PL208653B1 - Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowegoInfo
- Publication number
- PL208653B1 PL208653B1 PL375069A PL37506903A PL208653B1 PL 208653 B1 PL208653 B1 PL 208653B1 PL 375069 A PL375069 A PL 375069A PL 37506903 A PL37506903 A PL 37506903A PL 208653 B1 PL208653 B1 PL 208653B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- inlet
- column
- catalyst
- chlorine
- acetic acid
- Prior art date
Links
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 10
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010001267 Protein Subunits Proteins 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002067 Protein Subunits Human genes 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu monochlorooctowego z chloru i kwasu octowego w obecności katalizatora.
Taki sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego jest dobrze znany i generalnie wykorzystuje się w nim reaktor będący kolumną barbotującą, w której znajduje się mieszanina kwasu octowego (HAc) i bezwodnika octowego, przez którą przepuszcza się pęcherzyki gazowego chloru. Bezwodnik octowy pod działaniem gazowego chloru jest natychmiast przekształcany w chlorek acetylu, będący katalizatorem w sposobie. Sposób generalnie prowadzi się pod ciśnieniem od 3 do 5 barg i w temperaturze od 115 do 155°C. W reaktorze w postaci kolumny barbotującej tworzą się kwas monochlorooctowy (MCA) i gazowy HCI, wraz z produktami ubocznymi, których przykładami są kwas dichlorooctowy (DCA) i kwas trichlorooctowy. Część katalizatora, którym jest chlorek acetylu, opuszcza reaktor, będący kolumną barbotującą, w postaci gazu, który odzyskuje się w dużym stopniu w sekcji odzyskiwania katalizatora. Taka sekcja odzyskiwania katalizatora jest zwykle skomplikowana, ponieważ zawiera kolumny, chłodnice, wymienniki ciepła, pompy i przewody, a więc w konsekwencji jest droga pod względem kosztów utrzymania i wyposażenia.
Po przejściu mieszaniny produktu reakcji zawierającego MCA przez reaktor(y) w postaci kolumny barbotującej i sekcji odzyskiwania katalizatora, znajduje się w niej w dalszym ciągu znaczna ilość DCA, wynosząca typowo około 5%. Mieszaninę produktu zawierającą MCA/DCA kieruje się następnie do jednostki redukującej, gdzie DCA redukuje się za pomocą wodoru w obecności katalizatora uwodorniania, np. katalizatora opartego na Pd. Katalizator ten redukuje nie tylko DCA, lecz w pewnym stopniu redukuje także MCA, co oczywiście jest niepożądane. Ponadto, taka jednostka redukująca i jej obsługa jest bardzo droga, co zwiększa koszty końcowego produktu MCA. Następnie z MCA usuwa się składniki niskowrzące za pomocą konwencjonalnej destylacji próżniowej.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu mniej skomplikowanego pod względem wyposażenia instalacji do wytwarzania i dającego produkt MCA o mniejszej zawartości DCA w stosunku do konwencjonalnych sposobów, w których stosuje się reaktor w postaci kolumny barbotującej.
Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego z chloru i kwasu octowego w obecności katalizatora, cechujący się tym, że prowadzi się go z wykorzystaniem destylacji reaktywnej (destylacji z jednoczesną z reakcją chemiczną) z użyciem aparatu zaopatrzonego w kolumnę do destylacji reaktywnej z co najmniej jednym wyposażeniem kolumny, przy czym kolumna jest z jednej strony połączona z jednostką chłodzącą a z drugiej strony jest połączona reboilerem (kotła do ponownego odparowywania skroplonych par), zaś aparat posiada pierwszy wlot do wprowadzania chloru, drugi wlot do wprowadzania kwasu octowego, trzeci wlot do wprowadzania katalizatora, pierwszy wylot do usuwania produktu zawierającego kwas monochlorooctowy (MCA) oraz drugi wylot do odzyskiwania katalizatora, gdzie pierwszy wlot i pierwszy wylot są znajdują się bliżej reboilera niż drugi i trzeci wlot, zaś drugi wylot jest przyłączony do jednostki chłodzącej, przy czym sposób obejmuje etapy wprowadzania chloru przez pierwszy wlot, wprowadzania kwasu octowego przez drugi wlot, wprowadzania katalizatora przez trzeci wlot, odzyskiwania katalizatora przez drugi wylot i usuwania produktu zawierającego kwas monochlorooctowy przez pierwszy wylot.
W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku jako katalizator stosuje się chlorek acetylu. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku stosuje się ciśnienie co najmniej 0,5-105 i co najwyżej 10-105 Pa. W jeszcze innym korzystnym wariancie wykonania sposobu według wynalazku stosunek wagowy chloru do kwasu octowego wynosi co najmniej 0,1 i co najwyżej 2,0. W kolejnym korzystnym wariancie wykonania sposobu według wynalazku stosunek wagowy bezwodnika octowego do kwasu octowego wynosi co najmniej 0,0001 i co najwyżej 0,25. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku wyposażenie kolumny stanowi półka, przy czym liczba półek wynosi co najmniej 1 i co najwyżej 80. W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku czas przebywania cieczy w kolumnie do destylacji reaktywnej wynosi co najmniej 0,1 i co najwyżej 5 godzin. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku drugi wlot znajduje się w pobliżu jednostki chłodzącej. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku proces prowadzi się w sposób ciągły. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku dodaje się gaz rozcieńczający wybrany z grupy złożonej z chlorowodoru, gazu obojętnego takiego jak azot lub hel, lub ich mieszaniny.
Destylacja reaktywna pozwala na realizację całkowicie nowego sposobu wytwarzania MCA, łącząc reakcję chlorowania i destylację w jednej operacji. Aparatura do destylacji z reaktywnej jest mniej
PL 208 653 B1 skomplikowana niż konwencjonalna jednostka wytwarzania MCA przez chlorowanie kwasu octowego, zawierająca przynajmniej sekcję reakcji i sekcję odzysku katalizatora. W konsekwencji, koszty samej aparatury oraz koszty jej obsługi są znacznie niższe w porównaniu z konwencjonalną jednostką produkcyjną, zwłaszcza biorąc pod uwagę drogie materiały konstrukcyjne wymagane w kontakcie z MCA. Uproszczenie aparatury umożliwia także łatwość obsługi, dużą niezawodność i powtarzalność. Ponadto, za pomocą sposobu według wynalazku możliwe jest zoptymalizowanie czasu kontaktu reagentów, takich jak chlor i/lub produktów, bardziej konkretnie MCA i kompozycji reagentów, w celu zminimalizowania dalszego chlorowania MCA, w szczególności do DCA. W ten sposób można zwiększyć selektywność w kierunku MCA i ograniczyć tworzenie niepożądanego DCA. Ponieważ uzyskuje się małą ilość powstającego DCA, może nie być dalej potrzebna redukcja DCA do MCA. Ponadto, poprzez jednostkę chłodzącą może opuścić kolumnę do destylacji reaktywnej tylko stosunkowa niewielka ilość katalizatora, tak więc można całkowicie pominąć sekcję odzyskiwania katalizatora lub ją znacznie uprościć. Dalszą korzyścią jest to, że ponieważ katalizator nie opuszcza aparatury u dołu kolumny (tzn. w pobliżu lub w otoczeniu reboilera), do usuwania katalizatora poprzez jednostkę chłodzącą może być wymagana tylko kolumna absorpcyjna.
Katalizatorem może być dowolny odpowiedni katalizator reakcji chlorowania. Korzystnym katalizatorem jest chlorek acetylu. Chlorek acetylu bądź jego prekursor, np. bezwodnik octowy wprowadza się do kolumny do destylacji reaktywnej poprzez trzeci wlot. W przypadku stosowania bezwodnika, w kontakcie z chlorem lub kwasem chlorowodorowym, jest on przekształ cany do chlorku acetylu. Ponieważ bezwodnik octowy jest drogi, katalizator zazwyczaj odzyskuje się w możliwie największym stopniu. W sposobie według wynalazku strata katalizatora na tonę MCA w porównaniu z konwencjonalnymi sposobami jest znacznie mniejsza. Konsekwentnie potrzebna jest mniejsza ilość bezwodnika octowego na tonę MCA, co zmniejsza koszty katalizatora.
W jednym z wariantów realizacji sposobu według wynalazku, do kolumny podaje się mieszaninę katalizatora i kwasu octowego. W takim przypadku, wystarcza tylko drugi wlot i można pominąć trzeci wlot.
Sposób według wynalazku typowo zależy od wielu parametrów reakcji, takich jak ciśnienie w kolumnie, stosunek masowy chloru do kwasu octowego, stosunek masowy bezwodnika octowego do kwasu octowego, ilość i/lub typ półek w kolumnie do destylacji reaktywnej, temperatura jednostki chłodzącej i/lub reboilera i czas przebywania cieczy we wspomnianej kolumnie.
Sposób może być prowadzony pod dowolnym odpowiednim ciśnieniem, pod którym zachodzi reakcja chlorowania. Ciśnienie w reboilerze podczas reakcji wynosi korzystnie przynajmniej 0,5-105 Pa, korzystniej przynajmniej 1-105 Pa, a najkorzystniej przynajmniej 1,5-105 Pa i korzystnie co najwyżej 10-105 Pa, korzystniej co najwyżej 9-105 Pa, a najkorzystniej co najwyżej 8-105 Pa. Mogą być korzystne wyższe ciśnienia, ponieważ kolumna do destylacji reaktywnej może mieć mniejsze wymiary, a stąd aparatura będzie tańsza.
Innym istotnym parametrem reakcji jest stosunek masowy chloru do kwasu octowego, które są wprowadzane do kolumny. Korzystnie ten stosunek masowy wynosi przynajmniej 0,1, korzystniej przynajmniej 0,5, a najkorzystniej przynajmniej 1,0 i korzystnie co najwyżej 2,0, korzystniej co najwyżej 1,8, a najkorzystniej co najwyżej 1,5. Należy zauważyć, że ogólnie, im wyższa zawartość chloru w całym wsadzie surowców do przeróbki, tym wyższa selektywność w kierunku nadmiernie chlorowanych niepożądanych produktów ubocznych, takich jak DCA i kwas trichlorooctowy.
Należy zauważyć, że stężenie chloru w kolumnie, na przykład, nad półką może stać się tak wysokie, że pogorszy się bezpieczeństwo procesu. W celu zmniejszenia lub ograniczenia tego zagrożenia bezpieczeństwa, chlor można rozcieńczyć gazem rozcieńczającym wybranym z grupy składającej się z kwasu chlorowodorowego, gazu obojętnego, takiego jak azot lub hel, cieczy lotnej lub ich mieszaniny. Korzystnie gaz rozcieńczający zawiera kwas chlorowodorowy. Kwas chlorowodorowy ma tę zaletę, że zmniejsza stopień nadmiernego chlorowania MCA, przez co polepsza się selektywność w kierunku żądanego produktu MCA. Jeszcze inna korzyść stosowania kwasu chlorowodorowego polega na tym, że związek ten już znajduje się w kolumnie i nie wprowadza się nowego związku.
Ilość dodawanego gazu rozcieńczającego zależy od ciśnienia reakcji. Pod niskimi ciśnieniami wymagane jest znacznie więcej gazu rozcieńczającego niż pod wysokimi ciśnieniami, w celu wytwarzania kwasu monochlorooctowego w bezpieczny sposób. Fachowiec w tej dziedzinie będzie wiedział jak określić minimalną ilość gazu rozcieńczającego, którą należy dodać, w stosunku do wprowadzanej ilości chloru dla bezpiecznego prowadzenia operacji.
PL 208 653 B1
Na ogół, stosunek molowy gazu rozcieńczającego do chloru wprowadzanego do kolumny wynosi przynajmniej 0,05, korzystniej przynajmniej 0,1, a najkorzystniej przynajmniej 0,15 i korzystnie co najwyżej 9,0, korzystniej co najwyżej 5, a najkorzystniej co najwyżej 3. Korzystnie stosunek molowy kwasu chlorowodorowego do chloru, które są wprowadzane do kolumny, wynosi, przynajmniej 0,05, korzystniej przynajmniej 0,1, a najkorzystniej przynajmniej 0,15 i korzystnie co najwyżej 9,0, korzystniej co najwyżej 5, a najkorzystniej co najwyżej 3.
Także stosunek masowy bezwodnika octowego do kwasu octowego jest parametrem reakcji, który ma znaczny wpływ na reakcję chlorowania. Korzystnie ten stosunek molowy wynosi przynajmniej 0,0001, korzystniej przynajmniej 0,0003, a najkorzystniej przynajmniej 0,001 i korzystnie co najwyżej 0,25, korzystniej co najwyżej 0,22, a najkorzystniej co najwyżej 0,20. Należy zauważyć, że jeśli przyjmie się, że stosunek chloru do kwasu octowego jest stały, niższy stosunek masowy bezwodnika octowego do kwasu octowego będzie prowadził do mniejszej selektywności w kierunku DCA w porównaniu z MCA. Ponadto, stosunkowo wyższy udział katalizatora generalnie prowadzi do większej szybkości reakcji.
Kolumna do destylacji reaktywnej zawiera przynajmniej jedno wyposażenie wnętrza kolumny. Przykładami takiego wyposażenia wnętrza kolumny są półka lub wypełnienie. Ilość półek kolumny do destylacji reaktywnej jest także ważnym parametrem reakcji, ponieważ określa ona skuteczność procesu rozdzielania reagentów i produktów, jaki zachodzi w kolumnie równocześnie z reakcjami. Korzystnie ilość półek w kolumnie wynosi przynajmniej 1, korzystniej przynajmniej 2, a najkorzystniej przynajmniej 5 i korzystnie co najwyżej 80, korzystniej co najwyżej 60, a najkorzystniej co najwyżej 40. Znawca dziedziny jest świadom, że wymiar półek i objętość cieczy, którą może zawierać każda półka, może się zmieniać i ten warunek będzie także miał wpływ na reakcję i/lub skuteczność rozdzielania.
Korzystnie, kolumna będzie zawierać półki, lecz może być wyposażona w dowolne urządzenie odpowiednie do kontaktowania gazu z cieczą. Alternatywnie, zamiast półek można stosować odpowiednie konwencjonalne wypełnienie, takie jak pierścienie Raschiga, pierścienie Palla, siodełka lub wypełnienie konstrukcyjne dowolnego typu. Różne sekcje kolumny mogą być wyposażone w różne typy wypełnień i/lub półek.
Dalszym parametrem jest czas przebywania cieczy w kolumnie. Czas przebywania cieczy określa szybkość konwersji kwasu octowego do MCA i MCA do nadmiernie chlorowanych produktów. Im dłużej MCA przebywa w kolumnie do destylacji reaktywnej tym większa szansa, że MCA przereaguje z chlorem, dając DCA lub kwas trichlorooctowy. Na czas przebywania cieczy mają wpływ wyżej wymienione parametry reakcji i stąd można go optymalizować zmieniając przynajmniej jeden z powyższych parametrów. Czas przebywania wybiera się tak, aby otrzymać optymalną konwersję i stopień selektywności. Korzystnie, czas przebywania w kolumnie wynosi przynajmniej 0,01 godziny, korzystniej przynajmniej 0,1 godziny, a najkorzystniej przynajmniej 0,4 godziny i korzystnie co najwyżej 5 godzin, korzystniej co najwyż ej 4 godziny, a najkorzystniej co najwyż ej 3 godziny.
Temperatura w reboilerze i jednostce chłodzącej wybrana jest tak, że reakcja chlorowania zachodzi w kolumnie. Reboiler ogrzewa się do temperatury, w której tworzą się pary, które są następnie transportowane do kolumny do destylacji reaktywnej, zapewniając przez to ogrzewanie kolumny. W reboilerze może znajdować się mieszanina zawierająca przynajmniej jedną substancję spoś ród MCA i kwasu octowego. Temperatura w reboilerze korzystnie wynosi przynajmniej 60°C, korzystniej przynajmniej 80°C, a najkorzystniej przynajmniej 120°C i co najwyżej 320°C, korzystniej co najwyżej 280°C, a najkorzystniej co najwyżej 240°C.
Temperatura w jednostce chłodzącej jest niższa niż temperatura w reboilerze i jest wybrana tak, żeby nisko wrzące produkty, takie jak chlorowodór, mogły opuścić kolumnę, a reagenty i wyżej wrzące produkty, takie jak MCA ulegały kondensacji I pozostały w kolumnie. Jednostka chłodząca może zawierać tylko jedną jednostkę chłodzącą lub może zawierać wiele podjednostek chłodzących, z których każda ma określoną temperaturę. Korzystne wykonanie takiej jednostki chłodzącej obejmuje pierwszą i drugą podjednostkę chłodzącą. Korzystnie temperatura pierwszej podjednostki chłodzącej wynosi przynajmniej 0°C, korzystniej przynajmniej 10°C, a najkorzystniej przynajmniej 20°C i co najwyżej 80°C, korzystniej co najwyżej 70°C, a najkorzystniej co najwyżej 60°C. Korzystnie temperatura drugiej podjednostki chłodzącej wynosi przynajmniej -80°C, korzystniej przynajmniej -60°C, a najkorzystniej przynajmniej -50°C i co najwyżej 30°C, korzystniej co najwyżej 10°C, a najkorzystniej co najwyżej -10°C.
PL 208 653 B1
Korzystne jest prowadzenie sposobu według wynalazku w aparaturze do destylacji reaktywnej, w której drugi wlot jest umieszczony w pobliżu jednostki chłodzącej. W ten sposób kwas octowy, który wprowadza się przez drugi wlot, wprowadzany jest powyżej strefy reakcji.
Chociaż korzystny jest pojedynczy pierwszy wlot, zgodnie z niniejszym wynalazkiem można także stosować wiele pierwszych wlotów. W celu jeszcze lepszej regulacji wtrysku substancji chlorującej do kolumny, jest możliwe wyposażenie kolumny w wiele pierwszych wlotów, które są rozłożone wzdłuż długości kolumny do destylacji reaktywnej. Przez każdy pierwszy wlot można dodawać do kolumny taką samą ilość chloru na godzinę. Możliwa jest jednak także zmiana ilości chloru na godzinę indywidualnie dla każdego wlotu. Dodawane ilości chloru mogą być stałe podczas reakcji lub mogą zmieniać się zgodnie z potrzebami.
Należy zauważyć, że chlor i gaz rozcieńczający można dodawać do kolumny równocześnie przez ten sam wlot lub też równocześnie i/lub indywidualnie przez oddzielne wloty. Stężenie chloru może zmieniać się dla każdego pierwszego wlotu.
Analogicznie wzdłuż długości kolumny do destylacji reaktywnej może być rozmieszczonych wiele drugich i/lub trzecich wlotów. Wyposażenie w wiele drugich i/lub trzecich wlotów może być połączone z wieloma pierwszymi wlotami lub z pojedynczym pierwszym wlotem. Korzystnie, przynajmniej jeden z drugich wlotów i/lub przynajmniej jeden z trzecich wlotów są umieszczone bliżej jednostki chłodzącej niż pierwszy wlot, który jest najbliżej reboilera.
Można sobie wyobrazić także wyposażenie kolumny w wiele wylotów. Te wyloty mogą być rozmieszczone na długości kolumny do destylacji reaktywnej. Korzystnie, przynajmniej jeden z wylotów jest umieszczony bliżej reboilera niż drugi i/lub trzeci wlot.
Sposób według wynalazku może być prowadzony jako proces okresowy lub ciągły. Korzystnie sposób według wynalazku prowadzi się jako proces ciągły.
Oznacza to, że kwas octowy i bezwodnik octowy dodaje się w sposób ciągły do kolumny destylacyjnej i równocześnie produkt MCA usuwa się w sposób ciągły z kolumny przez wylot. Korzystnie ten ciągły system pracy przeprowadza się w taki sposób, żeby wydajność chlorowania i selektywność pozostawała zasadniczo taka sama w czasie podczas reakcji chlorowania.
Wynalazek zostanie zilustrowany za pomocą następujących przykładów.
Figura 1 przedstawia schematycznie aparaturę do destylacji reaktywnej według niniejszego wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Figura 1 pokazuje schematyczny układ aparatury do destylacji reaktywnej według niniejszego wynalazku. Kolumna do destylacji reaktywnej (ROC) o średnicy wewnętrznej 50 mm składa się z trzech sekcji z perforowanymi płytami, przy czym sekcje oznaczone są jako S1, S2 i S3. Każda z sekcji składa się z 10 płyt typu Oldershaw z operacyjną ilością materiału zatrzymywanego w aparaturze wynoszącą 6 ml na stopień.
Na górze kolumny znajduje się jednostka chłodząca CU składająca się z dwu podjednostek chłodzących, tzn. pierwszej podjednostki chłodzącej (CSU1) i drugiej podjednostki chłodzącej (CSU2). Przez CSU1 przepływa woda chłodząca (o temperaturze 17°C). CSU2 pracuje z mieszaniną woda/metanol (o temperaturze -20°C).
Reboiler R wypełniony jest kulkami szklanymi w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. W reboilerze R, dwie rury kwarcowe q (każda może dostarczyć do 1000 W mocy) działają jako źródło ciepła, które doprowadza do wrzenia mieszaninę reakcyjną w reboilerze.
Pierwszy wlot (F1) i drugi wlot (F2) są umieszczone - odpowiednio - tuż poniżej S3 i tuż powyżej S1. Z reboilera pobiera się próbki w miejscu pobierania próbek P1, a dla gazu opuszczającego podjednostkę CSU2, w miejscu pobierania próbek P2. Próbki cieczy pobierane z P2 poddaje się analizie za pomocą HPLC i NMR. Zawartość chloru w próbce gazu pobranej z P2 oznacza się przez miareczkowanie.
W przykł adzie stosuje się nastę pujące substancje chemiczne:
kwas octowy (>99,8%) z firmy Fluka, chlorek acetylu (>99,8%) z firmy Fluka, chlorowodór (>99,9%) z firmy BOC gases, chlor (chlor 2,7) z firmy Air Liquide.
Doświadczenie rozpoczyna się przez załadowanie 849 gramów kwasu octowego do reboilera R i ogrzewanie reboilera R aż do wrzenia kwasu octowego (HAc) w S1. Ilość ciepła dostarczana przez rurę kwarcową g wynosi 400 watów, a temperatura w kolumnie wzrasta do 120°C. Następnie do
PL 208 653 B1 kolumny przez wlot F2 dodaje się 204 gramy chlorku acetylu. Po dodaniu chlorku acetylu temperaturę oroszenia zmniejsza się do 45°C. Po uzyskaniu tej temperatury do kolumny przez wlot F2 dodaje się 92 gramy/godzinę kwasu octowego z równoczesnym ładowaniem do kolumny gazowego chloru z szybkoś cią 0,5 In/minutę (n oznacza litr normalny) i chlorowodoru (HCI) z szybkoś cią 0,5 In/min przez wlot F1.
Z reboilera często usuwa się część mieszaniny zbierającej się w reboilerze podczas przebiegu reakcji. Strumień oparów opuszczający podjednostkę chłodzącą CSU2 przeprowadza się najpierw przez dwie butle z wodą, w celu absorpcji HCI, a następnie przepuszcza przez butle z sodą kaustyczną, w celu zniszczenia chloru w strumieniu oparów. Reakcję kontroluje się przez (i) okresowe mierzenie zawartości MCA i kwasu octowego w mieszaninie zbierającej się w reboilerze R i (ii) okresowe pobieranie gazu dochodzącego do CSU2 i określanie zawartości chloru z punktu P2.
Frakcja chloru w gazie odnosi się bezpośrednio konwersji chloru w kolumnie, tzn. zmniejszenie o jeden procent w gazie równa się dwóm procentom konwersji chloru. Analiza produktu dolnego (P1) daje pośrednią informację o szybkości tworzenia się MCA, ponieważ produkt jest początkowo rozcieńczony kwasem octowym obecnym w kolumnie do destylacji reaktywnej.
W tabeli 1 zestawiono zmierzone zawartoś ci chloru w gazie odlotowym (P2) i zmierzone iloś ci MCA, DCA i HAc w strumieniu dolnego produktu (P2).
T a b e l a 1
| Czas | Zawartość Cl2 w gazach odlotowych | Konwersja Cl2 | Zawartość HAc | Zawartość MCA | Zawartość DCA |
| [min] | % molowy | [%] | [% wagowy] | [% wagowy] | [% wagowy] |
| 8 | 28,5 | 43 | 99,6 | 0,4 | 0 |
| 22 | 25,8 | 48,4 | 99,2 | 0,75 | 0,03 |
| 43 | 25,5 | 49 | 97,8 | 2,14 | 0,08 |
| 86,5 | 18,9 | 62,2 | 91,3 | 8,45 | 0,26 |
| 106 | 21,1 | 57,8 | 90,1 | 9,56 | 0,29 |
| 122,5 | 22,0 | 56 | |||
| 149 | 25,2 | 49,6 | 85,6 | 13,98 | 0,41 |
| 194 | 27,7 | 44,6 | 81,6 | 17,89 | 0,5 |
| 252 | 29,4 | 41,2 | 77,2 | 22,19 | 0,60 |
| 307 | 30,7 | 38,6 | 72,9 | 26,41 | 0,68 |
| 338 | 30,2 | 39,6 | 70,9 | 28,4 | 0,73 |
| 365 | 29,7 | 40,6 | 71,8 | 27,5 | 0,70 |
W tabeli 1 pokazano, że MCA wytwarza się za pomocą destylacji reaktywnej. Pokazano ponadto, że selektywność w kierunku MCA jest stosunkowo wysoka, a w kierunku DCA stosunkowo mała.
Claims (10)
1. Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego z chloru i kwasu octowego w obecności katalizatora, znamienny tym, że prowadzi się go z wykorzystaniem destylacji reaktywnej z użyciem aparatu zaopatrzonego w kolumnę do destylacji reaktywnej z co najmniej jednym wyposażeniem kolumny, przy czym kolumna jest z jednej strony połączona z jednostką chłodzącą a z drugiej strony jest połączona z reboilerem, zaś aparat posiada pierwszy wlot do wprowadzania chloru, drugi wlot do wprowadzania kwasu octowego, trzeci wlot do wprowadzania katalizatora, pierwszy wylot do usuwania produktu zawierającego kwas monochlorooctowy oraz drugi wylot do odzyskiwania katalizatora, gdzie pierwszy wlot i pierwszy wylot są znajdują się bliżej reboilera niż drugi i trzeci wlot, zaś drugi wylot jest przyłączony do jednostki chłodzącej, przy czym sposób obejmuje etapy wprowadzania
PL 208 653 B1 chloru przez pierwszy wlot, wprowadzania kwasu octowego przez drugi wlot, wprowadzania katalizatora przez trzeci wlot, odzyskiwania katalizatora przez drugi wylot i usuwania produktu zawierającego kwas monochlorooctowy przez pierwszy wylot.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się chlorek acetylu.
3. Sposób wedł ug zastrzeż enia 1 albo 2, znamienny tym, ż e stosuje się ciś nienie co najmniej
0,5-105 i co najwyżej 10-105 Pa.
4. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że stosunek wagowy chloru do kwasu octowego wynosi co najmniej 0,1 i co najwyżej 2,0.
5. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że stosunek wagowy bezwodnika octowego do kwasu octowego wynosi co najmniej 0,0001 i co najwyżej 0,25.
6. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 5, znamienny tym, że wyposażenie kolumny stanowi półka, przy czym liczba półek wynosi co najmniej 1 i co najwyżej 80.
7. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że czas przebywania cieczy w kolumnie do destylacji reaktywnej wynosi co najmniej 0,1 i co najwyżej 5 godzin.
8. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 7, znamienny tym, że drugi wlot znajduje się w pobliżu jednostki chłodzącej.
9. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 8, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły.
10. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że dodaje się gaz rozcieńczający wybrany z grupy złożonej z chlorowodoru, gazu obojętnego takiego jak azot lub hel, lub ich mieszaniny
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02079252 | 2002-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL375069A1 PL375069A1 (pl) | 2005-11-14 |
| PL208653B1 true PL208653B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=32088035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL375069A PL208653B1 (pl) | 2002-10-11 | 2003-10-02 | Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7135597B2 (pl) |
| EP (1) | EP1549604B1 (pl) |
| CN (1) | CN1330624C (pl) |
| AT (1) | ATE516258T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003276029A1 (pl) |
| BR (1) | BR0315232A (pl) |
| PL (1) | PL208653B1 (pl) |
| RU (1) | RU2326106C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004033408A1 (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101443481B (zh) * | 2006-05-15 | 2012-12-12 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 制备含卤代羰基的化合物的电化学方法 |
| AU2007302586B2 (en) * | 2006-09-25 | 2013-06-27 | Archer-Daniels-Midland Company | Superabsorbent surface-treated carboxyalkylated polysaccharides and process for producing same |
| EP2374786A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-12 | GEA Niro PT B.V. | Purification of monochloroacetic acid rich streams |
| CN104058947A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种减少醋酐使用量的氯乙酸生产方法 |
| LU92969B1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-09-19 | Pcc Mcaa Sp Z O O | Method of producing high-purity monochloroacetic acid |
| PL230377B1 (pl) | 2016-02-04 | 2018-10-31 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób przemysłowej produkcji kwasu monochlorooctowego |
| PL230378B1 (pl) | 2016-02-04 | 2018-10-31 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób produkcji wysokiej czystości kwasu monochlorooctowego |
| CN112209817A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 湖南恒光科技股份有限公司 | 一种二氯乙酸连续氯化工艺系统及方法 |
| RU2757040C1 (ru) * | 2021-07-15 | 2021-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "ПОЛИФАРМ ПЛЮС" (ООО "ПОЛИФАРМ ПЛЮС") | Способ получения монохлоруксусной кислоты |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE714767A (pl) | 1968-05-07 | 1968-11-07 | ||
| IT1095419B (it) | 1978-02-16 | 1985-08-10 | Panclor Chemicals Ltd | Procedimento per la preparazione di acido monocloroacetico da acido acetico e cloro elementare |
| US4435595A (en) | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
| JPS6058932A (ja) | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチル−ヒ−ブチルエ−テルの製造方法 |
| US5013407A (en) | 1988-03-08 | 1991-05-07 | Institut Francais Du Petrole | Apparatus for reactive distillation |
| US4939294A (en) | 1989-05-22 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra high purity methyl acetate |
| FR2664180B1 (fr) | 1990-07-03 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion catalytique d'une charge liquide et/ou gazeuse a contre courant et reacteur multiphasique pour sa mise en óoeuvre. |
| FR2684893A1 (fr) | 1991-12-16 | 1993-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre. |
| RU2059602C1 (ru) * | 1993-04-12 | 1996-05-10 | Научно-исследовательский институт "Синтез" с КБ | Способ получения монохлоруксусной кислоты |
| US5449801A (en) | 1993-07-14 | 1995-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reactive distillation process for free radical halogenation |
| US5536873A (en) | 1994-12-09 | 1996-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of pentenoic acid |
| FR2737132B1 (fr) | 1995-07-24 | 1997-09-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de distillation reactive avec distribution particuliere des phases liquide et vapeur |
| US5705711A (en) | 1995-08-17 | 1998-01-06 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Manufacture of methyl tertiary butyl ether in reactive distillation column |
| US5741953A (en) | 1995-08-17 | 1998-04-21 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Use of reactive distillation in the manufacture of methyl tertiary butyl ether |
| US5811597A (en) | 1996-08-26 | 1998-09-22 | Huntsman Specialty Chemicals Corp. | Method for the manufacture of methyl tertiary butyl ether from tertiary butyl alcohol and methanol |
| CN1047380C (zh) * | 1997-03-28 | 1999-12-15 | 清华大学 | 一种制备氯乙酸的方法 |
| NL1009499C1 (nl) | 1998-06-25 | 2000-01-04 | Dsm Nv | Fysische scheiding. |
| ES2216385T3 (es) | 1998-08-06 | 2004-10-16 | Haldor Topsoe A/S | Proceso de destilacion reactiva de acido acetico basado en la carbonilacion de dme/metanol. |
| CA2288312C (en) | 1998-12-22 | 2004-01-06 | Willem Wiekert Levering | Reactive distillation |
| FR2795410B1 (fr) | 1999-06-22 | 2002-12-27 | Acetex Chimie | Procede pour ameliorer la stabilite et/ou eviter la desactivation du catalyseur lors de la fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle |
| US6248923B1 (en) | 1999-09-03 | 2001-06-19 | Eastman Chemical Company | Process for the production of fluorocarboxylic acid anhydrides |
| US6500309B1 (en) | 1999-12-11 | 2002-12-31 | Peter Tung | Dimensions in reactive distillation technology |
| CN1105702C (zh) * | 2000-01-14 | 2003-04-16 | 重庆嘉陵化学制品有限公司 | 制取一氯乙酸的工艺 |
| DE10036603A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure in Mikroreaktoren |
-
2003
- 2003-10-02 EP EP03807833A patent/EP1549604B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-02 WO PCT/EP2003/010944 patent/WO2004033408A1/en not_active Ceased
- 2003-10-02 US US10/529,144 patent/US7135597B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-02 CN CNB2003801012824A patent/CN1330624C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-02 AU AU2003276029A patent/AU2003276029A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-02 PL PL375069A patent/PL208653B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-10-02 RU RU2005114025/04A patent/RU2326106C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-02 BR BR0315232-4A patent/BR0315232A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-10-02 AT AT03807833T patent/ATE516258T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050272953A1 (en) | 2005-12-08 |
| EP1549604B1 (en) | 2011-07-13 |
| CN1703389A (zh) | 2005-11-30 |
| WO2004033408A1 (en) | 2004-04-22 |
| RU2326106C2 (ru) | 2008-06-10 |
| ATE516258T1 (de) | 2011-07-15 |
| AU2003276029A1 (en) | 2004-05-04 |
| RU2005114025A (ru) | 2006-01-20 |
| CN1330624C (zh) | 2007-08-08 |
| BR0315232A (pt) | 2005-08-23 |
| WO2004033408A8 (en) | 2005-05-12 |
| US7135597B2 (en) | 2006-11-14 |
| PL375069A1 (pl) | 2005-11-14 |
| EP1549604A1 (en) | 2005-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4489210A (en) | Process for the halogenation of organic compounds | |
| JP4020440B2 (ja) | ジアリールカーボネートの連続的製造のための方法 | |
| KR20000070165A (ko) | 수소와 산소로부터 과산화수소의 제조방법 | |
| PL208653B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu monochlorooctowego | |
| EP0738699A1 (en) | Method for producing 1,2-dichloroethane | |
| EP2516379B1 (en) | Hydrocarbon feed flexible high pressure nitration plant design | |
| CN1277803C (zh) | 制备碳酸二烷基酯的方法及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途 | |
| US5554790A (en) | Process for producing acetic anhydride and acetic acid | |
| US6784277B2 (en) | Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates | |
| US7351848B2 (en) | Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates | |
| EP4038051B1 (en) | Process for manufacturing alkanesulfonic acids | |
| EP0655432A1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| EP2222621B1 (en) | Method of preparing iodinated aromatic compounds | |
| RU2827098C1 (ru) | Способ получения бромистого водорода электронного класса и катализатор для его осуществления | |
| CN111744441A (zh) | 连续反应装置和连续制备一溴代物的方法 | |
| US7803961B2 (en) | Process for manufacturing dimethyl carbonate | |
| JP2022156940A (ja) | 炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルの製造方法及び製造装置 | |
| CN1300093C (zh) | 碳酸二烷基酯的制备方法及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途 | |
| EP3988525A1 (en) | A method for the preparation of 1,2-propanediol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131002 |