 1.5시간의 반응동안 증류에 의해 제거된다. 수율은 각각 86% 및 42%이다. 이 공정은 단위 시간당 반응되는 양이 적기 때문에 공업적 규모로는 적합하지 않다. 이 공정의 결점은 회분식 반응법이라는 것이다.
놀랍게도, 반응의 어떤 순간에서도 과량의 할로겐화물 존재하에서, α-아세틸-γ-부티로락톤(이후 락톤이라 칭함)을 연속적으로 부가하고, 또 증류에 의해 시클로프로필메틸케톤(이후 케톤이라 칭함)을 연속적으로 제거하는 것에 의해, 반을 효율을 현저히 증가시킬 뿐만 아니라 케톤의 수율에서의 증가를 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 90% 이상의 고수율을 달성할 수 있다. 이 반응은 연속적으로 실행될 수 있고 또 공업적 규모로 실행될 수 있다. 생성된 케톤 단위체당 필요한 할로겐화물의 양은 할로겐화물이 회수될 수 있고 또 재사용될 수 있기 때문에 실질적으로 감소될 수 있다.
본 발명의 목적은 i)할로겐화물이 LiC1 및 MXn(식중에서, M은 n=1일때 Li, Na, K또는 4차 포스포늄이고 또 n=2일때 Mg2 또는 Ca2 이며, 또 X는 Br또는 I임)군으로 부터 선정되고, ii)아세틸부티로락톤을 전반응 동안 연속적으로 부가하고, 또 동시에 시클로프로필메틸케톤을 연속적으로 증류제거하며, 또 iii)반응의 초기 부터 반응의 말기 까지 과량의 할로겐화물을 유지시키는 것을 특징으로 하는, 할로겐화물 존재하, 경우에 따라서 불활성 용매중에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 160℃내지 220℃로 가열시키는 것에 의한 시클로프로필메틸케톤의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 반응에 대한 바람직한 온도 범위는 160℃내지 210℃이고 또 가장 바람직한 범위는 170℃ 내지 200℃이다.
상기 반응은 불활성 용매중 또는 용매없이 반응물 자체로 실행될 수 있다. 불활성 용매는 바람직하게는 비양성자성이다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 사용되면, 용매는 쌍극성이 바람직하다. 포스포늄 할라이드가 사용되면, 용매는 비극성일 수 있다. 용매의 비점은 케톤과의 공동 증류를 피하기 위해 반응온도 보다 20℃이상, 바람직하게는 40℃이상, 예컨대 약 50℃정도 초과하는 것이 바람직하다. 용매의 비점이 200℃를 초과하는 것이 유리하다.
사용된 용매는 예컨대 술폰; 술폭사이드; N,N-4치환 우레아; N-알킬화된 락탐 또는 N-디알킬화된 산 아미드; 에테르; 플루오르, 염소 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소; 카르복시산 에스테를 및 락톤; 니트릴 일 수 있다.
용매의 특정 예는 다음과 같다: 술폰: 디메틸술폰, 디에틸술폰, 테트라메틸렌술폰. 술폭사이드: 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드. N,N-4치환된 우레아: N-메틸에틸-N'-메틸에틸우레아, N-디메틸-N'-디프로필우레아, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, N,N'-디메틸-N,N'-1,3-프로필렌우레아, N,N'-디메틸-N,N'-에틸렌우레아. N-알킬화 락탐: N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈. N-디알킬화 산 아미드: N-디메틸포름아미드, N-디에틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드. 에테르: 폴리에틸글리콜에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르. 지방족 탄화수소: 노난, 데칸. 시클로지방족 탄화수소: 데카히드로나프탈렌. 방향족 탄화수소: 크실렌, 데트라히드로나프탈렌, 디클로로벤젠. 카르복시산 에스테르: 벤조산-메틸에스테르. 니트릴: 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴.
바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈, 테트라메틸렌술폰, N,N'-디메틸-N,N'-1,3-프로필렌우레아 및 N,N'-디메틸-N,N'-에틸렌우레아이다.
부가되는 용매의 양은 할로겐화물을 실질적으로 용해시키는 양이라면 충분하다. 용매중의 할로겐화물의 농도는 1 내지 40용적%, 바람직하게는 2 내지 30용적%, 보다 바람직하게는 5 내지 25용적%이고, 가장 바람직하게는 10 내지 20용적%이다.
알칼리 및 알칼리 토금속 할로겐화물의 예는 LiC1, LiBr, LiI, NaBr, NaI, KBr, KI, MgBr2,CaBr2, MgI2및 CaI2이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응은 알칼리 금속 할로겐화물의 존재하에서 실행된다. 바람직한 알칼리 금속 할로겐화물은 NaBr 및 NaI이다. 요오드화물이 브롬화물보다 일반적으로 바람직하며 또 가장 바람직한 할로겐화물은 NaI이다.
하기 식에 해당하는 4차 포스포늄 브롬화물 또는 브롬화물이 사용될 수 있다:
R1R2R3R4PX
상기식에서, R1, R2,R3, 및 R4는 서로 독립해서 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20, 5 내지 8고리 탄소의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며, 고리상 잔류물은 비치환되거나 또는 C1-C9알킬 또는 C1-C9알콜시로 치환되며, 또 X는 Br또는 I이다.
고리상 잔기는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콜시, 예컨대 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환되는 것이 바람직하다.
R1, R2,R3, 및 R4기는 바람직하게는 동일하다. R1, R2,R3, 및 R4는 1 내지 12개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하다.
R1, R2,R3, 및 R4기의 예는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실 및 옥타데실의 이성질체이다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 삼차부틸이다.
시클로알킬의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 치환된 페닐 및 벤질의 예는 메틸페닐, 메톡시페닐, 메틸벤질 및 메톡시벤질이다.
포스포늄 할로겐화물의 바람직한 예는 테트라메틸-, 테트라에틸-, 테트라-n-프로필-, 테트라-n-부틸- 및 메틸트리페닐-포스포늄 브롬화물 또는 -요오드화물이다.
반응은 용매, 경우에 따라 락톤 및 모든 할로겐화물을 반응용기에 넣고, 가열한 다음 락톤을 부가하는 것에 의해 실행될 수 있다.
반응을 개시하기 전에 용매를 건조 및 데옥시화하는 것이 유리하다. 이것은 다음과 같이 실행될수 있다: 용매를 반응 용기에 부가한 후, 60 내지 80℃로 가온시키고 N2로써 진공을 가한다. 이공정을 수회 반복한다. 반응 혼합물의 약 1용적%를 증류시 킴으로써 용매를 건조시킨다.
어떠한 반응 순간에도 1 내지 100, 바람직하게는 2내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 10몰당량의 할로겐화물이 존재하는 가열반응 용기에 락톤을 도입한다.
170 내지 220℃로 가열된 용기에 락톤을 도입하고, 또 반응 혼합물이 포화된 후 케톤을 증류시키기 시작한다. 가장 바람직한 온도 범위는 170 내지 200℃이다. 락톤을 예열시키는 것이 바람직하다.
반응하는 동안 락톤을 연속적으로 부가한다. 이 연속방법이 바람직한 반응의 구체예이다.
연속공정을 실행하는 특히 효과적인 방법은 박막 증발기(TFE)를 사용하는 것이다. 표면이 180 내지 190℃로 유지되는 TFE에 할로겐화물, 락톤 및 용매의 반응 혼합물을 연속적으로 부가한다. 증발기 표면상에 형성된 케톤을 연속해서 증류시킨다. 미반응 락톤을 함유하는 반응 혼합물을 TFE의 베이스로 부터 제거하고, 락톤 농도를 조정하며, 그 혼합물을 TFE의 위로 다시 보낸다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예는 반 연속적 분류법을 사용하여 용기로부터 생성물을 증류시키는 것이다. 다수의 판으로 구성된 증류 칼럼을 반응 용기에 연결시키고 또 반응하는 동안 온도 구배가 칼럼에 형성된다. 생성물은 시클로프로필 메틸케톤의 비점 범위에 해당되는 번호의 판에서 개선된 품질로 수집된다. 이는 칼럼의 중간일 수 있고 부 생성물은 필요하다면 각 비점에 따라서 더 낮거나 또는 더 높은 칼럼에서 수집될 수 있다.
상기 반응은 주위 압력에서 실행되지만, 저 비점 용매가 사용되면 약간 감압 또는 고압하에서 실행될 수 있다. 용매의 비점은 생성된 케톤의 비점 보다 더 높다.
상기 방법의 이점은 다음과 같다:
a) 고수율의 케톤의 보다 효과적인 제조,
b) 할로겐화물의 보다 큰 회수율,
c) 적은 부 생성물,
d) 상업적 규모로 보다 용이하고 경제적으로 제조함,
e) 용매를 사용할 필요가 없으므로 용매 회수의 필요성을 피할 수 있다.
f) 할로겐화물이 재사용되고 그의 소비가 극히 적다(1% 미만).
할로겐화물의 회수는 다음과 같이 실행한다. 용매를 증류해내고 물을 부가한다. 유기 잔류물을 추출에 의해 제거하고 수성 할로겐화물 용액에 용매를 다시 부가한다. 물을 증류해내고 반응을 다시 개시시킨다.
할로겐화물의 회수율이 높다는 것은 100시간의 반응 공정 동안, 1몰당량의 할로겐이 약 250몰당량의 락톤과 반응함을 의미한다. 생성물은 고순도로 수득할 수 있고 또 직접적으로 다른 반응에 중간체로서 사용될 수 있다. 이 공정은 간단해서 장치가 덜 필요하고 2 내지 4m3의 용기 부피이면 1년에 수천톤의 케톤을 제조하는데 충분하다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.
[실시예]
실시예 1 내지 10은 실험실 규모로 실행하며, 또 실시예 11,12 및 13은 파일러트 공장 규모로 실행한다.
[실시예 1]
온도계, 적하 깔때기, 증류관 및 가스 세척기를 구비한 300ml들이 둥근 바닥 플라스크에 100ml 무수, 데옥시화된 용매 및 15g의 Nal를 도입한다. 이 혼합물을 180℃로 가열시키고 또 아세틸부티로락톤을 50g/h의 속도로 도입하면 CO2가 즉시 발생하기 시작한다. 잠시후, 30g/h의 속도로 케톤을 증류한다. Nal에 대해 100몰당량의 락톤을 부가한다. 도입을 중지하고 케톤의 증류를 완료한다. 775g(92%)의 케톤을 수득한다.
실시예 2 내지 10은 상기와 유사하게 실행된다. 하기 표는 실시예 결과를 요약한 것이다.
[약어]
CRMK : 시클로프로필메틸케톤
NMP : N-메틸피롤리돈
DMPU : N,N'-디메틸-N,N'-1,3-프로필렌우레아
DMEU : N,N'-디메틸-N,N'-에틸렌우레아
술폴란 : 테트라메틸렌술폰
테트랄린 : 테트라히드로나프탈렌
Bu : n-부틸
[실시예11]
180℃로 가열된 용기에 무수 데옥시화된 25kg의 NMP와 4.59kg(30몰)의 NaI를 부가한다. 386kg(3000몰)의 락톤을 10kg/hr 또는 78몰/hr에 해당되는 속도로 38시간에 걸쳐 연속해서 공급한다. 약 227kg의 케톤을 38시간 동안 증류해낸다.
[실시예12]
180℃로 가열된 반응 용기에 25kg의 DMPU 및 4.59kg(30몰)의 NaI를 부가한다. 960kg(7500몰)의 락톤을 10kg/hr 또는 78몰/hr에 해당되는 속도로 96시간 동안 연속해서 부가한다. 온도는 180℃로 유지된다. 약 580kg의 케톤을 96시간에 걸쳐 증류해낸다.
DMPU를 반응 혼합물로 부터 증류에 의해 회수한다. 30밀리비아의 진공을 인가하고 그동안 용기중의 온도는 160 내지 180℃로 유지된다.
[할로겐화물의 회수]
용매를 증류시킨 후 용기를 60℃로 냉각시키고 또 25kg의 물과 15kg의 톨루엔을 부가하여 잔류물로 부터 NaI를 회수한다. 수성 NaI 용액을 유기 용액으로 부터 분리해내며 또 물을 증류한 후 NaI를 회수한다.
[할로겐화물의 재사용]
NaI용액을 반응기에 다시 보내고 또 DMPU(회수됨)를 다시 동일한 반응기에 보내고 물을 증류에 의해 제거한다. 상기 계는 무수상태이며, 락톤 부가를 추천할 수 있다.
[실시예13]
258kg의 DMPU 및 46kg(300몰)의 NaI를 반응용기에 부가한 다음 데옥시화시킨 다음 180℃로 가열시킨다. 7650kg(59,860몰)의 락톤을 96시간 동안 공급하면서 온도는 180℃로 유지시킨다. 일정 온도 구배가 칼럼에 형성된 후, 98% 품질의 약 4625kg의 케톤이 칼럼의 약 1/2위에 있고 이는 케톤의 비점에 상응하는 지점이다.
증류에 의해 반응혼합물로 부터 DMPU를 회수하고 또 추출에 의해 잔류물로 부터 NaI를 회수한다.

Claims (26)

  1. i)할로겐화물이 LiC1 및 MXn(식중에서, M은 n=1일때 Li, Na, K또는 4차 포스포늄이고 또 n=2일때 Mg2 또는 Ca2 이며, 또 X는 Br또는 I임)군으로 부터 선정되고, ii)아세틸부티로락톤을 전반응 동안 연속적으로 부가하고, 또 동시에 시클프로필메틸케톤을 연속적으로 증류제거하며, 또 iii)반응의 초기 부터 반응의 말기 까지 과량의 할로겐화물을 유지시키는 것을 특징으로 하는, 할로겐화물 존재하, 경우에 따라서 불활성 용매중에서 α-아세틸-γ-부티로락톤을 160℃ 내지 220℃로 가열시키는 것에 의한 시클로프로필메틸케톤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화물이 Na의 브롬화물 또는 요오드화물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐화물이 CaI2인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 4차 포스포늄 할로겐화물이 R1, R2,R3및 R4가 서로 독립해서 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20, 5내지 8고리 탄소의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며, 고리상 잔류물은 비치환되거나 또는 C1-C9알킬 또는 C1-C9알콕시로 치환되며, 또 X가 Br또는 I인 R1R2R3R4PX의 일반식에 상응하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 고리상 잔류물이 비치환되거나 또는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콜시로 치환된 방법.
  6. 제4항에 있어서, R1, R2,R3및 R4가 서로 독립해서 C1-C12알킬인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 할로겐화물이 실질적으로 불활성 용매에 용해되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 용매중의 할로겐화물 농도가 1 내지 40용적%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용매중의 할로겐화물 농도가 2 내지 30용적%인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 용매중의 할로겐화물 농도가 5 내지 25용적%인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용매중의 할로겐화물 농도가 5 내지 25용적%인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 할로겐화물이 반응하는 동안 어떤 순간에서도 아세틸부티로락톤의 1 내지 100몰당량의 과량으로 존재하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 과량이 2 내지 50몰당량인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 과량이 3 내지 10몰당량인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 불활성 용매가 비양성자성인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 용매의 비점이 반응 온도를 20℃ 이상 초과하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 용매의 비점이 반응 온도를 40℃ 이상 초과하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌술폰, 디메틸에틸우레아, 디메틸프로필우레아, N-메틸피롤리돈, 폴리에틸글리콜에테르 또는 테트라히드로나프탈렌인 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 반응 온도가 160℃ 내지 210℃인 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 반응 온도가 170℃ 내지 200℃인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 반응이 주위 압력하에서 실행되는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 할로겐화물이 재사용되는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 용매를 증류제거하고, 물을 부가하며, 추출에 의해 유기 잔류물을 제거하며, 수성 할로겐화물 용액에 용매를 재부가하며 물을 증류제거하여 반응을 다시 개시시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 연속공정이 동일 반응용기에서 실행되는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 연속 공정이 박막 증발기상에서 실행되는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 다수의 판으로 구성된 증류 칼럼이 반응용기에 연결되고, 상기 칼럼내에서 온도 구배가 생겨 그 비점 범위에 해당되는 번호의 판에서 개선된 시클로프로필메틸케톤이 수집되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019920021523A 1991-11-19 1992-11-14 시클로프로필메틸케톤의 제조방법 KR100229128B1 (ko)

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DE19630449A1 (de) * 1996-07-27 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen
DE19710879A1 (de) * 1997-03-15 1998-09-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cyclopropylmethylketon
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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