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Querverweis
auf eine verwandte Anmeldung
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Diese
Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 99/00152
290, eingereicht am 3. September 1999.
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Einführung
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Diese
Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung bestimmter
Fluor-substituierter
Carbonsäureanhydride,
die symmetrisch sind, d. h. bei welchen die zwei Carbonsäureacylgruppen
der Anhydride die gleichen sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung
ein Verfahren für
die Herstellung symmetrischer Fluor-substituierter Anhydride aus
gemischten oder unsymmetrischen Anhydriden, d. h., in welcher die
zwei Carbonsäureacylgruppen
der Anhydride unterschiedlich sind, durch Unterwerfen eines unsymmetrischen
Anhydrids einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines ein
symmetrisches Fluorcarbonsäureanhydrid
umfassenden niedrigersiedenden Produkts und eines ein zweites symmetrisches
Anhydrid umfassenden höhersiedenden
Produkts. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in welchem Keten
und Trifluoressigsäure
(TFA) umgesetzt werden zur Erzeugung eines gemischten Anhydrids, Acetyltrifluoracetat
(Ac-TFA), welches anschließend
einer reaktiven Destillation zur Erzeugung eines TFAA umfassenden
Dampfprodukts und eines Ac2O umfassenden
flüssigen
Produkts unterworfen wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Verschiedene
Verfahren für
die Herstellung von Carbonsäureanhydriden
sind bekannt. Zum Beispiel kann Essigsäureanhydrid, das geläufigste
Anhydrid, aus Essigsäure
durch die Schritte (1) Cracken oder Pyrolysieren von Essigsäure zur
Erzeugung von Keten und (2) Umsetzen des Ketens mit Essigsäure zur
Erzeugung von Essigsäureanhydrid
hergestellt werden. Höhermolekulargewichtige
Carbonsäureanhydride,
z. B. substituier te Anhydride und/oder Anhydride, welche mehr als
4 Kohlenstoffatome enthalten, werden typischerweise durch Kontaktieren
der entsprechenden Carbonsäure
mit Essigsäureanhydrid
hergestellt, z. B. kann Buttersäureanhydrid
durch Kontaktieren von Buttersäure
mit Essigsäureanhydrid
hergestellt werden.
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Trifluoressigsäureanhydrid
(TFAA) ist ein starkes Dehydratisierungsmittel und besitzt einen
weiten Bereich der chemischen Reaktivität einschließlich der Aktivierung von Carbonsäuren als
gemischten Anhydriden (J. M. Tedder Chem. Rev. 1955, 55, 787–827). TFAA
ist eine nützliche
Chemikalie bei der Synthese von Polymeren und Feinchemikalien. Allerdings
ist es teuer und somit sind effizientere Verfahren für dessen
Synthese erwünscht.
Da TFAA ein sehr reaktives Anhydrid ist, ist ein starkes Trocknungsmittel
für dessen
Herstellung erforderlich. Es wurde zuerst durch Swarts 1922 (Bull
Sci. Acad. Roy. Belg. 1922, 8, 343–70) durch die Dehydratisierung
von TFA unter Verwendung von Phosphorpentoxid hergestellt. Dieses
Verfahren ist zweckmäßig für die kleintechnische
TFAA-Synthese, aber zu ineffizient für die großtechnische Produktion. Phosphorpentoxid
ist ein wasserempfindlicher Feststoff, mit dem schwer im großtechnischen
Maßstab
zu arbeiten ist. Dessen Kosten und die Ausgaben in Verbindung mit
der großen
Menge an phosphathaltigem Abfallmaterial, welches es erzeugt, sind
starke Nachteile. Ferner ist die Minimierung der Herstellungskosten
durch Minimieren des Abfallmaterials hoch wünschenswert.
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Die
Verwendung von Schwefeltrioxid als Trocknungsmittel ist eine Verbesserung
gegenüber
Phosphorpentoxid in dieser Hinsicht. TFAA kann durch die Umsetzung
von Trifluoracetylchlorid und Natriumtrifluoracetat unter gemeinsamer
Herstellung von Natriumchlorid hergestellt werden, welches weniger
schwierig zu entsorgen ist als Phosphorsäure oder Schwefelsäure, die
aus den Phosphorpentoxid- und Schwefeltrioxidverfahren resultieren.
Allerdings schränken
die Herstellungskosten von Trifluoracetylchlorid die Durchführbarkeit dieses
Verfahrens ein.
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1954
zeigten E. J. Bourne und seine Mitarbeiter, J. Chem. Soc. 1954,
2006–12,
dass im Gleichgewicht die Reaktion von Essigsäureanhydrid und TFA zur Herstellung
von Ac-TFA und die
Reaktion von Ac-TFA und TFA zur Herstellung von TFAA nicht günstig sind.
Trotzdem ist die Herstellung von TFAA durch Umsetzen von Ac2O mit TFA in dem US-Patent 4 595 541 beschrieben,
welches ein Verfahren für
die Herstellung von TFAA durch Kontaktieren von TFA mit dem Anhydrid
von Essigsäure
oder einer α-halogenierten
Carbonsäure
offenbart. Mithin liefert das Kontaktieren von TFA (8 molare Äquivalente)
mit Essig-, Mono-, Di- oder Trichloressigsäureanhydriden TFAA in Ausbeuten
von 36, 59, 67 bzw. 74% und die Schlussfolgerung, dass Verfahren
auf Anhydridbasis unter Verwendung von α-chlorierten Essigsäureanhydriden
für die
Synthese von TFAA bevorzugt sind. Ein Verfahren, das TFAA in hohen
Ausbeuten aus billigen Rohmaterialien herstellt und wenig oder kein
Abfallmaterial erzeugt, welches Entsorgungsprobleme mit sich bringt,
z. B. nur Wasser oder marktfähige Nebenprodukte,
ist daher überaus
erwünscht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Wir
entwickelten ein Verfahren für
die Herstellung von zwei symmetrischen Carbonsäureanhydriden, d. h. Anhydriden,
die aus zwei identischen Carbonsäureacylgruppen
zusammengesetzt sind, zuerst durch Bilden gemischter oder unsymmetrischer
Anhydride, d. h. von Anhydriden, die aus zwei unterschiedlichen
Carbonsäureacylgruppen
zusammengesetzt sind, und anschließendes Unterwerfen der unsymmetrischen
Anhydride einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines niedrigersiedenden
Produkts, welches ein erstes symmetrisches Fluorcarbonsäureanhydrid
umfasst, und eines höhersiedenden
Produkts, welches ein zweites symmetrisches Anhydrid umfasst.
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Eine
Ausführungsform
unserer Erfindung betrifft daher ein Verfahren für die Herstellung eines ersten symmetrischen
Fluorcarbonsäureanhydrids
und eines Essigsäureanhydrids
als zweites symmetrisches Carbonsäureanhydrid, welches das Kontaktieren
von Keten und einer Fluorcarbonsäure
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines gemischten Acetylanhydrids
und das Unterwerfen des gemischten Acetylanhydrids einer reaktiven
Destillation zur Herstellung eines niedrigersiedenden Produkts umfasst,
welches das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid umfasst, und eines
höhersiedenden
Produkts, welches Essigsäureanhydrid
(Ac2O) umfasst, mit der Maßgabe, dass
(i) der Siedepunkt des symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids niedriger
ist als der Siedepunkt der Fluorcarbonsäure und (ii) der Siedepunkt
des symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids
niedriger ist als der Siedepunkt von Essigsäureanhydrid.
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Eine
zweite und besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von TFAA
unter Verwendung von Keten und TFA als Rohmaterialien, welches für den kontinuierlichen
Betrieb zur Herstellung kommerzieller Mengen von TFAA geeignet ist.
Diese zweite Ausführungsform,
welche die Herstellung von TFAA betrifft, umfasst das Kontaktieren
von Keten und TFA zur Herstellung eines gemischten Anhydrids, Ac-TFA,
welches danach einer reaktiven Destillation unterworfen wird, um
ein TFAA umfassendes hochflüchtiges
Produkt und ein Ac2O umfassendes flüssiges Produkt
herzustellen. Im Gegensatz zu den obenstehend beschriebenen bekannten
TFAA-Synthesen ist das einzige Nebenprodukt unseres neuen Verfahrens
Essigsäureanhydrid,
welches vielmehr einen wirtschaftlichen Vorteil darstellt als eine
Belastung.
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Ausführliche
Beschreibung
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt die Disproportionierung
eines gemischten Anyhydrids, abgeleitet von einer Carbonsäure (R-C(O)OH)
und einer fluorierten Carbonsäure
(RF-C(O)OH), wodurch die entsprechenden
symmetrischen Anhydride erhalten werden.
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Diese
Disproportionierung wird mittels einer neuen reaktiven Destillation
durchgeführt.
Reaktive Destillationen, die ein symmetrisches Anhydrid in ein anderes
umwandeln, sind allgemein bekannt. Zum Beispiel kann Essigsäureanhydrid
(Ac2O) zur Umwandlung von Propionsäure (PrOH)
zu seinem Anhydrid (Pr2O) in einer reaktiven
Destillation verwendet werden. Damit ein solches Verfahren in einer
idealen und kontinuierlichen Weise abläuft, müssen die zwei Produkte, AcOH
und Pr2O, die am niedrigsten und am höchsten siedenden Bestandteile
der Mischung sein, die über
die Länge
der Destillationssäule äquilibriert
bzw. ein Gleichgewicht herstellt.
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Für das hierin
vorgeschlagene Verfahren der Erfindung wird ein mit einem Reaktanten
gemischtes Anhydrid disproportioniert unter Erhalt von zwei symmetrischen
Anhydriden. Wie weiter oben muss, damit ein solches Verfahren in
einer idealen Weise abläuft,
das gemischte Anhydrid einen Siedepunkt zwischen den zwei symmetrischen
Anhydriden aufweisen, wie weiter unten für Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA)
gezeigt.
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Dies
ist im Allgemeinen der Fall für
gemischte Anhydride. Da aber die zwei Carbonsäuren, die Bestandteile des
gemischten Anhydrids sind, Zwischenprodukte bei ihrer Disproportionierung
sind, ist es ideal, wenn sie ebenfalls Siedepunkte besitzen, die
zwischen denen der symmetrischen Anhydride liegen, damit für einen
korrekten Ablauf der reaktiven Destillation gesorgt ist.
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Die
Tabelle 1 zeigt, dass Carbonsäureanhydride
in der Regel höhere
Siedepunkte aufweisen als ihre entsprechenden Säuren. Es ist somit erforderlich,
dass eines der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Anhydride anomal ist, d. h., es muss einen niedrigeren Siedepunkt
aufweisen als seine entsprechende Säure. Die Anhydride der niedriger
fluorierten Carbonsäuren
veranschaulichen diese Anomalie. Die Folge ist, dass die gemischten
Anhydride dieser Säuren
als Reaktanten für
die Disproportionierung durch reaktive Destillation geeignet sind.
Beispiele für
fluorierte Carbonsäuren,
von welchen der Rückstand
RF-C(O)- abgeleitet werden kann, sind Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und
Heptafluorbuttersäure.
Die am meisten bevorzugten gemischten Anhydride sind die von Trifluoressigsäure abgeleiteten.
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Gemäß der am
meisten bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden TFA und Keten gemäß den bekannten
Verfahrensweisen umgesetzt; siehe z. B. Blake et al., J. Chem. Soc.,
(B) 1976, 1533–36,
zur Herstellung des gemischten Anhydrids Ac-TFA. Diese Reaktion
kann bei einer Temperatur im Bereich von –76 bis 70°C, vorzugsweise –20 bis
40°C, durchgeführt werden.
Das Molverhältnis
von TFA : Keten kann im Bereich von 100 : 1 bis 0,75 : 1, vorzugsweise
10 : 1 bis 0,9 : 1 liegen. Ein Lösungsmittel,
wie ein chlorierter Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan und o-Dichlorbenzol;
ein Ether, z. B. Tetrahydrofuran und Dialkylether; und Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol und Toluol; können
verwendet werden, sind aber normalerweise nicht bevorzugt. Der Druck
ist kein bedeutendes Merkmal der TFA-Keten-Reaktion, die normalerweise bei
Umgebungsdruck durchgeführt
wird, gleichwohl kann ein niedriger Druck oder ein mäßig über dem
Umgebungsdruck liegender Druck angewandt werden.
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Andere
Verfahren für
die Synthese von gemischten Anhydriden, wie Ac-TFA, sind bekannt.
Zum Beispiel kann Ac-TFA durch die Carbonylierung von Methyltrifluoracetat,
katalysiert durch Übergangsmetalle
in einer analogen Weise wie für
die Carbonylierung von Benzyltrilfuoracetat berichtet, hergestellt
werden; siehe Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 799–803. Desgleichen
kann die Reaktion von Trifluoracetylchlorid entweder mit Essigsäure oder
Salzen von Essigsäure
Ac-TFA durch ein ähnliches
Verfahren wie in dem japanischen Patent 45-038-523 beschrieben erzeugen.
Die Reaktion von Acetylchlorid mit Trifluoressigsäure oder
Salzen von Trifluoressigsäure wurde
ebenfalls durch Ferris und Emmons (J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 232–33) nachgewiesen.
Diese Verfahren sind für
die großtechnische
Synthese nicht bevorzugt, kann aber im Prinzip zur Erzeugung gemischter
Anhydride für
Verfahren verwendet werden, die deren Disproportionierung wie untenstehend
beschrieben einschließen.
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Das
bevorzugte gemischte Anhydrid Ac-TFA, abgeleitet von TFA und Keten,
wird einer reaktiven Destillation unterzogen, typischerweise in
einer reaktiven Destillationssäule,
die mit Böden,
Platten und/oder Packungsmaterial ausgestattet ist, wobei das gemischte
Anhydrid zu TFAA und Ac2O disproportioniert
wird. Eine solche Disproportionierung eines gemischten Anhydrids
von Essigsäure
ist auf die Herstellung von jedwedem Anhydrid mit einem normalen
Siedepunkt anwendbar, der sowohl 20°C niedriger ist als derjenige
von Ac2O (d. h. <120°C)
als auch niedriger als derjenige von dessen korrespondierenden Säure. Zusätzlich zu
TFAA sind Perfluorpropionsäure-
und Perfluorbuttersäureanhydride
Beispiele, welche diese Anforderungen erfüllen. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung zielt auf die Herstellung von Anhydriden ab, welche die
obenstehenden normalen Siedepunktkriterien erfüllen, und schließt beispielsweise
nicht die Herstellung von Perfluorpropionsäure- und Perfluorbuttersäureanhydriden
aus.
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Obgleich
nicht von wesentlicher Bedeutung, ist es bevorzugt, die Disproportionierung
von gemischtem Anhydrid Ac-TFA in Gegenwart von TFA durchzuführen. Wenn
TFA verwendet wird, kann das TFA : Ac-TFA-Molverhältnis im
Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 3 : 1,
liegen. Die Disproportionierung kann in Gegenwart starker Säuren an
Stelle von oder zusätzlich
zu überschüssigem TFA
durchgeführt
werden. Beispiele für
starke Säuren
schließen
Schwefelsäure
und polymere Harze, die saure funktionelle Gruppen enthalten, z.
B. polymergebundene Sulfonsäuren,
wie die von Vinylbenzolsulfonsäure
und Divinylbenzol abgeleiteten, ein. Die sauren polymeren Harze,
z. B. Ionenaustauschharze, wie die unter den Handelsnamen Nafion
und Duolite vertriebenen, können
in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden und/oder in die
Destillationsvorrichtung eingebaut werden.
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Die
reaktive Destillationssäule
wird bei Temperaturen zwischen den Siedepunkten der zwei symmetrischen
Anhydride betrieben, die bei dem Druck hergestellt werden, bei welchem
die Säule
betrieben wird. Für die
Herstellung von TFAA und Ac2O bei Umge bungsdruck
ist der Bereich 40 bis 150°C.
Typischerweise liegt die Temperatur am Boden oder an der Basis der
reaktiven Destillationssäule
im Bereich von 110 bis 150°C
und die Temperatur am oberen Teil oder Kopf der Säule liegt
im Bereich von 35 bis 70°C.
Säulenkopftemperaturen im
Bereich von 38 bis 45°C
und Säulenbasistemperaturen
im Bereich von 120 bis 145°C
sind bevorzugt. Der Druck innerhalb der Säule ist nicht wichtig und somit
kann ein Druck leicht über
oder unter Umgebungsdruck angewandt werden, obwohl die reaktive
Destillation normalerweise bei Umgebungsdruck oder Drücken leicht über Umgebungsdruck
betrieben wird. Zum Beispiel ist die Anwendung von verringertem
Druck nicht bevorzugt, weil ein solcher die Kondensation des niedrigsiedenden
TFAA schwieriger machen würde.
Der Betrieb der reaktiven Destillationssäule bei erhöhtem Druck kann bevorzugt sein,
um die Kondensation einfacher zu machen. Die reaktive Destillation
verwendet eine Säule
mit Platten und/oder Böden
und/oder Packung, die bewirken, dass zahlreiche Äquilibrierungen eine völlige Disproportionierung
erreichen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer chargenweisen,
kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann das Verfahren zuerst durch Umsetzen von Keten
und TFA in einem mit einer Destillationssäule ausgestatteten Reaktionsbehälter zur
Bildung des gemischten Anhydrids Ac-TFA durchgeführt werden. Der Behälter, welcher
das Ac-TFA enthält,
kann danach erwärmt werden,
um eine reaktive Destillation des Inhalts des Reaktionsbehälters zu
bewirken und TFAA aus dem oberen Abschnitt der Destillationssäule zurückzugewinnen.
Das Verfahren für
die gemeinsame Herstellung von TFAA und Ac2O
wird vorzugsweise in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen
Weise durchgeführt,
umfassend die Schritte: (1) Einführen
von Keten und TFA in ein Reaktionsgefäß, wobei das Keten und TFA
reagieren unter Bildung eines Produkts, umfassend Ac-TFA; (2) Entfernen
des Produkts aus dem Reaktionsgefäß und Einführen desselben in den mittleren
Abschnitt einer reaktiven Destillationssäule, wobei das Ac-TFA sich disproportioniert
unter Bildung von TFAA und Ac2O; (3) Entfernen
eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts aus dem oberen
Abschnitt der reaktiven Destillationssäule; und (4) Entfernen eines
Ac2O umfassenden höhersiedenden Produkts aus dem
unteren Abschnitt der reaktiven Destillationssäule. Ein alternativer Weg für die kontinuierliche
oder halbkontinuierliche Durchführung
des Verfahrens, welches in Zusammenhang mit dem ersten As pekt der
Erfindung angewandt werden kann, aber nicht notwendigerweise angewandt
wird, umfasst die Schritte (1) Einführen von Keten und TFA direkt
in eine reaktive Destillationssäule,
wobei das Keten und TFA reagieren unter Bildung von Ac-TFA, welches
sich disproportioniert unter Bildung von TFAA und Ac2O;
(2) Entfernen eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts
aus dem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule; und
(3) Entfernen eines Ac2O umfassenden höhersiedenden
Produkts aus dem unteren Abschnitt der reaktiven Destillationssäule.
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Das
durch die Reaktion von Keten und TFA hergestellte Ac-TFA kann alternativ
bei niedriger Temperatur destilliert werden, um dessen Disproportionierung
zu vermeiden und ein gereinigtes Ac-TFA bereitzustellen. Um ein
gereinigtes Ac-TFA herzustellen, muss die Destillationstemperatur
weniger als 50°C,
z. B. 20 bis 45°C,
betragen. Diese Anforderung ist durch Bourne et al. (loc.cit) erläutert, die
von einer 97%igen Ausbeute von Ac-TFA nach der Kombination von äquimolaren
Mengen von Ac2O mit TFAA berichten, aber
nur von einer 60%igen Ausbeute von Ac-TFA nach der Destillation
bei 95°C.
Die Rückreaktion
von Ac-TFA (Disproportionierung) verringert deren isolierte Ausbeute.
Die Disproportionierung kann vermieden werden und es kann eine im
Wesentlichen quantitative Destillation bei Temperaturen von etwa
25°C erreicht
werden. Da die Reaktion eines geringen Überschusses von Keten mit TFA
bei solch niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wird ein einzigartiges
Verfahren mit hoher Ausbeute für
die Herstellung von Ac-TFA erhalten, wenn das so hergestellte Ac-TFA
bei Drücken
von weniger als 0,5 bar absolut (50 kPa), und vorzugsweise weniger
als 0,1 bar absolut (10 kPa) destilliert wird.
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Gemischte
Anhydride von TFA und anderen Carbonsäuren, d. h. anderen Carbonsäuren als
Essigsäure,
können
ebenfalls als Einspeisematerial für die obenstehend beschriebene
Verfahrensweise einer reaktiven Destillation verwendet werden. Beispiele
für solche
gemischten Anhydride schließen
jene der allgemeinen Formel RC(O)-TFA ein, worin R ein Alkyl, Alkenyl,
Cycloalkyl oder Aryl, einschließlich
sowohl carbocyclischem als auch heterocyclischem Aryl von bis zu
6 Kohlenstoffatomen ist. Die R-Gruppe
ist durch das Erfordernis begrenzt, dass der normale Siedepunkt
des RC(O)-TFA-Mischanhydrids
weniger als 200°C,
vorzugsweise weniger als 150°C
beträgt.
Beispiele für
Carbonsäuren,
von welchen der Rest R-C(O)- abgeleitet werden kann, schließen (zusätzlich zu
Essigsäure)
Propion-, n- und i-Butter-, Cyclopropancarbon-, Acryl-, Benzoe-
und Furfurylsäuren
ein.
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Beispiele
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Das
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren wird weiter
durch die folgenden Beispiele erläutert. Wie im obenstehenden
Text werden Abkürzungen
für Trifluoressigsäure (TFA),
Trifluoressigsäureanhydrid
(TFAA), Essigsäureanhydrid
(Ac2O) und Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA)
verwendet.
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TFA
und TFAA wurden von Mallinckrodt und Halocarbon Products, Essigsäure und
Anhydrid von J. T. Baker und Diketen von Aldrich Chemical erhalten.
Keten wurde durch zwei Verfahren hergestellt:
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Verfahren
A: Diketen wurde durch eine erhitzte Röhre bei einer Temperatur von
500–600°C geschickt. Das
gebildete Gas wurde in einem Trockeneisbad bei –78°C kondensiert, erneut in einen
kalibrierten Kühlfinger
destilliert, auf Basis einer Dichte von 0,65 g/ml gemessen und unter
vermindertem Druck in einen Reaktionsbehälter überführt, der ebenfalls auf –78°C abgekühlt war.
Verfahren B: Essigsäure
wurde durch eine erhitzte Röhre
mit Quarzpackung bei einer Temperatur zwischen 500–600°C geschickt.
Das gebildete Gas wurde in einer Reihe von Skrubbern eingeschlossen,
durch welche TFA mit einer Rate von etwa 4,5 ml pro Minute zirkuliert
wurde. Die von den Skrubbern erhaltene TFA-Lösung von Ac-TFA wurde durch 13C-NMR charakterisiert, um die relativen
Mengen von Essigsäure,
Essigsäureanhydrid,
Acetyltrifluoracetat und Trifluoressigsäureanhydrid zu bestimmen.
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Die
NMR-Spektren wurden entweder auf einem Varian Gemini 300 NMR-Spektrometer
oder einem Bruker DRX-500 NMR-Spektrometer mit in CDCl3 gelösten Proben
erhalten, wenn nicht anders angegeben ist. Die chemischen Verschiebungen
(δ) beziehen
sich auf Restprotonen in CDCl3 bei 7,27
ppm und das Kohlenstoff-Signal von CDCl3 bei
77,23 ppm. Die IR-Spektren wurden auf einem Nicolet Impact 410 FT-IR-Spektrometer
erhalten und beziehen sich auf die Bande von aromatischem Polystyrol
bei 1601 cm–1.
Spurengehalte von Acetyl-Einheiten in Proben von TFAA oder Trifluoracetyl-Einheiten
in Proben von Ac2O wurden durch Hydrolyse/Kapillar-Elektrophorese
mit Hilfe eines Beckman-Coulter P/ACE MDQ-Kapillar-Elektrophoresegerät mit indirekter
UV-Detektion unter Anwendung von λ =
240 nm quantifiziert.
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Beispiel 1
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Acetyltrifluoracetat
wurde durch das Verfahren von Bourne hergestellt, in welchem äquimolare
Mengen von Ac2O und TFAA zusammen gebracht
werden und bis zum Rückfluss
eine Stunde lang erwärmt
werden, danach fraktionell destilliert werden und das zwischen 90–100°C siedende
Material gewonnen und durch IR und NMR charakterisiert wurde: 1N-NMR (CDCl3): δ 2,39 ppm; 13C-NMR (CDCl3): δ 162,7, 158,7
(q, JCF = 44,7 Hz), 113,9 (q, JCF =
286,3 Hz), 22,0 ppm; IR (CH2Cl2)
vC=O = 1854, 1782; vC-O-C =
1075 cm–1.
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Beispiel 2
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Durch
das Verfahren A erzeugtes Keten (0,8 ml, 12,3 mMol) wurde in 100
ml Dichlormethan unter Vakuum überführt und
die Lösung
wurde unter eine Atmosphäre
von Argon gestellt. Eine anfängliche
Probe der Lösung
wurde durch IR untersucht, welche die charakteristische Carbonyl-Absorption
von Keten bei 2133 cm–1 zeigte. Trifluoressigsäure (0,3
ml, 3,9 mMol) wurden mittels einer Spritze der Keten/Dichlormethan-Lösung zugegeben.
Der IR-Assay zeigt kein TFA (vC=O = 1804
und 1784 cm–1),
lediglich eine Mischung von Keten und Ac-TFA. Zwei zusätzliche
Aliquoten von TFA wandelten das gesamte Keten zu Ac-TFA um (95%
spektroskopische Ausbeute) ohne die Bildung von Diketen (vC=O = 1895, 1862, 1744 und 1691 cm–1),
TFAA (vC=O = 1874, 1805 cm–1)
oder irgendwelcher von der Umsetzung von Diketen mit TFA stammenden
Nebenprodukte. Falls gewünscht,
kann das gemischte Ac-TFA-Anhydrid (Sdp. 95°C) von dem Methylenchlorid (Sdp.
40°C) durch Destillation
separiert werden.
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Beispiel 3
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Ac-TFA
(9,70 g) wurde in ein 25 ml großes
Glasfläschchen
mit einem Teflon-Ventil und das an einem Y-Rohr mit einem zweiten
25 ml großen
Glasfläschchen
auf einer Vakuum-Manifoldleitung angebracht war, gegeben. Die Flüssigkeit
wurde drei Mal gefroren-gepumpt-aufgetaut
und danach bei Umgebungstemperatur unter einem statischen Va kuum
von 0,1 Torr aus dem ersten Glasfläschchen in das zweite Glasfläschchen
mittels Kondensation mit flüssigem
Stickstoff überführt. Nach
dem Tauen wurden 9,72 g (100% Ausbeute) wasserklare Flüssigkeit
mit einem IR-Spektrum identisch mit dem Ausgangsmaterial erhalten.
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Beispiel 4
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Ac-TFA
(156 g), TFA (10 g) und siedend heiße Chips wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben,
der an einer mit Böden
versehenen 10-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit einem wassergekühlten Kühler angebracht
war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde erhitzt
(durch einen Heizmantel), bis der am Kopf der Säule festgestellte Rückfluss
38°C betrug.
An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 80°C. Aliquoten
von Destillat (10 ml) wurden bei einem Rückflussverhältnis von 0,75 über einen
Zeitraum von 14 Stunden entnommen und durch IR-Spektroskopie untersucht,
um deren Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurden insgesamt 112,15
g TFAA/TFA gewonnen, was einer Ausbeute von TFAA von mehr als 85%
(89,5 g TFAA) entspricht. Der Basistopf enthielt 52,4 g Flüssigkeit,
die, wie festgestellt, eine Mischung von Essigsäureanhydrid, Ac-TFA und Essigsäure war.
Eine Massenbilanz von 92% wurde durch diese Produkte berücksichtigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ac2O (25,6 g, 0,25 Mol), TFA (229,0 g, 2,0
Mol) und siedend heiße
Chips wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der an einer mit Böden versehenen
5-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit
einem wassergekühlten
Kühler
angebracht war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde
erhitzt (durch einen Heizmantel), bis der am Kopf der Säule festgestellte
Rückfluss
49°C bei
einem Rückflussverhältnis von
2 hatte. An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 82°C. Die Überkopftemperatur
stieg auf 65°C
an und das Rückflussverhältnis wurde
vor der Entnahme von Aliquoten von Destillat (7–15 ml) über einen Zeitraum von 9,5
Stunden auf 10 eingestellt. Diese wurden wie obenstehend beschrieben
untersucht, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurden insgesamt
23,0 g TFAA gewonnen (44 ± 3%
Ausbeute). Der Basistopf enthielt 151,1 g Flüssigkeit, die, wie festgestellt,
eine Mischung von TFA und Ac-TFA war. Eine Massenbilanz von 95%
war auf diese Produkte zurückzuführen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ac2O (51,1 g, 0,5 Mol), TFA (114,1 g, 1,0 Mol)
und siedend heiße
Chips wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der an einer mit Böden versehenen
5-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit
einem wassergekühlten
Kühler
angebracht war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde
erhitzt, bis der am Kopf der Säule
festgestellte Rückfluss
46°C betrug.
An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 101,4°C. Aliquoten
von Destillat wurden über
einen Zeitraum von 5 Stunden bei einem Rückflussverhältnis von 9 (2–10 ml) entnommen.
Diese wurden wie obenstehend untersucht, um ihre Zusammensetzung
zu bestimmen. Es wurden insgesamt 16,2 g TFAA gewonnen (15,5 ± 1% Ausbeute).
Der Basistopf enthielt 126,0 g Flüssigkeit, die, wie festgestellt,
eine Mischung von TFA und Ac-TFA war. Eine Massenbilanz von 96%
von 95% war auf diese Produkte zurückzuführen.
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Beispiel 5
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Acetyltrifluoracetat
(Ac-TFA, 18,59 kg) wurde durch Kontaktieren von Ketendampf mit TFA
(Verfahren B) synthetisiert. Die 13C-NMR-Analysen
zeigten, dass diese Lösung
aus etwa 2,3% Essigsäure,
7,5% Essigsäureanhydrid,
45,0% Acetyltrifluoracetat, 44,5 TFA und 0,7% TFAA zusammengesetzt
war.
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Die
Ac-TFA-Lösung
wurde kontinuierlich mit einer Rate von etwa 1,8 ml pro Minute in
eine Destillationssäule
von 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser, die gepackt war mit 1,52 Meter
(60 Inch) einer herausragenden ProPak®-Metalldestillationspackung
von 4,1 mm (0,16 Inch), über
einen Zeitraum von 150 Stunden gepumpt. Die Lösung wurde fraktionell bei
einem zwischen 0,6 und 0,9 schwankenden Flüssigkeits-Rückflussverhältnis destilliert. Eine Analyse
von Unterlaufproben der Destillationssäule ergab ein Verhältnis von
Trifluoracetyl-(CF3CO)-säure-Einheiten zu Acetyl-(CH3CO)-säure-Einheiten
von ungefähr
0,040 : 1. Eine Analyse von Destillatproben der Destillationssäule durch
Kapillarzonen-Elektrophorese zeigte keine nachweisbaren Acetyleinheiten.
Gleichfalls zeigte die Analyse von Säulenböden eine sehr geringe Konzentration
von Trifluoracetyleinheiten (<4
Mol-%). Die Gesamtumwandlung von Acetyltrifluoracetat zu Essigsäureanhydrid
und Trifluoressigsäureanhydrid
wurde mit 96% ermittelt.