JPH1045670A - アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 - Google Patents
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法Info
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- JPH1045670A JPH1045670A JP9103902A JP10390297A JPH1045670A JP H1045670 A JPH1045670 A JP H1045670A JP 9103902 A JP9103902 A JP 9103902A JP 10390297 A JP10390297 A JP 10390297A JP H1045670 A JPH1045670 A JP H1045670A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル
付加物の分解に際して副生成物の生成を抑えたり、副生
成物を除去するための設備が不要で、かつ高収率で工業
的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を可能にする
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
する。 【解決手段】アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカ
エル付加物をルイス酸を触媒として加熱分解するに際し
て、生成するアクリル酸エステル、アクリル酸及びアル
コールを水と共に蒸留により反応系外に留出させるとと
もに留出量以上の水を反応系内へ供給する。
付加物の分解に際して副生成物の生成を抑えたり、副生
成物を除去するための設備が不要で、かつ高収率で工業
的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を可能にする
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
する。 【解決手段】アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカ
エル付加物をルイス酸を触媒として加熱分解するに際し
て、生成するアクリル酸エステル、アクリル酸及びアル
コールを水と共に蒸留により反応系外に留出させるとと
もに留出量以上の水を反応系内へ供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸エステル
へのアクリル酸のミカエル付加物の分解方法に関するも
のであり、特に本発明はアクリル酸エステルの製造工程
より副生成されるアクリル酸エステルのミカエル付加物
を分解し、有用化合物を回収することにより、産業廃棄
物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利にアクリル
酸エステルを製造する方法に寄与するものであり、アク
リル酸エステルを製造する化学業界で利用されるもので
ある。
へのアクリル酸のミカエル付加物の分解方法に関するも
のであり、特に本発明はアクリル酸エステルの製造工程
より副生成されるアクリル酸エステルのミカエル付加物
を分解し、有用化合物を回収することにより、産業廃棄
物の量を削減し、かつ高収率で工業的に有利にアクリル
酸エステルを製造する方法に寄与するものであり、アク
リル酸エステルを製造する化学業界で利用されるもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸エステルのミカエル付加物の
分解方法としては、ルイス酸もしくはルイス塩基の存在
下に加熱する分解方法、更には水を共存させたうえでの
分解方法が一般的に採用されている。
分解方法としては、ルイス酸もしくはルイス塩基の存在
下に加熱する分解方法、更には水を共存させたうえでの
分解方法が一般的に採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来方法には
以下の様な問題が存在している。先ず、ルイス酸を用い
る方法は、分解によって生成したアルコールが分子内脱
水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケンやエ
ーテルなどの副生成物ができやすいため、工業化する場
合にはアルケンやエーテルを除去するための設備を設け
なければならない。又、ルイス塩基を用いる方法は、ア
クリル酸エステルへのアルコールのミカエル付加物の分
解性は優れているが、アクリル酸エステルへのアクリル
酸のミカエル付加物が存在する状況下では、極端に分解
が悪くなるという欠点を有する。
以下の様な問題が存在している。先ず、ルイス酸を用い
る方法は、分解によって生成したアルコールが分子内脱
水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケンやエ
ーテルなどの副生成物ができやすいため、工業化する場
合にはアルケンやエーテルを除去するための設備を設け
なければならない。又、ルイス塩基を用いる方法は、ア
クリル酸エステルへのアルコールのミカエル付加物の分
解性は優れているが、アクリル酸エステルへのアクリル
酸のミカエル付加物が存在する状況下では、極端に分解
が悪くなるという欠点を有する。
【０００４】本発明の目的は、このような従来法の欠点
を解消することにある。即ち、本発明はアクリル酸エス
テルへのアクリル酸のミカエル付加物が存在する場合で
も、その分解に際して副生成物の生成を抑えたり、副生
成物を除去するための設備が不要で、かつ高収率で工業
的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を可能にする
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
することにある。
を解消することにある。即ち、本発明はアクリル酸エス
テルへのアクリル酸のミカエル付加物が存在する場合で
も、その分解に際して副生成物の生成を抑えたり、副生
成物を除去するための設備が不要で、かつ高収率で工業
的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を可能にする
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸エステルのミカエル付加物の分解を行う際に、アルケ
ンやエーテルの生成を抑制し、しかもアクリル酸エステ
ルへのアルコールのミカエル付加物ばかりでなく、アク
リル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物が存在
する系においても、効率よく分解する方法の検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
酸エステルのミカエル付加物の分解を行う際に、アルケ
ンやエーテルの生成を抑制し、しかもアクリル酸エステ
ルへのアルコールのミカエル付加物ばかりでなく、アク
リル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物が存在
する系においても、効率よく分解する方法の検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明はアクリル酸エステルへのア
クリル酸のミカエル付加物をルイス酸を触媒として加熱
分解するに際して、生成するアクリル酸エステル、アク
リル酸及びアルコールを水と共に蒸留により反応系外に
留出させるとともに留出量以上の水を反応系内へ供給す
ることを特徴とするアクリル酸エステルのミカエル付加
物の分解方法に関するものである。
クリル酸のミカエル付加物をルイス酸を触媒として加熱
分解するに際して、生成するアクリル酸エステル、アク
リル酸及びアルコールを水と共に蒸留により反応系外に
留出させるとともに留出量以上の水を反応系内へ供給す
ることを特徴とするアクリル酸エステルのミカエル付加
物の分解方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明の対象物であるアクリル酸エステルのミカ
エル付加物は、例えば炭素数が２〜８のアルキルエステ
ル又はシクロアルキルエステル等のアクリル酸エステル
へのアクリル酸のミカエル付加物、具体的にはβ−アク
リロキシプロピオン酸エステル等、及びアルコールのミ
カエル付加物、具体的にはβ−アルコキシプロピオン酸
エステル等がある。またこれらはアクリル酸とアルコ−
ルとの反応によりアクリル酸エステルを製造する際に多
く副成されるものであるが、本発明はそれらの副生する
ミカエル付加物自体、さらには上記したアクリル酸エス
テルの製造工程において副生するその他の副生成物や原
料を含み廃棄物として処理されていたもの、すなわちア
クリル酸エステルのミカエル付加物は勿論、原料のアク
リル酸エステル、アクリル酸エステルの重合体その他の
種々の成分を含む混合物にも適用可能である。
する。本発明の対象物であるアクリル酸エステルのミカ
エル付加物は、例えば炭素数が２〜８のアルキルエステ
ル又はシクロアルキルエステル等のアクリル酸エステル
へのアクリル酸のミカエル付加物、具体的にはβ−アク
リロキシプロピオン酸エステル等、及びアルコールのミ
カエル付加物、具体的にはβ−アルコキシプロピオン酸
エステル等がある。またこれらはアクリル酸とアルコ−
ルとの反応によりアクリル酸エステルを製造する際に多
く副成されるものであるが、本発明はそれらの副生する
ミカエル付加物自体、さらには上記したアクリル酸エス
テルの製造工程において副生するその他の副生成物や原
料を含み廃棄物として処理されていたもの、すなわちア
クリル酸エステルのミカエル付加物は勿論、原料のアク
リル酸エステル、アクリル酸エステルの重合体その他の
種々の成分を含む混合物にも適用可能である。
【０００８】本発明において使用される水の量は、分解
反応により生成したアクリル酸エステル、アクリル酸及
びアルコールと共に蒸留によって系外に留出する水量を
充足することができる水量である。好ましい水量は、分
解させるアクリル酸エステルのミカエル付加物１重量部
当たり０．２〜２重量部であり、より好ましくは０．３
〜１重量部である。
反応により生成したアクリル酸エステル、アクリル酸及
びアルコールと共に蒸留によって系外に留出する水量を
充足することができる水量である。好ましい水量は、分
解させるアクリル酸エステルのミカエル付加物１重量部
当たり０．２〜２重量部であり、より好ましくは０．３
〜１重量部である。
【０００９】反応系に供給される水は、冷水でも熱水で
も良く、工程から排出される排水の量を減らす目的で、
蒸留により留出した蒸気を凝縮し、二相に分離した凝縮
液の水層側の液を水として再使用することも可能であり
好ましい方法である。水は、分解反応開始時に全量存在
させ或いは反応中に間欠的にという方法で反応系に添加
されても良いが、供給すべき水を連続的に添加するとい
う方法が、反応温度を急激に低下させずに分解反応を安
定に行わせることができ、本発明にとり好ましい方法で
ある。
も良く、工程から排出される排水の量を減らす目的で、
蒸留により留出した蒸気を凝縮し、二相に分離した凝縮
液の水層側の液を水として再使用することも可能であり
好ましい方法である。水は、分解反応開始時に全量存在
させ或いは反応中に間欠的にという方法で反応系に添加
されても良いが、供給すべき水を連続的に添加するとい
う方法が、反応温度を急激に低下させずに分解反応を安
定に行わせることができ、本発明にとり好ましい方法で
ある。
【００１０】本発明で触媒として用いられるルイス酸の
具体例としては、硫酸、塩化鉄及びp-トルエンスルホン
酸などの無機酸及び有機酸が挙げられる。触媒の好まし
い使用量は、アクリル酸エステルのミカエル付加物に対
して重量比で２〜２０％である。
具体例としては、硫酸、塩化鉄及びp-トルエンスルホン
酸などの無機酸及び有機酸が挙げられる。触媒の好まし
い使用量は、アクリル酸エステルのミカエル付加物に対
して重量比で２〜２０％である。
【００１１】本発明における加熱分解は、分解させるア
クリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応圧力に
よって異なるが、通常温度が５０〜１５０℃の範囲で行
われる。好ましい条件としては、工業化する際の設備面
や操作性の面から考えると常圧で１１０〜１３０℃の温
度である。
クリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応圧力に
よって異なるが、通常温度が５０〜１５０℃の範囲で行
われる。好ましい条件としては、工業化する際の設備面
や操作性の面から考えると常圧で１１０〜１３０℃の温
度である。
【００１２】本発明の分解方法において、生成するアク
リル酸エステルやアクリル酸の重合を防止するために、
重合禁止剤を併用することが好ましく、併用される重合
禁止剤としては、アクリル酸エステル製造工程で一般的
に広く使われている重合禁止剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが
挙げられる。また、分子状酸素の存在下で分解反応を行
うと重合禁止剤の効果を高めることが可能である。
リル酸エステルやアクリル酸の重合を防止するために、
重合禁止剤を併用することが好ましく、併用される重合
禁止剤としては、アクリル酸エステル製造工程で一般的
に広く使われている重合禁止剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが
挙げられる。また、分子状酸素の存在下で分解反応を行
うと重合禁止剤の効果を高めることが可能である。
【００１３】本発明は、回分式でも連続式でも行うこと
が可能である。回分式の方法では、槽型反応器、塔型反
応器のいずれも使用することが可能である。さらに、反
応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を組み合わせ
た装置を設置することで、アクリル酸エステルのミカエ
ル付加物の留出を抑制する方法をとることは有効な方法
である。連続式の方法では、アクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解速度とアクリル酸エステルのミカエル
付加物の供給速度が釣り合うようにすることが望まし
い。
が可能である。回分式の方法では、槽型反応器、塔型反
応器のいずれも使用することが可能である。さらに、反
応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を組み合わせ
た装置を設置することで、アクリル酸エステルのミカエ
ル付加物の留出を抑制する方法をとることは有効な方法
である。連続式の方法では、アクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解速度とアクリル酸エステルのミカエル
付加物の供給速度が釣り合うようにすることが望まし
い。
【００１４】
【作用】本発明は、ルイス酸の存在下で加熱するという
過酷な条件下で分解を行うために、アルケンやエーテル
の生成が起こる可能性が高いが、分解してすぐに水と
の蒸留によって分解物が系外へ除去されること。大量
の水とルイス酸が存在するためにアルケンやエーテルが
生成したとしても、再び水加反応や加水分解反応が起こ
りアルコールに戻る。という２つの作用により、アルケ
ンやエーテルの生成が極端に少ないという顕著な効果が
奏されるものと思われる。
過酷な条件下で分解を行うために、アルケンやエーテル
の生成が起こる可能性が高いが、分解してすぐに水と
の蒸留によって分解物が系外へ除去されること。大量
の水とルイス酸が存在するためにアルケンやエーテルが
生成したとしても、再び水加反応や加水分解反応が起こ
りアルコールに戻る。という２つの作用により、アルケ
ンやエーテルの生成が極端に少ないという顕著な効果が
奏されるものと思われる。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明をより具体的に説明するため
に、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、
本明細書において用いる分解率及び低沸率の定義は次の
とおりである。
に、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、
本明細書において用いる分解率及び低沸率の定義は次の
とおりである。
【００１６】
【式１】
【００１７】
【式２】
【００１８】有効成分＝アルコール、アクリル酸、アク
リル酸エステル 低沸成分＝アルケン、エーテル
リル酸エステル 低沸成分＝アルケン、エーテル
【００１９】実施例１ 連続滴定装置、温度計、攪拌機、空塔及び冷却器を備え
た５００mlのフラスコにβ−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルエステルを１４２．０ｇ、β−アクリロキシプロピオ
ン酸ブチルエステルを３５．６ｇ、アクリル酸ブチルエ
ステルを３．１ｇ、硫酸を１５．２ｇ及びフェノチアジ
ンを０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加え、大気圧
下で攪拌しながら加熱を開始した。反応温度を１２０±
５℃に維持できるように、室温の蒸留水１４０．０ｇを
６時間かけて連続的に供給し、分解を行なった。留出液
は、室温で上層と下層に分離し、重量を測定した結果上
層が６６．５ｇと下層が１１７．４ｇとなった。それぞ
れをガスクロマトグラフィーで分析し、分解率及び低沸
率を計算すると次のようになった。 分解率＝３４．７％、 低沸率＝０．１１％
た５００mlのフラスコにβ−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルエステルを１４２．０ｇ、β−アクリロキシプロピオ
ン酸ブチルエステルを３５．６ｇ、アクリル酸ブチルエ
ステルを３．１ｇ、硫酸を１５．２ｇ及びフェノチアジ
ンを０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加え、大気圧
下で攪拌しながら加熱を開始した。反応温度を１２０±
５℃に維持できるように、室温の蒸留水１４０．０ｇを
６時間かけて連続的に供給し、分解を行なった。留出液
は、室温で上層と下層に分離し、重量を測定した結果上
層が６６．５ｇと下層が１１７．４ｇとなった。それぞ
れをガスクロマトグラフィーで分析し、分解率及び低沸
率を計算すると次のようになった。 分解率＝３４．７％、 低沸率＝０．１１％
【００２０】比較例１ 実施例１と同様の装置にβ−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルエステルを１４１．６ｇ、β−アクリロキシプロピオ
ン酸ブチルエステルを３５．５ｇ、アクリル酸ブチルエ
ステルを３．１ｇ、水酸化ナトリウムを６．８ｇ及びフ
ェノチアジンを０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加
え、５０mmHgで攪拌しながら加熱を開始した。反応温度
は１２０〜１３０℃で留出開始後４時間で留出が停止し
たので、実験を終了した。留出液は７．９ｇとなった。
ガスクロマトグラフィーで分析し、分解率及び低沸率を
計算すると次のようになった。 分解率＝４．５％， 低沸率＝０．００％
ルエステルを１４１．６ｇ、β−アクリロキシプロピオ
ン酸ブチルエステルを３５．５ｇ、アクリル酸ブチルエ
ステルを３．１ｇ、水酸化ナトリウムを６．８ｇ及びフ
ェノチアジンを０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加
え、５０mmHgで攪拌しながら加熱を開始した。反応温度
は１２０〜１３０℃で留出開始後４時間で留出が停止し
たので、実験を終了した。留出液は７．９ｇとなった。
ガスクロマトグラフィーで分析し、分解率及び低沸率を
計算すると次のようになった。 分解率＝４．５％， 低沸率＝０．００％
【００２１】比較例２ 実施例１と同様の装置にβ−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルエステルを１４１.6ｇ、β−アクリロキシプロピオン
酸ブチルエステルを３６．１ｇ、アクリル酸ブチルエス
テルを３．１ｇ、硫酸を１５．４ｇ及びフェノチアジン
を０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加え、５０mmHg
で攪拌しながら加熱を開始した。反応温度は１２０〜１
３０℃で留出開始後３時間で留出が停止したので、実験
を終了した。留出液は４２．４ｇとなった。ガスクロマ
トグラフィーで分析し、分解率及び低沸率を計算すると
次のようになった。 分解率＝２３．０％， 低沸率＝０．１５％
ルエステルを１４１.6ｇ、β−アクリロキシプロピオン
酸ブチルエステルを３６．１ｇ、アクリル酸ブチルエス
テルを３．１ｇ、硫酸を１５．４ｇ及びフェノチアジン
を０．２ｇ（１０００ppm 対全体量）を加え、５０mmHg
で攪拌しながら加熱を開始した。反応温度は１２０〜１
３０℃で留出開始後３時間で留出が停止したので、実験
を終了した。留出液は４２．４ｇとなった。ガスクロマ
トグラフィーで分析し、分解率及び低沸率を計算すると
次のようになった。 分解率＝２３．０％， 低沸率＝０．１５％
【００２２】
【発明の効果】アクリル酸エステルの製造工程より副生
成されるアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
し、回収することにより、産業廃棄物の量を削減し、か
つ高収率で工業的に有利なアクリル酸エステルの製造を
可能にするという優れた効果を本発明は奏するのであ
る。
成されるアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
し、回収することにより、産業廃棄物の量を削減し、か
つ高収率で工業的に有利なアクリル酸エステルの製造を
可能にするという優れた効果を本発明は奏するのであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカ
エル付加物をルイス酸を触媒として加熱分解するに際し
て、生成するアクリル酸エステル、アクリル酸及びアル
コールを水と共に蒸留により反応系外に留出させるとと
もに留出量以上の水を反応系内へ供給することを特徴と
するアクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法。 - 【請求項２】反応系内へ供給する水の割合が、分解させ
るアクリル酸エステルのミカエル付加物１重量部当たり
０．２〜２重量部であることを特徴とする請求項１記載
のアクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103902A JP2861983B2 (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9103902A JP2861983B2 (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3197333A Division JPH0768168B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045670A true JPH1045670A (ja) | 1998-02-17 |
| JP2861983B2 JP2861983B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=14366366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9103902A Expired - Lifetime JP2861983B2 (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2861983B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2311791A1 (en) | 2001-12-04 | 2011-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| KR101178239B1 (ko) * | 2008-11-19 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 |
| WO2017090948A1 (ko) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산의 제조 방법 |
| CN108026016A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | 连续回收(甲基)丙烯酸的方法 |
| CN108026015A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | (甲基)丙烯酸的制备方法 |
-
1997
- 1997-04-07 JP JP9103902A patent/JP2861983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2311791A1 (en) | 2001-12-04 | 2011-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| EP2311789A1 (en) | 2001-12-04 | 2011-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| EP2311790A1 (en) | 2001-12-04 | 2011-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| KR101178239B1 (ko) * | 2008-11-19 | 2012-08-30 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 |
| WO2017090948A1 (ko) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산의 제조 방법 |
| CN108026015A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | (甲基)丙烯酸的制备方法 |
| US10414711B2 (en) | 2015-11-27 | 2019-09-17 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing (meth)acrylic acid |
| CN108026015B (zh) * | 2015-11-27 | 2020-11-10 | 株式会社Lg化学 | (甲基)丙烯酸的制备方法 |
| CN108026016A (zh) * | 2015-12-22 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | 连续回收(甲基)丙烯酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2861983B2 (ja) | 1999-02-24 |
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