JP2003508507A - フルオロカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

フルオロカルボン酸無水物の製造方法

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JP2003508507A JP2001521686A JP2001521686A JP2003508507A JP 2003508507 A JP2003508507 A JP 2003508507A JP 2001521686 A JP2001521686 A JP 2001521686A JP 2001521686 A JP2001521686 A JP 2001521686A JP 2003508507 A JP2003508507 A JP 2003508507A
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Abstract

(57)【要約】 非対称無水物を反応蒸留に供して、対称フルオロカルボン酸無水物を含む比較的低沸点の生成物と第２の対称無水物を含む比較的高沸点の生成物を生成することによる混合又は非対称無水物、即ちその２つのカルボン酸アシル基が異なる無水物からの対称フルオロ置換無水物の製造方法が開示される。この方法はケテン及びトリフルオロ酢酸からのトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）と無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）の同時製造に特に有用であり、ケテンとトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）とを反応させて、混合無水物、アセチルトリフルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦＡ）を生成せしめ、次いでこれを反応蒸留に供してＴＦＡＡを含む蒸気生成物とＡｃ2Ｏを含む液体生成物を生成せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】導入 本発明は、対称な、即ちその２つのカルボン酸アシル基が同一である、いくつ
かのフルオロ置換カルボン酸無水物の新規な製造方法に関する。更に具体的には
、本発明は、混合又は非対称無水物、即ちその２つのカルボン酸アシル基が異な
る無水物から対称フルオロ置換無水物を製造する方法であって、非対称無水物を
反応蒸留に供して、対称フルオロカルボン酸無水物を含む比較的低沸点の生成物
と第２の対称無水物を含む比較的高沸点の生成物とを生成せしめる方法に関する
。好ましい実施態様によれば、本発明は、ケテンとトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）
とを反応させて、混合無水物、アセチルトリフルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦＡ
）を生成せしめ、次いでこれを反応蒸留に供してＴＦＡＡを含む蒸気生成物とＡ
ｃ2Ｏを含む液体生成物を生成せしめる方法に関する。
【０００２】発明の背景 カルボン酸無水物を製造する種々の方法が知られている。例えば最も一般的な
無水物である無水酢酸は、（１）酢酸をクラッキング又は熱分解してケテンを生
成せしめ、そして（２）ケテンと酢酸とを反応させて無水酢酸を生成せしめる工
程によって、酢酸から製造することができる。比較的高分子量のカルボン酸無水
物、例えば置換無水物及び／又は炭素数が４より大きい無水物は一般に、対応す
るカルボン酸を無水酢酸と接触させることによって製造する。例えば酪酸無水物
は、酪酸と無水酢酸とを接触させることによって製造できる。
【０００３】 トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）は強力な脱水剤であり、混合無水物とし
てのカルボン酸の活性化を含む広範囲の化学反応性を有する（Ｊ．Ｍ．Ｔｅｄｄ
ｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９５５，５５，７８７−８２７）。ＴＦＡＡは、ポ
リマー及びファインケミカルの合成において有用な化学物質である。しかし、Ｔ
ＦＡＡは高価であるため、より効率の良い合成方法が望まれる。ＴＦＡＡは非常
に反応性の無水物であるため、その製造には強力な乾燥剤が必要である。ＴＦＡ
Ａは、１９２２年にＳｗａｒｔｓによって初めて、五酸化二燐を用いたＴＦＡの
脱水によって製造した（Ｂｕｌｌ．Ｓｃｉ．Ａｃａｄ．Ｒｏｙ．Ｂｅｌｇ．１９
２２，８，３４３−７０）。この方法は、小規模ＴＦＡＡ合成には都合よいが、
効率が悪すぎて大規模生産には向かない。五酸化二燐は感水性固体であって、大
量に扱うのが困難である。そのコスト及びそれが発生する多量のホスフェート含
有廃棄物に関連した経費は、大きな欠点である。更に、廃棄物をできるだけ少な
くすることによって製造コストを最小限に抑えることが強く望まれる。
【０００４】 この点に関しては乾燥剤としての三酸化硫黄の使用が、五酸化二燐よりも優れ
ている。ＴＦＡＡは、トリアセチルクロリドとトリフルオロ酢酸ナトリウムとの
反応によって製造でき、同時に塩化ナトリウムが製造される。塩化ナトリウムは
、五酸化二燐法及び三酸化硫黄法によって生じる燐酸又は硫酸よりも廃棄が難し
くない。しかし、トリフルオロアセチルクロリドの製造コストがこの方法の実現
可能性を制限する。
【０００５】 １９５４年に、Ｅ．Ｊ．Ｂｏｕｒｎｅと共同研究者は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１９５４，２００６−１２において、平衡状態では、無水酢酸とＴＦＡとの反
応によるＡｃ−ＴＦＡの生成及びＡｃ−ＴＦＡとＴＦＡとの反応によるＴＦＡＡ
の生成は順調でないことを示している。それにもかかわらず、Ａｃ2ＯとＴＦＡ
とを反応させることよるＴＦＡＡの製造は、米国特許第４，５９５，５４１号に
記載されており、この特許は、ＴＦＡを無水酢酸又はα−ハロゲン化カルボン酸
無水物と接触させることによるＴＦＡＡの製造方法を開示している。例えば、Ｔ
ＦＡ（８モル当量）を無水酢酸又は無水モノ−、ジ−もしくはトリ−クロロ酢酸
無水物とを接触させることによってＴＦＡＡが、それぞれ、３６、５９，６７及
び７４％の収率で生成し、α―塩素化酢酸無水物を用いた、無水物に基づく方法
はＴＦＡＡの合成に好ましいという結論を得ている。従って、安価な原料から高
収率でＴＦＡＡを製造し且つ処理問題を提起する廃棄物をほとんど又は全く発生
させない、例えば、水又は市場性のある副生成物のみを生成する方法が非常に望
ましい。本発明は、このような方法を提供する。
【０００６】発明の要約 本発明者らは、最初に混合又は非対称無水物、即ち、２種の異なるカルボン酸
アシル基からなる無水物を生成せしめ、次いでこの非対称無水物を反応蒸留に供
して、第１の対称フルオロカルボン酸無水物を含む比較的低沸点の生成物及び第
２の対称無水物を含む比較的高沸点の生成物を生成せしめることによる２種の対
称カルボン酸無水物、即ち２つの同一カルボン酸アシル基からなる無水物の製造
方法を開発した。
【０００７】 従って、本発明の一実施態様は、ケテンと炭素数２〜４のフルオロカルボン酸
とを接触させてアセチル混合無水物を生成せしめ、そしてこのアセチル混合無水
物を反応蒸留に供して、対称フルオロカルボン酸無水物を含む比較的低沸点の生
成物及び無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）を含む比較的高沸点の生成物を生成せしめること
を含んでなり、（ｉ）前記対称フルオロカルボン酸無水物の沸点が該フルオロカ
ルボン酸の沸点よりも低く且つ（ｉｉ）前記対称フルオロカルボン酸無水物の沸
点が無水酢酸の沸点よりも低い第１の対称フルオロカルボン酸無水物及び第２の
対称カルボン酸無水物としての無水酢酸の製造方法に関する。
【０００８】 本発明の第２の、特に好ましい実施態様は、商業的量のＴＦＡＡを製造する連
続作業に適した、原料としてケテン及びＴＦＡを用いるＴＦＡＡの製造方法に関
する。ＴＦＡＡの製造に関するこの第２の実施態様は、ケテンとＴＦＡとを接触
させて混合無水物、Ａｃ−ＴＦＡを生成せしめ、次いでＡｃ−ＴＦＡを反応蒸留
に供して、ＴＦＡＡを含む、揮発性の高い生成物とＡｃ2Ｏを含む液体生成物を
生成せしめることを含んでなる。前述の公知ＴＦＡＡ合成とは異なり、本発明者
らの新規方法の唯一の副生成物は無水酢酸であり、これは負担どころか経済的利
点となる。
【０００９】 本発明の第３の実施態様は、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）−ＣＦ3を有する混
合無水物を製造し、そしてこの混合無水物を反応蒸留に供することによって該混
合無水物を不均化させて、ＴＦＡＡを含む比較的低沸点の生成物と式［Ｒ−Ｃ（
Ｏ）］2Ｏを有する無水物を含む比較的高沸点の生成物を生成せしめる工程を含
んでなるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）と式［Ｒ−Ｃ（Ｏ）］2Ｏを有す
るカルボン酸無水物の同時製造方法に関する（前記式中、Ｒは炭素数６以下のヒ
ドロカルビル基である）。
【００１０】詳細な説明 本発明の方法は、カルボン酸（Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）及びフッ素化カルボン酸（
ＲF−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から誘導される混合無水物の不均化による対応する対称無
水物の生成を含む。
【００１１】
【化１】
【００１２】 この不均化は、新規な反応蒸留によって行われる。１つの対称無水物を別の対
称無水物に転化する反応蒸留はよく知られている。例えば反応蒸留において無水
酢酸（Ａｃ2Ｏ）を用いてプロピオン酸（ＰｒＯＨ）をその無水物（Ｐｒ2Ｏ）に
転化できる。このような方法が理想的且つ連続的に行われるためには、２つの生
成物、ＡｃＯＨとＰｒ2Ｏは蒸留カラムの全長において平衡化している混合物の
最も低沸点の成分と最も高沸点の成分でなければならない。
【００１３】
【化２】
【００１４】 本明細書に提示した本発明の方法に関しては、反応体混合無水物は不均化され
て、２種の対称無水物を生成する。前述の通り、このような方法が理想的に行わ
れるためには、アセチルトリフルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦＡ）に関しては以
下に示すように、混合無水物は、２種の対称無水物の中間の沸点を持たなければ
ならない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】 これは、混合無水物に関して一般に当てはまる。しかし、混合無水物の成分で
ある２種のカルボン酸はその不均化における中間体であるので、反応蒸留が適切
に行われるためには、それらも対称無水物の沸点の中間の沸点を有するならば理
想的である。
【００１８】 表１は、カルボン酸無水物が基本的に、それらの対応する酸よりも高い沸点を
有することを示している。従って、本発明の方法において製造される無水物の１
つは変則的でなければならない、即ち、それは対応する酸よりも低い沸点を有さ
なければならない。比較的低沸点のフッ素化カルボン酸の無水物がその変則性の
よい例である。その結果、これらの酸の混合無水物は、反応蒸留による不均化の
ための反応体として適当である。残基ＲF−Ｃ（Ｏ）−を誘導できるフッ素化カ
ルボン酸の例はトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸及びヘプタフル
オロ酪酸である。最も好ましい混合無水物はトリフルオロ酢酸から誘導されるも
のである。
【００１９】
【表１】
【００２０】 本発明の最も好ましい実施態様によれば、ＴＦＡとケテンは公知方法（例えば
、Ｂｌａｋｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｂ）１９７６，１５３３−３６参
照）に従って反応させて、混合無水物Ａｃ−ＴＦＡを生成せしめる。この反応は
、−７６〜７０℃、好ましくは−２０〜４０℃の範囲の温度において実施できる
。ＴＦＡ：ケテンのモル比は１００：１〜０．７５：１、好ましくは１０：１〜
０．９：１の範囲とすることができる。塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン
及びｏ−ジクロロベンゼン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジアルキ
ルエーテル；並びに炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンのような溶媒も使用
できるが、通常は好ましくない。圧力は、ＴＦＡ−ケテン反応の重要な特徴では
なく、この反応は通常は周囲圧力で実施するが、低圧又は周囲圧力よりも適度に
高い圧力も使用できる。
【００２１】 Ａｃ−ＴＦＡのような混合無水物を合成する他の方法が知られている。例えば
Ａｃ−ＴＦＡはベンジルトリフルオロアセテートのカルボニル化のために報告さ
れた方法（例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ
．１９９９，７２，７９９−８０３参照）に類似した方法で遷移金属によって触
媒されるメチルトリフルオロアセテートのカルボニル化によって製造できる。さ
らに、日本国特許４５−０３８−５２３号に記載された方法と同様な方法による
、トリフルオロアセチルクロリドと酢酸又は酢酸の塩との反応からＡｃ−ＴＦＡ
を生成できる。塩化アセチルとトリフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸の塩との
反応はまた、Ｆｅｒｒｉｓ及びＥｍｍｏｎｓ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９５３，７５，２３２−３３）によって実証されている。これらの方法は、大規
模合成には好ましくないが、基本的には、後述のような不均化を含む方法のため
の混合無水物を発生させるのに使用できる。本明細書中に記載した本発明は、こ
のような代替方法を排除するのではなく、ケテンとＴＦＡとの好ましい反応に対
する二次的な一般的方法として組み入れるものである。
【００２２】 ＴＦＡ及びケテンから誘導される好ましい混合無水物Ａｃ−ＴＦＡを、通常は
、棚、板及び／又は充填材料が装着された反応蒸留カラム中で反応蒸留に供して
、この混合無水物をＴＦＡＡ及びＡｃ2Ｏに不均化した。このような酢酸混合無
水物の不均化は、Ａｃ2Ｏの沸点より２０℃低く（即ち、１２０℃未満）且つそ
の対応する酸の沸点よりも低い標準沸点を有する任意の無水物の製造に適用でき
る。ＴＦＡＡの他に、ペルフルオロプロピオン酸無水物及びペルフルオロ酪酸無
水物も、これらの要件を満たす例である。本発明の方法は、前記標準沸点の基準
を満たす無水物の製造に向けられ、例えばペルフルオロプロピオン酸無水物及び
ペルフルオロ酪酸無水物の製造を排除しない。
【００２３】 本質的ではないが、混合無水Ａｃ−ＴＦＡの不均化はＴＦＡの存在下に実施す
るのが好ましい。ＴＦＡを用いる場合には、モル比ＴＦＡ：Ａｃ−ＴＦＡは０．
０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜３：１の範囲とすることができる
。不均化は、過剰のＴＦＡの代わりに、又は過剰のＴＦＡに加えて強酸の存在下
で実施できる。このような強酸の例としては、硫酸並びに酸性官能基を含むポリ
マー樹脂、例えばポリマー結合スルホン酸、例えばビニルベンゼンスルホン酸及
びジビニルベンゼンから誘導されたものが挙げられる。酸性ポリマー樹脂、例え
ば商品名Ｎａｆｉｏｎ及びＤｕｏｌｉｔｅで販売されているもののようなイオン
交換樹脂は蒸留装置中に投入することができ、且つ／又は蒸留装置中に組み入れ
ることができる。
【００２４】 反応蒸留カラムはカラムの操作圧力で生成される２種の対称無水物の融点の中
間の温度で操作する。周囲圧力でＴＦＡＡ及びＡｃ2Ｏを生成する場合には、範
囲は４０〜１５０℃である。代表的には、反応蒸留カラムの下端又は底部の温度
は１１０〜１５０℃であり、カラムの上端又は頭部の温度は３５〜７０℃である
。３８〜４５℃の範囲のカラム頭部温度及び１２０〜１４５℃の範囲のカラム底
部温度が好ましい。カラム内の圧力は重要ではなく、従って、周囲温度よりも適
度に高いか低い圧力も使用できるが、反応蒸留は通常、周囲圧力又は周囲圧力よ
りもわずかに高い圧力で行う。例えば、減圧を使用すると低沸点ＴＦＡＡの凝縮
がより困難になると考えられるので、減圧の使用は好ましくない。高圧での反応
蒸留カラムの操作は、凝縮をより容易にするために好ましい場合がある。反応蒸
留は、全ての不均化を実現する多数の平衡を引き起こす板及び／又は棚及び／又
は充填物を含むカラムを使用する。
【００２５】 本発明の方法は回分式、連続式又は半連続式で行うことができる。例えば、こ
の方法は、最初に、蒸留カラムを装着した反応器中でケテンとＴＦＡとを反応さ
せて混合無水物Ａｃ−ＴＦＡを生成せしめることによって行うことができる。次
いで、Ａｃ−ＴＦＡを含む反応器を加熱して、反応器の内容物の反応蒸留を行い
、蒸留カラム上部からＴＦＡＡを回収することができる。（１）ケテン及びＴＦ
Ａを反応器に投入することによってケテンとＴＦＡとを反応させて、Ａｃ−ＴＦ
Ａを含む生成物を生成せしめ；（２）反応器から生成物を取り出し、それを反応
蒸留カラムの中央部に投入することによってＡｃ−ＴＦＡを不均化させて、ＴＦ
ＡＡ及びＡｃ2Ｏを生成せしめ；（３）ＴＦＡＡを含む比較的低沸点の生成物を
反応蒸留カラムの上部から取り出し；そして（４）Ａｃ2Ｏを含む比較的高沸点
の生成物を反応蒸留カラムの下部から取り出す工程を含んでなる、ＴＦＡＡ及び
Ａｃ2Ｏの同時製造方法を好ましくは連続的又は半連続的に行う。この方法の連
続又は半連続操作のもう１つの形態は、本発明の第１の側面と併せて併用できる
が必ずしも併用しない。このもう１つの形態は、（１）ケテン及びＴＦＡを反応
蒸留カラムに直接投入することによって、ケテンとＴＦＡとを反応させてＡｃ−
ＴＦＡを生成せしめ、このＡｃ−ＴＦＡを不均化させてＴＦＡＡ及びＡｃ2Ｏを
生成せしめ；（２）ＴＦＡＡを含む比較的低沸点の生成物を反応蒸留カラムの上
部から取り出し；そして（３）Ａｃ2Ｏを含む比較的高沸点の生成物を反応蒸留
カラムの下部から取り出す工程を含んでなる。
【００２６】 ケテンとＴＦＡとの反応によってもう１つの方法で生成されるＡｃ−ＴＦＡは
、その不均化を回避し且つ精製Ａｃ−ＴＦＡを提供するために低温度で蒸留でき
る。精製Ａｃ−ＴＦＡを生成するには、蒸留温度は５０℃未満、例えば２０〜４
５℃でなければならない。この要件はＢｏｕｒｎｅら（上記引用文中）によって
明らかにされ、彼らは等モル量のＡｃ2ＯとＴＦＡＡとを合した場合にはＡｃ−
ＴＦＡの収率はが９７％であるが、９５℃で蒸留した場合にはＡｃ−ＴＦＡの収
率はわずか６０％であることを報告している。Ａｃ−ＴＦＡの逆反応（不均化）
がそれらの単離収量を減少させる。約２５℃の温度においては、不均化を回避で
き、本質的に定量的な蒸留が達成できる。わずかに過剰のケテンとＴＦＡとの反
応はこのような低温で実施できるので、こうして得られたＡｃ−ＴＦＡを０．５
バール（絶対）（５０ｋＰａ）未満、好ましくは０．１バール（絶対）（１０ｋ
Ｐａ）未満の圧力で蒸留すれば、類のない高収率のＡｃ−ＴＦＡの製造方法が得
られる。
【００２７】 ＴＦＡ及び他のカルボン酸、即ち酢酸以外のカルボン酸の混合無水物も、前記
反応蒸留操作への供給材料として使用できる。このような混合無水物としては、
式ＲＣ（Ｏ）−ＴＦＡ［式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル又は炭素環式もしくは複素環式アリールを含むアリールである］を有
するものが挙げられる。Ｒ基は、ＲＣ（Ｏ）−ＴＦＡ混合無水物の標準沸点が２
００℃未満、好ましくは１５０℃未満でなければならない必要性によって制限さ
れる。残基Ｒ−Ｃ（Ｏ）−を誘導できるカルボン酸の例としては、（酢酸の他に
）プロピオン酸、ｎ−及びｉ−酪酸、シクロプロパンカルボン酸、アクリル酸、
安息香酸及びフルフリル酸が挙げられる。従って、本発明のより広範な側面は、
（１）式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）−ＣＦ3を有する混合無水物を反応器中で製
造し；（２）この混合無水物を反応器から取り出し、それを反応蒸留カラムの中
段に投入することよって混合無水物を不均化させて、ＴＦＡＡ及び［Ｒ−Ｃ（Ｏ
）］2Ｏを形成し；（３）ＴＦＡＡを含む比較的低沸点の生成物を反応蒸留カラ
ムの上段から取り出し；そして（４）［Ｒ−Ｃ（Ｏ）］2Ｏを含む比較的高沸点
の生成物を反応蒸留カラムの下部から取り出す［Ｒは炭素数６以下のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル又はアリール基である］工程を含んでなるトリフル
オロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）と式［Ｒ−Ｃ（Ｏ）］2Ｏを有するカルボン酸無水
物との同時製造方法にある。
【００２８】実施例 本発明によって提供される方法を更に以下の実施例によって説明する。前記本
文中と同様に、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡ
Ａ）、無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）及びアセチルトリフルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦ
Ａ）に関して略語を使用する。
【００２９】 ＴＦＡ及びＴＦＡＡはＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ ａｎｄ Ｈａｌｏｃａｒｂ
ｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから、酢酸及び無水酢酸はＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから、ジ
ケテンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。ケテンは、以下の２
つの方法によって製造した。
【００３０】 方法Ａ：ジケテンを５００〜６００℃の温度の加熱管に通した。生成された気
体を−７８℃のドライアイス浴中で凝縮させ、目盛り付き指形冷却器中に再蒸留
し、０．６５ｇ／ｍＬの密度に基づいて測定し、−７８℃に冷却された反応器の
減圧下に移した。
【００３１】 方法Ｂ：酢酸を、５００〜６００℃の温度の、石英充填物を含む加熱管に通し
た。生成した気体を一連のスクラバー中で捕捉し、ＴＦＡをこのスクラバーを通
して約４．５ｍＬ／分の速度で循環させた。このスクラバーから得られたＡｃ−
ＴＦＡのＴＦＡ溶液を、13ＣＮＭＲによって特性決定し、酢酸、無水酢酸、アセ
チルトリフルオロアセテート及びトリフルオロ酢酸無水物の相対量を求めた。
【００３２】 ＮＭＲスペクトルは、特に断らない限り、ＣＤＣｌ3中に溶解させたサンプル
を用いてＶａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ３００ ＮＭＲスペクトロメーター又は
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−５００ ＮＭＲスペクトロメーターでとった。ケミカル
シフト（δ）は、ＣＤＣｌ3中残留プロトン（７．２７ｐｐｍ）及びＣＤＣｌ3の
カーボンシグナル（７７．２３ｐｐｍ）を基準とした。ＩＲスペクトルは、Ｎｉ
ｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４１０ ＦＴ ＩＲスペクトロメーターでとり、１
６０１ｃｍ-1のポリスチレン芳香族バンドを基準とした。ＴＦＡＡのサンプル中
の微量のアセチル部分又はサンプルＡｃ2Ｏ中の微量のトリフルオロアセチル部
分は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐ／ＡＣＥ ＭＤＱキャピラリー電気
泳動ユニットを用いる加水分解／キャピラリー電気泳動法により、λ＝２４０ｎ
ｍを用いる間接的ＵＶ検出によって定量化した。
【００３３】実施例１ Ｂｏｕｒｎｅの方法によってアセチルトリフルオロアセテートを製造した。等
モル量のＡｃ2ＯとＴＦＡＡを合し、１時間還流加熱し、次いで分別蒸留し、沸
点が９０〜１００℃の材料を採取し、ＩＲ及びＮＭＲによって特性決定した：1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ ２．３９ｐｐｍ；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
：δ １６２．７，１５８．７（ｑ，ＪCF＝４４．７Ｈｚ），１１３．９（ｑ，
ＪCF＝２８６．３Ｈｚ），２２．０ｐｐｍ；ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）ｖC=O＝１８５
４，１７８２；ｖC-O-C＝１０７５ｃｍ-1。
【００３４】実施例２ 方法Ａによって生成したケテン（０．８ｍＬ，１２．３ミリモル）を真空下の
ジクロロメタン１００ｍＬに移し、溶液をアルゴン雰囲気下に置いた。溶液の最
初のサンプルをＩＲによって分析したところ、２１３３ｃｍ-1にケテンのカルボ
ニル特性吸収を示した。トリフルオロ酢酸（０．３ｍＬ，３．９ミリモル）をシ
リンジによってケテン／ジクロロメタン溶液に加えた。ＩＲ分析は、ＴＦＡ（Ｖ C=O ＝１８０４及び１７８４ｃｍ-1）が存在せず、ケテンとＡｃ−ＴＦＡとの混
合物のみが存在することを示した。ＴＦＡの２つの追加アリコートは、ケテン全
てをＡｃ−ＴＦＡに転化し（分光収率９５％）、ジケテン（ＶC=O＝１８９５，
１８６２，１７４４及び１６９１ｃｍ-1）、ＴＦＡＡ（ＶC=O＝１８７４，１８
０５ｃｍ-1）又はジケテンとＴＦＡとの反応によって誘導されるいかなる副生成
物も生成しなかった。所望ならば、Ａｃ−ＴＦＡ混合無水物（沸点９５℃）を塩
化メチレン（沸点４０℃）から蒸留によって分離できる。
【００３５】実施例３ Ａｃ−ＴＦＡ（９．７０ｇ）をテフロン弁を有し且つ真空ラインマニホールド
上に第２の２５ｍＬバイアルを有するＹ字管に取り付けられた２５ｍＬバイアル
中に入れた。液体を３回、凍結−膨張−融解させ（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔ
ｈａｗｅｄ）、次いで周囲温度において０．１トルの静的真空下で最初のバイア
ルから第２のバイアルに液体窒素を用いた凝縮によって移した。融解時に、出発
原料と同一のＩＲスペクトルを有する無色透明の液体９．７２ｇ（収率１００％
）を得た。
【００３６】実施例４ Ａｃ−ＴＦＡ（１５６ｇ）、ＴＦＡ（１０ｇ）及び沸騰チップを、水冷式冷却
器を有する１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ棚段式蒸留カラムに取り付けられた５００
ｍＬの３つ口フラスコの窒素下に入れた。カラムの頭部で観察される還流が３８
℃となるまで、蒸留釜を加熱した（加熱マントルによって）。この時点で、蒸留
釜温度は８０℃であった。留出物のアリコート（１０ｍＬ）を１４時間にわたっ
て還流比０．７５において取り出し、ＩＲ分光法によって分析して、それらの組
成を求めた。合計１１２．１５ｇのＴＦＡＡ／ＴＦＡを採取した。これは、８５
％より高いＴＦＡＡの収率（ＴＦＡＡ ８９．５ｇ）に相当した。底部の釜は、
液体を５２．４ｇを含み、これは無水酢酸、Ａｃ−ＴＦＡ及び酢酸の混合物であ
ることが測定された。これらの生成物によって９２％の物質収支が明らかになっ
た。
【００３７】比較例１ Ａｃ2Ｏ（２５．６ｇ、０．２５モル）、ＴＦＡ（２２９．０ｇ、２．０モル
）及び沸騰チップを、水冷式冷却器を有する５段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ棚段式蒸留
カラムに取り付けられた５００ｍＬの３つ口フラスコの窒素下に入れた。カラム
の頭部で観察される還流が４９℃となるまで、還流比２で蒸留釜を加熱した（加
熱マントルによって）。この時点で、蒸留釜温度は８２℃であった。頭上温度は
６５℃まで上昇した。還流比を１０に調整してから、留出物のアリコート（７〜
１５ｍＬ）を９．５時間にわたって回収した。これらを前述と同様にして分析し
て、それらの組成を求めた。合計２３．０ｇのＴＦＡＡを採取した（収率４４±
３％）。底部の釜は液体を１５１．１ｇ含み、これはＴＦＡとＡｃ−ＴＦＡの混
合物であることが測定された。これらの生成物によって９５％の物質収支が明ら
かになった。
【００３８】比較例２ Ａｃ2Ｏ（５１．１ｇ，０．５モル）、ＴＦＡ（１１４．１ｇ，１．０モル）
及び沸騰チップを、水冷式冷却器を有する５段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ棚段式蒸留カ
ラムに取り付けられた５００ｍＬの３つ口フラスコの窒素下に入れた。カラムの
頭部で観察される還流が４６℃となるまで、蒸留がまを加熱した。この時点で、
蒸留がま温度は１０１．４℃であった。留出物のアリコートを還流比９において
５時間にわたって取り出した（２〜１０ｍＬ）。これらを前述と同様にして分析
して、それらの組成を求めた。合計１６．２ｇのＴＦＡＡを採取した（収率１５
．５±１％）。底部の釜は液体を１２６．０ｇ含み、これはＴＦＡとＡｃ−ＴＦ
Ａの混合物であることが測定された。これらの生成物によって９６％の物質収支
が明らかになった。
【００３９】実施例５ ケテン蒸気をＴＦＡと接触させることによってアセチルトリフルオロアセテー
ト（Ａｃ−ＴＦＡ，１８．５９ｋｇ）を合成した（方法Ｂ）。13Ｃ ＮＭＲ分析
は、この溶液が、酢酸約２．３％、無水酢酸７．５％、アセチルトリフルオロア
セテート４５．０％、ＴＦＡ４４．５％及びＴＦＡＡ０．７％からなることを示
した。
【００４０】 ４．１ｍｍ（０．１６インチ）ＰｒｏＰａｋ（登録商標）隆起（ｐｒｏｔｒｕ
ｄｅｄ）型金属蒸留充填物１．５２ｍ（６０インチ）を充填した直径２．５４ｃ
ｍ（１インチ）の蒸留カラム中に、約１．８ｍＬ／分の速度で１５０分にわたっ
てＡｃ−ＴＦＡ溶液を連続的にポンプで注入した。溶液を、０．６〜０．９の間
で変化する液体還流比において分別蒸留した。蒸留カラム底流サンプルの分析か
ら、アセチル（ＣＨ3ＣＯ）酸部分に対するトリフルオロアセチル（ＣＦ3ＣＯ−
）酸部分の比は約０．０４０：１であることがわかった。キャピラリーゾーン電
気泳動による蒸留カラム留出物サンプルの分析は、検出可能なアセチル部分を示
さなかった。更に、カラム残液の分析は、極めて低濃度のトリフルオロアセチル
部分（４モル％未満）を示した。アセチルトリフルオロアセテートの無水酢酸及
びトリフルオロ酢酸無水物への全転化率は９６％であることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＭＸ (72)発明者 ホルクーム，エドウィン フランクリン ザ サード アメリカ合衆国，ペンシルベニア 17701， ウィリアムスポート ブランドン アベニ ュ 403 (72)発明者 シェルトン，マーク ロバート アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，ヒドゥン バレー ロード 906 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 BC10 BC30 BC31 BD20 BM10 BM71 BS80

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケテンと炭素数２〜４のフルオロカルボン酸とを接触させて
    アセチル混合無水物を生成せしめ、そしてこのアセチル混合無水物を反応蒸留に
    供して、対称フルオロカルボン酸無水物を含む比較的低沸点の生成物と無水酢酸
    （Ａｃ2Ｏ）を含む比較的高沸点の生成物とを生成せしめることを含んでなるが
    、（ｉ）前記フルオロカルボン酸の対称無水物の沸点がそのフルオロカルボン酸
    の沸点よりも低く、且つ（ｉｉ）前記フルオロカルボン酸の対称無水物の沸点が
    酢酸無水物の沸点よりも低い対称フルオロカルボン酸及び無水酢酸の同時製造方
    法。
  2. 【請求項２】 フルオロカルボン酸の対称無水物がトリフルオロ酢酸無水物
    、ペンタフルオロプロピオン酸無水物又はヘプタフルオロ酪酸無水物から選ばれ
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フルオロカルボン酸の対称無水物がトリフルオロ酢酸無水物
    （ＴＦＡＡ）である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ケテンとトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）とを接触させて混合無
    水物、アセチルトリフルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦＡ）を生成せしめ、そして
    この混合無水物を反応蒸留に供して、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）を含
    む比較的低沸点の生成物と無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）を含む比較的高沸点の生成物を
    生成せしめることを含んでなるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）の製造方法
    。
  5. 【請求項５】 ケテンとＴＦＡとを−２０〜４０℃の温度において接触させ
    、そしてＴＦＡ：ケテンのモル比が１０：１〜０．９：１である請求項４に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 ３５〜７０℃の範囲のカラム頭部温度及び１１０〜１５０℃
    のカラム底部温度で操作される蒸留カラム中で前記反応蒸留を実施する請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＴＦＡ：Ａｃ−ＴＦＡのモル比が０．１：１〜３：１となる
    量のＴＦＡの存在下に前記反応蒸留を実施する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 （１）ケテンとトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を反応器中に投
    入することによってケテンとＴＦＡとを反応させて、混合無水物、アセチルトリ
    フルオロアセテート（Ａｃ−ＴＦＡ）を含む生成物を生成せしめ；（２）反応器
    から生成物を取り出し、それを反応蒸留カラムの中央部に投入することによって
    Ａｃ−ＴＦＡを不均化させて、ＴＦＡＡとＡｃ2Ｏを生成せしめ；（３）ＴＦＡ
    Ａを含む比較的低沸点の生成物を反応蒸留カラムの上部から取り出し；そして（
    ４）Ａｃ2Ｏを含む比較的高沸点の生成物を反応蒸留カラムの下部から取り出す
    工程を含んでなるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）及び無水酢酸（Ａｃ2Ｏ
    ）の同時製造方法。
  9. 【請求項９】 ケテンとＴＦＡとを−２０〜４０℃の温度で接触せしめ、Ｔ
    ＦＡ：ケテンのモル比が１０：１〜０．９：１である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 カラム頭部温度３５〜７０℃及びカラム底部温度１１０〜
    １５０℃において前記反応蒸留を実施する請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ＴＦＡ：Ａｃ−ＴＦＡのモル比を０．１：１〜３：１とす
    る量のＴＦＡの存在下に前記反応蒸留を実施する請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 （１）ケテン及びＴＦＡを反応蒸留カラムの中段に投入す
    ることによってケテンとＴＦＡとを反応させて、Ａｃ−ＴＦＡを生成せしめ、こ
    のＡｃ−ＴＦＡを不均化させて、ＴＦＡＡ及びＡｃ2Ｏを生成せしめ；（２）Ｔ
    ＦＡＡを含む比較的低沸点の生成物を反応蒸留カラムの上部から取り出し；そし
    て（３）Ａｃ2Ｏを含む比較的高沸点の生成物を反応蒸留カラムの下部から取り
    出す工程を含んでなるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）と無水酢酸（Ａｃ2
    Ｏ）との同時製造方法。
  13. 【請求項１３】 カラム頭部温度３５〜７０℃及びカラム底部温度１１０〜
    １５０℃において前記反応蒸留を実施する請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ＴＦＡ：Ａｃ−ＴＦＡのモル比を０．１：１〜３：１とす
    る量のＴＦＡの存在下に前記反応蒸留を実施する請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 （１）反応器中で式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）−ＣＦ3を
    有する混合無水物を調製し；（２）この混合無水物を反応器から取り出して、そ
    れを反応蒸留カラムの中段に投入することによって混合無水物を不均化させて、
    ＴＦＡＡ及び［Ｒ−Ｃ（Ｏ）］2Ｏを生成せしめ；（３）ＴＦＡＡを含む比較的
    低沸点の生成物を反応蒸留カラムの上部から取り出し；そして（４）［Ｒ−Ｃ（
    Ｏ）］2Ｏを含む比較的高沸点の生成物を反応蒸留カラムの下部から取り出す工
    程（上記式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル、アルケニル、シクロアルキル又は
    アリール基である）を含んでなるトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）及び式［
    Ｒ−Ｃ（Ｏ）］2Ｏを有するカルボン酸無水物の同時製造方法。
  16. 【請求項１６】 ３５〜７０℃のカラム頭部温度及び１６０〜２２０℃のカ
    ラム底部温度で、ＴＦＡ：混合無水物のモル比を０．１：１〜３：１の範囲とす
    る量のＴＦＡの存在下において前記反応蒸留を行う請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（１）が一酸化炭素とトリフルオロ酢酸のエステルと
    の反応を含んでなり、このエステルが８個未満の炭素原子を含む請求項１６に記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（１）がトリフルオロアセチルクロリドと炭素数６未
    満のカルボン酸又はカルボン酸の塩との反応を含んでなる請求項１６に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 工程（１）が炭素数６未満のカルボン酸塩化物とトリフル
    オロ酢酸又はトリフルオロ酢酸の塩との反応を含んでなる請求項１６に記載の方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE60329305D1 (de) * 2002-09-25 2009-10-29 Du Pont VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLUORCARBONSuUREN
EP1546081B1 (en) * 2002-09-30 2012-12-19 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorocarboxylic acids
WO2004033408A1 (en) 2002-10-11 2004-04-22 Akzo Nobel N.V. A process for the preparation of monochloroacetic acid
CN101108797B (zh) * 2007-08-03 2010-04-14 申厚宝 三氟乙酸酐生产工艺
FR2996147B1 (fr) * 2012-10-03 2015-05-29 Rhodia Operations Procede de traitement d'acide fluore
CN104529965B (zh) * 2014-12-03 2017-05-24 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 六氟二酐的制备方法
JP2019504840A (ja) 2016-01-28 2019-02-21 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ハロゲン置換ジケトン、ピラゾール化合物およびピラゾール化合物の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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FR2565967B1 (fr) * 1984-06-13 1986-09-12 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'anhydride trifluoracetique

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