PL230377B1

PL230377B1 - Sposób przemysłowej produkcji kwasu monochlorooctowego

Info

Publication number: PL230377B1
Application number: PL416027A
Authority: PL
Inventors: Bartosz BAŃKOWSKI; Bartosz Bańkowski
Original assignee: Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2018-10-31
Also published as: EP3411349A1; US20190039986A1; EP3411349A4; WO2017135832A1; US10494325B2; AR108422A1; CN108602746B; PL416027A1; BR112018015687A2; ES2884163T3; PL3411349T3; BR112018015687B1; CN108602746A; EP3411349B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA), w którym produkt otrzymywany jest na drodze bezpośredniego chlorowania kwasu octowego (etap I) chlorem gazowym w obecności katalizatora chlorowania. Sposób według wynalazku służy do przemysłowej produkcji MCAA. Najczęściej stosowaną w przemyśle drogą produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA) jest proces bezpośredniego chlorowania kwasu octowego chlorem w obecności katalizatora homogenicznego w podwyższonym ciśnieniu:

CH3COOH + Cb = CH2CICOOH + HCI

Reakcję prowadzi się w reaktorze w fazie ciekłej pod ciśnieniem rzędu 3-5 barg. Mieszanina reakcyjna nasycana jest gazowym chlorem, który rozpuszcza się w fazie ciekłej, w bezwodnych warunkach.

Katalizatorem procesu są chlorki kwasu octowego (CH3COCI) i chlorooctowego (CICH2COCI), które zwykle tworzą się in-situ z bezwodnika octowego, dodawanego właśnie z tego względu, że jest prekursorem chlorków kwasowych. Podczas reakcji wytwarza się chlorowodór, który powoduje konwersję bezwodnika do chlorku kwasowego i kwasu octowego. Podczas chlorowania zachodzą następujące reakcje:

(CH3CO)2O + HCI = CH3COOH + CH3COCI (powstawanie chlorku acetylu)

CH3COCI + CI2 = CICH2COCI + HCI (reakcja chlorku acetylu z chlorem do chlorku chloroacetylu) CICH2COCI + CH3COOH = CICH2COOH + CH3COCI (reakcja chlorku chloroacetylu do MCAA) CICH2COCI + CI2 = CbCHCOCI + HCI (utworzenie chlorku dichloroacetylu)

CICH2COCI + CICH2COOH = CbCHCOOH + CH3COCI (reakcja MCAA i chlorku acetylu do kwasu dichlorooctowego)

CbCHCOCI + CH3COOH = CbCHCOOH + CH3COCI (utworzenie DCAA z chlorku dichloroacetylu)

CICH2COOH + CbCHCOCI = CbCHCOOH + CICH2COCI (reakcja MCAA z chlorkiem dichloroacetylu do DCAA)

Zgodnie z US 7,135,597 standardowo w reakcji chlorowania kwasu octowego ciśnienie nad lustrem cieczy powinno wynosić 3 do 5 barg a temperatura reakcji wahać się od 115 do 155°C. Proces prowadzony w takich warunkach powoduje jednak problemy z utrzymaniem szczelności instalacji, a co za tym idzie z korozją aparatów i orurowania. Największym zagrożeniem jest gazowy HCI nasycony chlorkami kwasowymi, które tworzą silnie korozyjne środowisko.

Ponieważ reakcja chlorowania jest reakcją silnie egzotermiczną energia wydzielona w trakcie tego procesu musi zostać odprowadzona. W znanych sposobach większość ciepła odprowadza się poprzez system chłodzenia reaktora, taki jak płaszcz zasilany wodą chłodniczą. Znany sposób prowadzenia chlorowania wymaga stosowania dużych obiegów mediów chłodniczych i zachowania odpowiednio małej różnicy temperatury w reakcji i w płaszczu reaktora. Dodatkowo, ze względu na trudne do uniknięcia w warunkach przemysłowej syntezy zaburzenia mieszania i ograniczenia transferu ciepła, stosowanie odbioru ciepła reakcji za pomocą chłodzenie reaktora przez zewnętrzny płaszcz zasilany wodą chłodniczą rodzi ryzyko lokalnego przechłodzenia mieszaniny reakcyjnej i miejscowego spowolnienia lub wygaszenia reakcji w pobliżu płaszcza reaktora.

Dystrybucję ciepła w reaktorze można poprawić poprzez zastosowanie mieszadła (US 2,688,634), jednak takie rozwiązanie tym bardziej powoduje, że trudno utrzymać jest szczelność układu reakcyjnego, a napęd mieszadła i pozostałe urządzenia narażone są na ciągłe działanie czynników skrajnie korozyjnych. Uszczelnienie układu reakcyjnego w przypadku zastosowania mieszadła mechanicznego jest praktycznie niemożliwe.

W efekcie, cały węzeł chlorowania wymaga bardzo dokładnej kontroli i stosowania specjalnej automatyki. Nie pozwala to jednak wykluczyć ryzyka utraty kontroli nad reakcją w momencie, gdy nastąpi awaria zasilania płaszcza reaktora wodą chłodniczą.

Celem niniejszego wynalazku jest uniknięcie opisanych powyżej problemów występujących w przemysłowej produkcji MCAA, w szczególności wykluczenie niedogodności i ryzyk związanych ze stosowaniem układu chłodzenia reaktora oraz mieszadła mieszaniny reakcyjnej.

Nieoczekiwanie określony powyżej cel udało się osiągnąć w sposobie według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA) obejmujący (a) etap bezpośredniego chlorowania kwasu octowego chlorem oraz (b) etap odzyskiwania katalizatora

PL 230 377 Β1 w postaci chlorków kwasowych z mieszaniny reakcyjnej przed (c) etapem hydrodehalogenacji charakteryzujący się tym, że:

a. proces chlorowania prowadzi się w reaktorze przepływowym w warunkach wrzenia pod ciśnieniem od 0 do 1 barg, przy czym temperatura w reaktorze wynosi od 100 do 130°C, a ciepło reakcji odbiera się zasadniczo w równym stopniu z całej objętości reagującej cieczy poprzez odparowanie składników mieszaniny na skutek jej wrzenia po czym odgazy z chlorowania skrapla się w chłodnicy zwrotnej zasilanej czynnikiem chłodniczym i zawraca do procesu chlorowania, przy czym odgazy w chłodnicy zwrotnej wychładzane się do takiego stopnia, że faza gazowa na wyjściu z chłodnicy ma temperaturę nie wyższą niż 70°C,

b. prowadzi się odzysk katalizatora chlorowania z mieszaniny reakcyjnej uzyskanej w etapie (a) poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem na kolumnie próżniowej, a uzyskane po oddestylowaniu chlorki kwasowe wykrapla się i zawraca do procesu chlorowania (a), przy czym jako destylat odbiera się mieszaninę chlorków kwasowych oraz kwasu octowego i ewentualnie kwasu monochlorooctowego, przy czym temperatura szczytu kolumny zawiera się w przedziale od 65 do 85°C a temperatura w kubie kolumny zawiera się w przedziale od 110 do 130°C,

c. pozostałą ciecz poddaje się hydrodehalogenacji znanym sposobem i uzyskuje się kwas monochlorooctowy.

Korzystnie, w etapie (a) stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 4% molowych.

Korzystnie, w etapie (a) proces chlorowania prowadzi się pod ciśnieniem od 0,1 do 0,8 barg, szczególnie korzystnie od 0,2 do 0,4 barg.

Korzystnie, uzyskiwana w etapie (a) mieszanina poreakcyjna będąca jednocześnie wsadem do destylacji próżniowej w etapie (b) zawiera minimum 50% wagowych kwasu monochlorooctowego, maksymalnie 35% kwasu octowego, od 2 do 5% chlorku acetylu, od 1 do 4% chlorku chloroacetylu.

Korzystnie, w etapie (b) do kolumny wstępnej destylacji próżniowej dodaje się gazowego chlorowodoru w celu konwersji obecnych w mieszaninie bezwodników kwasowych w odpowiednie chlorki kwasowe, przy czym stosunek masy dozowanego chlorowodoru do masy mieszaniny poreakcyjnej zasilającej kolumnę jest nie większy niż 1:20 (tj. maksymalnie 1 część HCI na 20 części mieszaniny stanowiącej wsad do etapu b).

Korzystnie, temperatura feed-u (strumienia produktu) podawanego do kolumny wstępnej destylacji próżniowej zawiera się w przedziale od 60 do 130°C, korzystnie od 100 do 120°C. Szczególnie korzystnie, feed (strumień produktu) otrzymany na drodze chlorowania w etapie a) i podawany do kolumny destylacji próżniowej w etapie b) ma temperaturę wyższą niż temperatura półki teoretycznej, na którą jest podawany, co powoduje natychmiastowe rozprężenie wsadu i odparowanie części cieczy po wejściu do kolumny.

W celu lepszego przedstawienia prezentowanego wynalazku jego opis został uzupełniony o poniższe przykłady wykonania oraz następujące rysunki:

Figura 1 prezentuje zależność stężenia DCAA w produkcie od stężenia katalizatora podczas reakcji chlorowania kwasu octowego.

Figura 2 prezentuje schemat układu do realizacji sposobu według wynalazku, przy czym 1 oznacza reaktor chlorowania, 2 - chłodnicę zwrotną, 3 - układ głębokiego chłodzenia, 4 - kolumnę destylacji próżniowej.

Poniższe przykłady nie powinny być jednak utożsamiane z pełnym zakresem przedmiotowego wynalazku, którego istotę określono powyżej.

Szczegółowy opis wynalazku

Niniejszy wynalazek polega na tym, że proces chlorowania prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego i w temperaturze wrzenia cieczy procesowej a całość lub większość ciepła reakcji odbierana jest z układu reakcyjnego procesu chlorowania poprzez odparowanie mieszaniny i kondensację par w chłodnicy zwrotnej umieszczonej nad reaktorem, przez co większa część odparowanej masy wraca bezpośrednio po skropleniu do środowiska reakcji.

Nieoczekiwanie ustalono, że etap chlorowania można prowadzić w nadmiarze kwasu octowego w stosunku do chloru i w warunkach wrzenia cieczy procesowej, dzięki czemu uzyskuje się idealną dystrybucję ciepła w mieszaninie procesowej bez stosowania jakichkolwiek dodatkowych sposobów mieszania.

PL 230 377 Β1

W sposobie według wynalazku nie ma zatem konieczności stosowania mieszadła mieszaniny reakcyjnej co pozwala wyeliminować znane ryzyka i niedogodności związane ze stosowaniem tego elementu.

Ponadto nieoczekiwanie ustalono, że prowadzenie procesu chlorowania pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego powoduje, że uzyskuje się znaczny objętościowy przepływu gazowego chlorowodoru. Gaz ten nasycony jest parami związków obecnych w mieszaninie reakcyjnej. Ilość odprowadzonych z fazą gazową związków zależy również od objętości przepływającego chlorowodoru, ich udziału w mieszaninie reakcyjnej, a przede wszystkim od ich prężności par. Większość ciepła reakcji chlorowania jest zużywana przez przemianę fazową powstających odgazów.

W efekcie, w sposobie według wynalazku nie ma konieczności chłodzenia reaktora poprzez płaszcz, a układ kondensacji odgazów przystosowany jest do przyjęcia całej masy, która odparowała.

W sposobie według wynalazku nie ma zatem potrzeby stosowania układu chłodzenia reaktora co pozwala wyeliminować znane ryzyka i niedogodności związane ze stosowaniem tego układu. Dzięki temu rozwiązanie według wynalazku minimalizuje ryzyko uszkodzenia aparatury na skutek wyłączenia chłodzenia reaktora, przegrzania masy reakcyjnej i chwilowej utraty kontroli nad procesem chlorowania. Chłodnica zwrotna odpowiada za skroplenie większości składników mieszaniny gazowej. Nieskondensowane pozostałości wykraplane są w układzie głębokiego chłodzenia, gdzie pozostałe nieskroplone frakcje - głównie chlorek acetylu - ulegają wykropleniu i grawitacyjnie spływają do procesu chlorowania.

W znanych ze stanu techniki sposobach syntezy prowadzonych w podwyższonym ciśnieniu względnie łatwo jest utrzymać w reaktorze stosunkowo wysokie stężenie katalizatora, które jak przypuszczano powinno zapewniać odpowiedni przebieg reakcji.

W niniejszym wynalazku nieoczekiwanie stwierdzono, że prowadząc proces w ciśnieniu zbliżonym do atmosferycznego i w temperaturze wrzenia mieszaniny, gdzie następuje ciągły zwrot chlorków do procesu, stężenie katalizatora wynosi około 4% molowych. Ustalono również, że selektywność procesu chlorowania nie wzrasta wraz ze wzrostem stężenia chlorków w zakresie powyżej 4% molowych (Fig. 1). Nieoczekiwanie stwierdzono, że obniżenie ciśnienia podczas chlorowania nie wpływa negatywnie na przebieg reakcji, natomiast pozwala na znaczne usprawnienie odbioru ciepła dzięki efektowi odparowania lotnych składników mieszaniny i ich wykroplenie w chłodnicy zwrotnej.

Co istotne, odbiór ciepła poprzez odparowanie lotnych składników cieczy procesowej w warunkach wrzenia gwarantuje jednakową temperaturę w całej objętości cieczy i brak możliwości wychłodzenia reakcji aż do jej spowolnienia czy zaniku. Układ według wynalazku można określić jako samoregulujący.

W sposobie według wynalazku należy kontrolować proces, zwłaszcza stopień schładzania odgazów. Na wyjściu z chłodnicy zwrotnej należy utrzymywać temperaturę odgazów gwarantującą, że w fazie gazowej obecne będą tylko chlorowodór i chlorki kwasowe, a całość pozostałych składników, takich jak MCAA czy kwas octowy zostanie wykroplona i spłynie grawitacyjnie do reaktora. W sposobie według wynalazku temperatura na szczycie chłodnic zwrotnych nie powinna przekraczać 70°C, korzystnie nie powinna być wyższa niż 50°C, szczególnie korzystnie nie powinna przekraczać 35°C.

W rezultacie, sposób prowadzenia procesu chlorowania według wynalazku pozwala również na znaczne ograniczenie zużycia czynników chłodniczych do wymrażania frakcji lotnych z chlorowania.

Prowadzenie procesu chlorowania według wynalazku w nadmiarze kwasu octowego w stosunku do chloru pozwala uzyskać pełną konwersję chloru do produktów reakcji. Dzięki temu oczyszczanie gazów odlotowych, których głównym składnikiem jest HCI jest znacznie prostsze i mniej kosztowne niż w przypadku znanych rozwiązań, gdyż sprowadza się do wykroplenia w niskiej temperaturze tylko chlorków kwasowych, bez konieczności odzysku chloru lub akceptowaniu strat tego surowca.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku względnie niskiego ciśnienia w reaktorze chlorowania i układzie oczyszczania gazów procesowych łatwiej utrzymać szczelność połączeń kołnierzowych aparatury procesowej, a przez to ograniczyć ryzyko korozji. W sposobie według wynalazku skład cieczy jak i par jest zupełnie inny niż w przypadku procesów prowadzonych w podwyższonym ciśnieniu. Na skutek znacznego odparowania chlorków z mieszaniny, zmniejsza się również stężenie bezwodników, gdyż równowaga reakcji chlorki -> bezwodniki przesuwa się w kierunku chlorków, na co wpływ ma również duży nadmiar chlorowodoru w środowisku reakcji.

Po etapie chlorowania mieszanina reakcyjna zawiera zwykle jeszcze znaczne ilości chlorków kwasowych, które należy oddzielić od surowego produktu I zawrócić do procesu. Zwykle rozdział prowadzi się na drodze strippingu mieszaniny poreakcyjnej za pomocą suchego gazowego chlorowodoru wolnego od chlorków kwasowych i bezwodników. Proces prowadzi się w kolumnie strippingowej pod

PL 230 377 Β1 ciśnieniem atmosferycznym (US 2,688,634) lub podwyższonym (WO 2013/057125 A1), po czym chlorek acetylu jest wykraplany lub absorbowany w świeżym kwasie octowym stanowiącym zasilanie procesu chlorowania. Naturalnie stripping gazowym chlorowodorem powoduje przesunięcie równowagi reakcji chlorki kwasowe -> bezwodniki kwasowe w kierunku chlorków kwasowych. Większość chlorków jest wydmuchiwana z chlorowodorem, natomiast pozostałe resztki są w łatwy sposób hydrolizowane wodą, dzięki czemu do następnego etapu procesu - katalitycznej hydrodehalogenacji - trafia mieszanina pozbawiona chlorków, które są inhibitorem reakcji. Efekt przesunięcia równowagi w kierunku chlorków w procesie prowadzonym wg. pod ciśnieniem atmosferycznym (US 2,688,634) jest jednak praktycznie niezauważalny i w produkcie kierowanym do hydrodehalogenacji obecne będą powstałe z chlorków bezwodniki kwasowe powodujące powstawanie trudnych do usunięcia zanieczyszczeń polimerycznych.

Stosowane w znanych ze stanu techniki sposobach podwyższone ciśnienie (WO 2013/057125 A1) pozwala na znacznie bardziej zauważalne przesunięcie równowagi reakcji chlorki kwasowe -> bezwodniki kwasowe w kierunku chlorków, gdyż hamowane jest uwalnianie chlorowodoru - jedynego gazowego produktu reakcji chlorków do bezwodników. Jednak, podobnie jak na etapie chlorowania, podwyższone ciśnienie znacznie zwiększa ryzyko wystąpienia awarii na skutek nieszczelności i uszkodzenia aparatów pod wpływem korozji wywołanej ekstremalnie żrącymi substancjami. Wadą znanego sposobu prowadzenia odzysku chlorków kwasowych jest fakt, iż ze względu na stosowane w stanie techniki wysokie ciśnienie utrudnione jest odparowanie chlorków kwasowych z poddawanej strippingowi cieczy. Znaczna część chlorków zostaje więc w surowym produkcie kierowanym do hydrodehalogenacji. Mieszanina przed wejściem do reaktorów hydrodehalogenacji jest poddawana co prawda hydrolizie wodą w celu zniszczenia chlorków, jednak fakt, że jest ich znacznie więcej niż w procesie prowadzonym w niskim ciśnieniu powoduje, że straty katalizatora są większe niż w sposobie według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem odzysk katalizatora chlorowania prowadzi się na drodze destylacji próżniowej, która korzystnie może być wspomagana nieznacznym nadmuchem chlorowodoru. Podczas badania procesu odzysku chlorków nieoczekiwanie ustalono, że znaczną poprawę wydajności procesu uzyskuje się przez odparowanie chlorków pod obniżonym ciśnieniem. W tym celu, zgodnie z korzystną realizacją wynalazku, mieszaninę z chlorowania wprowadza się w sposób ciągły do kolumny destylacji próżniowej, w której panuje ciśnienie od -0,9 do -0,3 bar (g). W korzystnej realizacji wynalazku, ciecz wprowadza się do kolumny na taką wysokość, na której panuje temperatura pozwalająca na natychmiastowe odparowanie lotnych frakcji mieszaniny (tzw. flash feed) i odprowadzenie ich górą kolumny. Aby umożliwić rozdział odparowanych chlorków, czyli fazy gazowej, od fazy ciekłej, sekcja kolumny, do której wprowadza się surową mieszaninę jest korzystnie sekcją bez wypełnienia, natomiast złoża kolumny znajdują się nad (złoże destylacyjne) i pod (złoże strippingowe) pustą sekcją, do której następuje wstrzyknięcie mieszaniny. Złoże destylacyjne służy do obmycia chlorków kwasowych z frakcji wyżej wrzących (MCAA, kwas octowy) a złoże strippingowe służy do odparowania z fazy ciekłej resztek niskowrzących chlorków.

Należy zauważyć, że zaproponowane w korzystnej realizacji wynalazku rozwiązanie pozwala usunąć chlorki z mieszaniny procesowej stanowiącej wsad do uwodornienia w bardzo szybki sposób, zanim zdążą ulec konwersji do bezwodników. Oczywiście chlorki kwasowe ulegają częściowo konwersji do bezwodników już po wykropleniu, w zbiorniku destylatu, gdzie znajduje się znaczna ilość kwasów. Jednak nie ma to znaczenia dla procesu, ponieważ i tak całość kierowana jest z powrotem do procesu chlorowania, gdzie bezwodniki konwertowane są w nadmiarze HCI do chlorków i dalej chlorowane do MCAA.

Korzystnie, destylacja próżniowa może być prowadzona jako taka, bez udziału środków pomocniczych, lub równie korzystnie w atmosferze chlorowodoru, którego niewielki dodatek może być dostrzykiwany w celu dodatkowego przesunięcia równowagi w kierunku chlorków kwasowych.

Dodatkowo wstępnie, przed destylacją próżniową, część chlorków może być korzystnie usunięta z cieczy na drodze szybkiego odparowania na skutek rozprężenia w odparowalniku (pre-flash) lub serii odparowalników próżniowych, w których mogą panować taka sama temperatura i ciśnienie lub w każdym te parametry mogą być inne w zależności od składu cieczy wchodzącej do kolejnego odparowalnika.

Podciśnienie może być wytwarzane w kolumnie za pomocą każdego rodzaju pompy próżniowej, np. pompy z wodnym pierścieniem uszczelniającym, suchej pompy próżniowej czy np. pompy tłokowej. Korzystnym rozwiązaniem jest też pompa w postaci inżektora (liquid jet vacuum pump) napędzanego którymś z mediów ciekłych występujących w procesie produkcyjnym, np. wodą czy którymś z surowców.

PL 230 377 Β1

Korzystnie, chlorowodór dozowany jest od dołu kolumny destylacyjnej, a jego rolą jest również przesunięcie równowagi reakcji chlorki - bezwodniki w kierunku chlorków, które to chlorki są następnie odbierane jako destylat. Niemniej jednak chlorowodór pełni w procesie tylko rolę pomocniczą, gdyż większość chlorków powinna być natychmiastowo odparowana już na wstępnym etapie destylacji.

Również na tym etapie znaczenie ma ciśnienie panujące w procesie. Dzięki próżni stosowanej w korzystnej realizacji wynalazku nie ma zagrożenia, że jeśli nastąpi rozszczelnienie układu, to emisja chlorowodoru i par mieszaniny procesowej spowoduje natychmiastową korozję aparatury.

W sposobie znanym z US 2,688,634 ujawniono proces produkcji kwasu monochlorooctowego na drodze bezpośredniego chlorowania kwasu octowego gazowym chlorem, przy czym opisano stosowanie chłodnic zwrotnych do wykroplenia chlorków z odgazów procesowych z chlorowania, jednak wykorzystywano nadmiar chloru i prowadzono reakcję chlorowania do uzyskania jak największego stopnia przereagowania. W porównaniu ze sposobem znanym ze stanu techniki, zaletą niniejszego wynalazku jest to, że zastosowanie nadmiaru kwasu octowego w stosunku do chloru ułatwia obróbkę odgazów z procesu poprzez wyeliminowanie z nich nieprzereagowanego chloru. Przede wszystkim jednak zaletą niniejszego wynalazku jest to, że reakcja chlorowania prowadzona jest warunkach wrzenia mieszaniny procesowej, co stabilizuje temperaturę procesu oraz usprawnia dystrybucję ciepła i masy.

Przykład 1

W reaktorze szklanym [R01] w postaci szklanego cylindra o średnicy wewnętrznej 13 cm, wysokości 60 cm oraz z płaszczem grzejnym i wyposażonym w rurę wgłębną zakończoną bełkotką ze spiekiem szklanym umieszczono 4 dm³ mieszaniny zawierającej 98% kwasu octowego i 2% bezwodnika octowego, a następnie dodano 83 g chlorku acetylu. Układ reakcyjny zbudowano jak na schemacie 1. Nad reaktorem umieszczono chłodnicę zwrotną [E03] zasilaną zimną wodą. Odgazy niewykroplone w chłodnicy zwrotnej schładzano do -20°C w kolejnym etapie [E04], gdzie czynnikiem chłodniczym był komercyjnie dostępny czynnik chłodniczy w postaci mieszaniny węglowodorów. Skropliny z drugiego etapu zbierano w zbiorniku [T05] i dozowano z powrotem do reaktora chlorowania.

Po umieszczeniu roztworu w reaktorze, jego zawartość podgrzano do 80°C i poprzez bełkotkę zaczęto wprowadzać chlor do środowiska reakcji. Natężenie przepływu chloru stopniowo zwiększano i w dalszej części procesu chlorowania utrzymywano w zakresie 1,0 do 1,2 kg/h. Temperatura w reaktorze ustaliła się na poziomie 118-120,5°C. Skład mieszaniny reakcyjnej określano metodami bliskiej podczerwieni oraz chromatografii gazowej. Stężenie chloru w odgazach do skrubera HCI monitorowano w sposób ciągły za pomocą spektroskopii UV. Po dwóch godzinach od rozpoczęcia reakcji rozpoczęto ciągłe dozowanie mieszaniny kwasu octowego i bezwodnika w podanych wcześniej proporcjach i z natężeniem przepływu rzędu 1400 cm³/h.

Jednocześnie rozpoczęto odbiór produktu, którego natężenie przepływ ustalono tak, aby poziom cieczy w reaktorze się nie zmieniał (około 2 dm³/h). Skład mieszaniny wychodzącej z reaktora wyglądał następująco: kwas octowy 31,0-32,0%, MCAA 60,1-61,32%, DCAA 3,65-3,78%, chlorek acetylu 2,35-2,5%, chlorek dichloroacetylu 1,31-1,43%, bezwodnik chlorooctowo-octowy 240-290 ppm, bezwodnik octowy 300 ppm. Zawartość HCI wynosiła około 0,4%.

Mieszaninę reakcyjną z chlorowania podawano w sposób ciągły do kolumny destylacyjnej, w której utrzymywano ciśnienie rzędu 0,5 bar(a). Do kolumny dozowano od dołu gazowy chlorowodór z butli. Przepływ HCI podczas pierwszych dwóch godzin prowadzenia destylacji wynosił około 63-66 litrów/h. Dołem kolumny odbierano produkt, który analizowano metodą GC-FID oraz GC-ECD. Próbki pobierano co 15 minut i poddawano analizie bez derywatyzacji.

Ciecz wyczerpana z kolumny destylacji zawierała od 26,9 do 28% kwasu octowego, około 67-68% MCAA, między 4 a 4,4% DCAA oraz 58-160 ppm chlorku acetylu, 0,36-0,54% chlorku chloroacetylu, 380-460 ppm chlorku dichloroacetylu oraz 430 do 610 ppm bezwodnika chlorooctowo-octowego.

Po upływie dwóch godzin od rozpoczęcia destylacji przepływ HCI zmniejszono do 13-15 litrów/godzinę.

Pobierano próbki w tych samych odstępach czasu jak wcześniej. Analizy wykazały, że skład mieszaniny odbieranej dołem kolumny różnił się nieznacznie tylko stężeniami chlorków i bezwodników. Mieszanina zawierała mniej niż 100 ppm chlorku acetylu, 0,1-0,12% chlorku chloroacetylu, 180-230 ppm chlorku dichloroacetylu oraz 0,3 do 0,51% bezwodnika chlorooctowo-octowego i 70-110 ppm bezwodnika octowego. Destylat zawierał 1,2% HCI, 72% kwasu octowego, 0,22% bezwodnika octowego, 16,23% chlorku acetylu, 8,4% chlorku chloroacetylu, 0,28% chlorku dichloroacetylu, 0,995% MCAA i 0,31% DCAA.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób produkcji kwasu monochlorooctowego (MCAA) obejmujący (a) etap bezpośredniego chlorowania kwasu octowego chlorem oraz (b) etap odzyskiwania katalizatora w postaci chlorków kwasowych z mieszaniny reakcyjnej przed (c) etapem hydrodehalogenacji, znamienny tym, że:

a. proces chlorowania prowadzi się w reaktorze przepływowym w warunkach wrzenia pod ciśnieniem od 0 do 1 barg, przy czym temperatura w reaktorze wynosi od 100 do 130°C, a ciepło reakcji odbiera się poprzez odparowanie składników mieszaniny na skutek jej wrzenia po czym odgazy z chlorowania skrapla się w chłodnicy zwrotnej i zawraca do procesu chlorowania, przy czym odgazy w chłodnicy zwrotnej wychładzane się do takiego stopnia, że faza gazowa na wyjściu z chłodnicy ma temperaturę nie wyższą niż 70°C,

b. prowadzi się odzysk katalizatora chlorowania z mieszaniny reakcyjnej uzyskanej w etapie (a) poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem na kolumnie próżniowej, a uzyskane po oddestylowaniu chlorki kwasowe wykrapla się i zawraca do procesu chlorowania (a), przy czym jako destylat odbiera się mieszaninę chlorków kwasowych oraz kwasu octowego i ewentualnie kwasu monochlorooctowego, przy czym temperatura szczytu kolumny zawiera się w przedziale od 65 do 85°C a temperatura w kubie kolumny zawiera się w przedziale od 110 do 130°C,

c. pozostałą ciecz poddaje się hydrodehalogenacji znanym sposobem i uzyskuje się kwas monochlorooctowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (a) stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 4% molowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (a) proces chlorowania prowadzi się pod ciśnieniem od 0,1 do 0,8 barg, korzystnie od 0,2 do 0,4 barg.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskiwana w etapie (a) mieszanina poreakcyjna będąca jednocześnie wsadem do destylacji próżniowej w etapie (b) zawiera minimum 50% wagowych kwasu monochlorooctowego, maksymalnie 35% kwasu octowego, od 2 do 5% chlorku acetylu, od 1 do 4% chlorku chloroacetylu.
5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w etapie (b) do kolumny wstępnej destylacji próżniowej dodaje się gazowego chlorowodoru w celu konwersji obecnych w mieszaninie bezwodników kwasowych w odpowiednie chlorki kwasowe, przy czym stosunek masy dozowanego chlorowodoru do masy mieszaniny poreakcyjnej zasilającej kolumnę jest nie większy niż 1:20.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura feedu podawanego do kolumny wstępnej destylacji próżniowej zawiera się w przedziale od 60 do 130°C, korzystnie od 100 do 120°C.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że feed otrzymany na drodze chlorowania w etapie a) i podawany do kolumny destylacji próżniowej w etapie b) ma temperaturę wyższą niż temperatura półki teoretycznej, na którą jest podawany.