WO2017090948A1 - (메트)아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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WO2017090948A1
WO2017090948A1 PCT/KR2016/013416 KR2016013416W WO2017090948A1 WO 2017090948 A1 WO2017090948 A1 WO 2017090948A1 KR 2016013416 W KR2016013416 W KR 2016013416W WO 2017090948 A1 WO2017090948 A1 WO 2017090948A1
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acrylic acid
meth
waste liquid
heat exchanger
distillation
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PCT/KR2016/013416
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송종훈
백세원
유설희
민윤재
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주식회사 엘지화학
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is generally produced by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene, or (meth) acrelane.
  • propane, propylene, etc. are converted to (meth) acrylic acid via (meth) arlane by gas phase oxidation reaction, and (metho) acrylic acid, Mibanung propane or
  • a reaction product mixed gas containing propylene, (meth) acrelane, inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acids, low boiling by-products, high boiling by-products, etc.) is obtained.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is generally purified through the process shown in FIG. 1 to obtain (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent containing water in the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to be recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution.
  • the insoluble gas from which (meth) acrylic acid is degassed is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated to be converted into a harmless gas and discharged.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is extracted through the extraction tower 200 and then black is directly supplied to the water separation tower 300.
  • the water separated from the aqueous (meth) acrylic acid solution is recovered from the upper portion of the water separation tower 300, and the (meth) acrylic acid-containing complex is recovered from the lower portion of the water separation tower 300.
  • the (meth) acrylic acid-containing complex recovered at the bottom of the water separation tower 300 is distilled in a high boiling point separation tower 400 to obtain crude (meth) acrylic acid, which is finally purified in a crystallizer 500 Obtained as (meth) acrylic acid.
  • waste liquid containing Michael adducts such as dimers and pentamers of (meth) acrylic acid is obtained from the high boiling point material separation tower 400 and the like. It is known to further recover (meth) acrylic acid by supplying the waste liquid to the acrylic acid recovery device 600 to decompose the Michael adducts contained in the waste liquid.
  • a method using a forced circulation heat exchanger has been introduced.
  • this method leads to an increase in investment cost because the forced circulation heat exchanger uses an expensive pump.
  • the method using a forced circulation heat exchanger uses high temperature and high viscosity waste liquids as it is, so that the pump may have a problem due to the long-term transfer of such waste liquids, and the operation stability of the process may be low.
  • the present invention provides a process for producing (meth) acrylic acid, which exhibits excellent process stability and is capable of recovering (meth) acrylic acid by decomposing Michael adducts contained in the waste liquid at an economical and high efficiency.
  • a reaction distillation apparatus comprising a semi-atom distillation column having a structure in which a bezel in which the decomposition reaction of Michael adducts of the adduct of the adduct occurs and a distillation column in which the decomposition products are distilled and a heat source thereof are heat sources thereof.
  • a method for producing acrylic acid comprising: supplying a waste liquid discharged from a synthesis process and / or a recovery process of (meth) acrylic acid to a reaction system; And supplying a separate gas distinct from the waste liquid to the bottom of the heat exchanger.
  • waste liquid a waste liquid containing 5 to 80% by weight of (meth) acrylic acid, 1 to 50% by weight of Michael adduct, 0.01 to 20% by weight of maleic acid, and other by-products may be used.
  • the method of producing (meth) acrylic acid may further include supplying heat to the reaction distillation apparatus. More specifically, in the step of supplying heat, the bezel distillation apparatus may be supplied with heat so that the temperature of the bezel is adjusted to 130 to 170 ° C.
  • Reaction time in the preparation method of the Cmeth) acrylic acid may be adjusted to about 3 to 30 hours.
  • Oxygen, air, inert gas or a mixture thereof can be supplied to the heat exchanger as a gas.
  • the supply content of the gas may be adjusted so that the difference between the highest temperature of the heat exchanger and the temperature of the bezel is 2 to 19 ° C.
  • the (meth) acrylic acid production method may be carried out using a semi-atomizer, in which a waste oil discharge pump is additionally installed in the lower part of the bezel, or a semi-atomizer, in which a recuperator is additionally installed in the upper part of the distillation column.
  • a waste distillate containing at least one Michael adduct selected from the group consisting of 2 to 5 mers of (meth) acrylic acid as waste liquid discharged from the synthesis and / or recovery process of (meth) acrylic acid is a reaction distillation apparatus.
  • 1 is a flowchart of a conventional (meth) acrylic acid purification process.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a reaction distillation apparatus capable of performing a method of preparing (meth) acrylic acid according to one embodiment of the present invention.
  • a reaction distillation apparatus including a reaction distillation column having a structure in which a bezel in which Michael adducts are decomposed and reacted and a distillation column in which distillation of the decomposed products is distilled and a natural circulation heat exchanger as a heat source thereof is used.
  • a method for producing acrylic acid comprising: supplying a waste liquid discharged from a synthesis process and / or a recovery process of (meth) acrylic acid to a reaction system; And supplying a separate gas distinguished from the waste liquid to the bottom of the heat exchanger.
  • the present inventors can smoothly circulate the high viscosity waste liquid by manipulating gas into the lower part of the heat exchanger, thereby solving the problem of deterioration of operation stability due to long-term transfer of the waste liquid, and greatly improving the thermal efficiency of the heat exchanger. And the present invention was completed.
  • the antiungung distillation method Heat exchangers used include a naturalphon heat exchanger and a forced circulation heat exchanger.
  • forced circulation heat exchangers use expensive pumps, resulting in an increase in investment costs.
  • the waste liquid discharged from the production and recovery process of (meth) acrylic acid Due to the high viscosity, when such waste liquid is used as the raw material of the reaction system, natural circulation heat exchangers are difficult to use and forced circulation heat exchangers including expensive circulation pumps should be employed.
  • the method for producing (meth) acrylic acid according to the embodiment is a semi-vapor distillation apparatus including a semi-vapor distillation column having a structure in which a bezel in which decomposition reaction of Michael adduct occurs and a distillation column in which distillation of the decomposition product is connected, and a heat exchanger as a heat source thereof It may be carried out through.
  • the half-ung distillation column and the heat exchanger may be connected as shown in Figure 2, the structure of the semi-ung distillation apparatus that can be carried out the manufacturing method of (meth) acrylic acid according to an embodiment is not limited to the structure shown in FIG.
  • the method for producing (meth) acrylic acid includes the step of supplying the waste liquid to the semi-ungheung distillation apparatus.
  • the waste liquid to be supplied is a waste liquid discharged while synthesizing (meth) acrylic acid and recovering (meth) acrylic acid from a (meth) acrylic acid-containing mixed gas, and is a waste liquid discharged from one process or a waste liquid discharged from two or more processes. It may be a waste liquid obtained by collecting. That is, the waste liquid discharged from the (meth) acrylic acid synthesis process, the waste liquid obtained from the (meth) acrylic acid recovery process, or the waste liquid discharged from the (meth) acrylic acid synthesis process and the waste liquid discharged from the (meth) acrylic acid recovery process This can be used.
  • the composition of the components contained in such waste liquid is not particularly limited.
  • the waste liquor may contain, for example, 5 to 80 weight 3 ⁇ 4 of Cmeth) acrylic acid, 1 to 50 weight percent of Michael adduct, 0.01 to 20 weight 3 ⁇ 4 of maleic acid, and other by-products of the total weight.
  • Production of (meth) acrylic acid The efficiency can be improved.
  • the Michael adduct is collectively referred to as an adduct obtained through Michael addition reaction of (meth) acrylic acid.
  • It may include one or more selected from the group consisting of dimers and pentamers of (meth) acrylic acid.
  • the production method of the one (meth) acrylic acid according to the embodiment may further comprise the step of supplying heat to the Michael addition banung distillation apparatus for distillation of water of reaction and degradation products.
  • the heat medium heated by the external heat circulator may be supplied to the heat exchanger of the reaction distillation apparatus.
  • the temperature of the bezel is kept constant in order to suppress the side reaction of the decomposition reaction and to increase the decomposition efficiency of the Michael adduct. Accordingly, the heat medium heated by the external thermal cycler may be supplied to the heat exchanger at a constant flow rate after temperature control so that the temperature of the bezel is kept constant.
  • a waste liquid supplying the banung distillation apparatus may cycle through the bezel and the heat exchanger by 'groups circulation type heat exchanger. Specifically, as shown in FIG. 2, the waste liquid contained in the bezel may be transferred to the heat exchanger through the lower portion of the bezel, and the waste liquid heated in the heat exchanger may be supplied to the upper portion of the bezel again. At this time, in order to achieve the target yield of (meth) acrylic acid, it is required to sufficiently secure the reaction time of the waste liquid. First of all, it is possible to adopt an appropriate size for the bezel to secure an appropriate reaction time.
  • a waste oil discharge pump may be additionally installed under the bezel to maintain a constant amount of waste liquid contained in the bezel.
  • the reaction time (unit: hr) is the reaction volume divided by the waste oil discharge flow rate ((Bung reaction volume) / (waste oil discharge flow rate)). By adjusting the oil discharge, the amount of waste liquid contained in the bezel and the reaction time can be controlled. The reaction time can be adjusted to about 3 to 30 hours to achieve high (meth) acrylic acid yield.
  • the temperature of the bezel may be adjusted to an appropriate range for the decomposition reaction of Michael adducts and distillation of the decomposition products.
  • an appropriate range for the decomposition reaction of Michael adducts and distillation of the decomposition products As an example . , Of the bezel It is possible to supply heat to the reaction chamber distillation apparatus so that the temperature is controlled to 130 to 170 ° C., within this range can suppress the side reaction and increase the decomposition efficiency of the Michael adduct.
  • the operation temperature was increased or the reaction residence time was increased to increase the conversion rate of the Michael adduct.
  • the viscosity of the waste oil is increased, and the content of the solution moving from the heat exchanger to the bezel is reduced. Accordingly, there is a problem that the heat transfer efficiency is greatly lowered and the contamination in the pipe is severe.
  • the conversion rate of the Michael adduct can be easily increased through the step of supplying gas to the lower portion of the natural circulation heat exchanger, and the thermal efficiency of the heat exchanger can be improved. have.
  • the thermal efficiency of the heat exchanger can be remarkably improved by the operation of injecting gas into the heat exchanger.
  • the conventional semi-aerated distillation method due to the inefficient circulation of the high temperature and high viscosity solution, it was necessary to supply the heat medium of J1 temperature in order to maintain the target temperature of the bezel, and thus the internal temperature of the heat exchanger had to be kept very high.
  • the thermal efficiency is remarkably improved by the operation of supplying gas, so that the temperature of the bezel can be maintained at the target temperature even when a heat medium having a lower temperature than the prior art is supplied. .
  • the gas and the heat medium may be introduced into different spaces of the heat exchanger. That is, by using a double jacket as the heat exchanger, it is possible to supply the heat medium heated from the external heat circulator to any one of the external and internal space, and to supply the gas to the remaining space.
  • the waste liquid circulated between the reaction vessel distillation tower and the heat exchanger may be connected to the reaction vessel distillation tower and the heat exchanger so as to be supplied to the space to which the gas is supplied.
  • the thermal efficiency of the heat exchanger increases, thereby reducing the difference between the maximum temperature of the heat exchanger and the temperature of the bezel.
  • the content (or inflow rate) of the gas introduced into the heat exchanger may be adjusted so that the difference between the maximum temperature of the heat exchanger and the temperature of the bezel is 2 to 19 ° C.
  • the content of the gas (black is the inflow rate) to the heat exchanger is adjusted so that the temperature difference between the maximum temperature of the heat exchanger and the bezel is 3 to 17 ° C or 4 to 16 ° C is a natural circulation heat exchanger Even if used, the waste liquid can be circulated smoothly, and the heat efficiency of the heat exchanger can be further increased.
  • the gas content of the heat exchanger is less than the above range, the heat efficiency of the heat exchanger is lowered, and it is difficult to circulate the waste liquid with the natural circulation heat exchanger, and in order to supply an excessively large amount of gas to the heat exchanger, a large distillation column And since the installation of the expansion machine is required, there may be a problem that can not be operated by the existing device or the investment cost should be increased significantly.
  • the content or inflow rate of the gas supplied to the heat exchanger may be appropriately adjusted according to the size of the reaction vessel distillation tower and the amount of waste liquid contained in the bezel such that the difference between the maximum temperature of the heat exchanger and the temperature of the bezel falls within the above range.
  • the gas may be supplied at a rate of 10 to 300 mL / min if the size of the semi-atomizer tower is about the size of the semi-ungil distillation tower used in Comparative Examples and Examples to be described later. Within this range, the above-described effects can be stably secured. Since the gas introduced into the heat exchanger is supplied for smooth circulation of the waste liquid, the type is not particularly limited as long as it does not react with the waste liquid.
  • oxygen, air, inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) or a mixture thereof may be used as the gas to further obtain a polymerization inhibiting effect.
  • air or lean air may be used as the air.
  • the lean air means air having a lower oxygen content and a higher content of other components such as nitrogen than air.
  • Such circulating air may be, for example, air in which the atmosphere is used for the oxidation reaction and oxygen in the atmosphere is used for the oxidation reaction, thereby reducing the concentration of oxygen.
  • the waste liquid may be smoothly circulated between the heat exchanger and the bezel by an operation of injecting gas into the heat exchanger.
  • the product thus decomposed may be distilled through a distillation column to obtain (meth) acrylic acid.
  • the distillation column all kinds of distillation towers known in the art may be used.
  • a condenser for condensing distillate which is distilled to the upper part of the distillation column, may be further installed at the top of the distillation column, and through the condenser, some of the distillate may be recovered as a (meth) acrylic acid fraction and the other part may be refluxed in the distillation column.
  • a small amount of polymerization inhibitor may be added to the top of the distillation column in order to prevent the components (eg, (meth) acrylic acid, etc.) in the waste liquid from polymerizing in the distillation column or the bezel.
  • the (meth) acrylic acid production method according to the embodiment may further include a step generally performed in the technical field to which the present invention belongs in addition to the above-described steps, the (meth) acrylic acid recovered to the top of the distillation column is As known in the art, the invention can be fed to subsequent processing or processed into products.
  • combination process of a (meth) acrylic acid and / or a recovery process is carried out.
  • the waste liquid supplied to the semi-aqueous distillation apparatus may include a Michael adduct, and the Michael adduct is a group consisting of at least 2-5 pentamers of (meth) arc acid. It may include one or more selected from.
  • Such waste liquor may be a waste liquor described as being usable in the method for producing (meth) acrylic acid according to one embodiment described above.
  • the method for preparing (meth) acrylic acid may be subjected to a decomposition reaction and distillation of the waste liquid to generate and recover (meth) acrylic acid from the Michael adduct. To this end, it is possible to supply heat to the reaction device. Operation conditions for generating and recovering the (meth) acrylic acid may be adjusted as in the method for preparing (meth) acrylic acid according to the above-described embodiment.
  • the production and recovery of such (meth) acrylic acid can be carried out under a separate gas supply which is distinct from the waste liquid.
  • the separate gas that is distinguished from the waste liquid may be a gas described in the method for preparing (meth) acrylic acid according to the above-described embodiment.
  • the waste liquid can be smoothly circulated in the semi-atomizer by the gas.
  • the circulation of the waste liquid having a high viscosity may be smoothed, thereby improving the low operational stability by long-term transfer of the high viscosity waste liquid.
  • a natural circulation heat exchanger as a heat source that is difficult to apply to the circulation of the high viscosity solution can reduce the investment cost.
  • the gas can be supplied to a heat source to increase the conversion of the Michael adduct and to improve the thermal efficiency of the heat source.
  • Singh i groups of gas supply amount can be adjusted, such as (meth) acrylic acid production method according to the above-described embodiment have.
  • the method of preparing (meth) acrylic acid according to another embodiment of the present invention may be performed in the same manner as the method of preparing (meth) acrylic acid according to the above-described embodiment, unless specifically limited. It may further comprise the step commonly performed in the art.
  • the invention, operation and effects will be described in more detail with reference to specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense. Comparative Example 1: Degradation of Michael Adduct and Recovery of Acrylic Acid
  • Acrylic acid was produced in the following manner using a semi-aung distillation apparatus as shown in FIG.
  • a distillation column ID was 3 cm, a dual f low type distillation column consisting of a total of nine trays was used, and the pressure on the column of the distillation column was controlled using a reduced pressure distillation unit.
  • a natural circulation heat exchanger a double jacket having an inner tube of 1 inch 0D and 1 m height (reboiler tube length) was used. Heat was supplied to the heat exchanger by passing a heated medium from an external heat circulator through the double jacket.
  • the condenser condensed the distillate (di st i 1 late) extracted to the top of the distillation column, part of it was added to the top of the distillation column as reflux, and the rest was installed at the top of the column.
  • the bezel was chosen to be of the appropriate size so as to exhibit a suitable reaction residence time to achieve the desired acrylic acid yield, and was installed between the distillation column and the heat exchanger as shown in FIG.
  • the waste liquid obtained from the bottom of the high boiling point separation column was fed at a rate of 6.5 g / min as a feed to the bezel to decompose the Michael adduct and recover the acrylic acid.
  • the waste liquid contained 44.8 weight percent acrylic acid dimer, 27.8 weight percent acrylic acid, 7.8 weight percent maleic acid, and other byproducts of the remainder. Then, in order to constantly adjust the temperature of the bezel to 142. 1 ° C, by controlling the temperature of the heat medium heated by the external heat ciculator at the same flow rate The double jacket was fed.
  • the ref lux rat io was 1.0
  • the reaction pressure of the distillation column was adjusted to 50 torr
  • the height of the solution contained in the bezel was adjusted by using a waste oil discharge pump installed under the bezel so that the reaction time was about 15 hours. Adjusted. At this time, l iquid head height was 109 cm.

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 (메트)아크릴산의 제조 방법은 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 11월 27일자 한국 특허 출원 쩨 10-2015-0167714 호 및 2016년 10월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0129467 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
(메트)아크필산은 일반적으로 프로판， 프로필렌, (메트)아크를레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어， 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판， 프로필렌 등은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크를레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고， 반웅기 후단에서 (메토)아크릴산， 미반웅 프로판 또는 프로필렌， (메트)아크를레인， 불활성 가스， 이산화탄소， 수증기 및 상기 반웅에 의한 각종 유기 부산물 (산류， 저비점 부산물， 고비점 부산물 등)을 포함하는 반웅 생성물 흔합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 일반적으로 도 1에 도시한 공정을 통해 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다. 구체적으로， 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅으로 재순환되고， 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고， 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출탑 (200)을 거쳐 추출된 후 흑은 직접 물분리탑 (300)에 공급된다. 상기 물분리탑 (300)의 상부에서는 상기 (메트)아크릴산 수용액에서 분리된 물 등이 회수되고， 상기 물분리탑 (300)의 하부에서는 (메트)아크릴산 함유 흔합물이 회수된다. 상기 물분리탑 (300)의 하부에서 회수된 (메트)아크릴산 함유 흔합물은 고비점물질 분리탑 (400)에서 증류되어 조 (메트)아크릴산으로 수득되며， 이는 결정화기 (500)에서 최종 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
이때， 고비점물질 분리탑 (400) 등으로부터 (메트)아크릴산의 2 내지 5량체 등의 마이클 부가물이 포함된 폐액이 얻어지는데 (메트)아크릴산의 수득를을 향상시키기 위해. 폐액을 아크릴산 회수 장치 (600)에 공급하여 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해함으로써 추가적으로 (메트)아크릴산을 회수하는 방법이 알려져 있다.
그러나， 폐액에 포함된 말레산은 석출되기 쉽기 때문에 아크릴산 회수 장치 (600) 내 배관올 폐색시키고， 폐액의 점도를 상승시켜 마이클 부가물의 분해 효율을 저하시키는 문제를 초래하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해， 강제순환형 열교환기를 이용한 방법이 소개되었다. 하지만, 이러한 방법은 강제순환형 열교환기가 고가의 펌프를 이용하기 때문에 투자비 증가를 초래하게 되었다. 또한 강제순환형 열교환기를 이용한 방법은 고온 및 고점도 폐액을 그대로 사용하기 때문에 이러한 폐액의 장시간 이송으로 인해 펌프에 문제가 발생할 가능성이 높으며， 공정의 운전 안정성도 낮다는 치명적인 단점이 있었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 뛰어난 공정 안정성을 나타내며， 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 회수할 수 있는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반웅증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서， (메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반웅증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 ᅳ열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
상기 폐액으로는 전체 중량에 대하여 (메트)아크릴산 5 내지 80 중량 %， 마이클 부가물 1 내지 50 중량 %， 말레산 0. 1 내지 20 중량 ¾ 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하는 폐액이 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 제조 방법은 반응증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 열을 공급하는 단계에서는 상기 베젤의 온도가 130 내지 170°C로 조절되도록 반웅증류장치에 열을 공급할 수 있다.
상기 C메트)아크릴산의 제조 방법에서 반웅 체류시간은 3 내지 30 시간 정도로 조절될 수 있다.
상기 열교환기에 기체로서 산소， 공기， 불활성 가스 또는 이들의 흔합물을 공급할 수 있다. 상기 기체의 공급 함량은 상기 열교환기의 최고 온도와상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19°C가 되도록 조절될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 제조 방법은 상기 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치한 반웅증류장치 혹은 상기 증류탑 상부에 웅축기를 추가로 설치한 반웅증류장치를 이용하여 실시될 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반웅증류탑 및 이의 열원을 포함하는 반웅증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서, (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반응증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 폐액에 대한 분해 반웅 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고， 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는， 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에， 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반응증류장치 내에 순환되면서 진행되는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
【발명의 효과]
발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 경제적이면서 고효율로 폐액에 포함된 마이클 부가물을 분해하여 (메트)아크릴산을 제공할수 있다/
【도면의 간단한 설명】
도 1은 종래 (메트)아크릴산 정제 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 (메트)아크릴산의 제조 방법을 수행할 수 있는 반응증류장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 마이클 부가물의 분해 .반응이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반응증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반응증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서， (메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반웅증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
(메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 배출된 폐액은 점도가 높기 때문에 반웅증류법의 원료로 이러한 폐액이 사용되는 경우 고점도 폐액의 장시간 이송으로 인해 운전 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 열교환기의 하부로 기체를 투입하는 조작에 의해 고점도 폐액의 순환을 원활하게 하여 폐액의 장시간 이송으로 인한 운전 안정성 저하 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 열교환기의 열효율을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
한편， 반웅증류법에 . 사용되는 열교환기에는 자연순환형 (thermosyphon) 열교환기， 강제순환형 열교환기 등이 있다. 이 중 자연순환형 열교환기는 고점도의 용액을 순환시키기 어려우나， 강제순환형' 열교환기는 고점도의 용액을 순환시키는데 적합하다. 하지만, 강제순환형 열교환기는 고가의 펌프를 이용하기 때문에 투자비 증가를 초래하게 된다. (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 배출된 폐액은 점도가 높기 때문에 반웅증류법의 원료로 이러한 폐액이 사용되는 경우 자연순환형 열교환기는 사용이 어렵고 고가의 순환용 펌프가 포함된 강제순환형 열교환기가 채용되어야 한다.
그러나， 상기 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따르면, 열교환기의 하부에 기체를 투입하는 조작에 의해 고점도 폐액의 순환을 원활하게 하여 자연순환형 열교환기를 이용할 수 있고, 이에 따라， 투자비를 절감할 수 있다.
이하, 반응증류장치를 이용하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 생산하는 방법에 대해 자세히 설명한다. 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤 (vessel )과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조의 반웅증류탑 및 이의 열원인 열교환기를 포함하는 반웅증류장치를 통해 실시될 수 있다. 상기 반웅증류탑과 열교환기는 도 2와 같이 연결되어 있을 수 있으나， 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법이 실시될 수 있는 반웅증류장치의 구조가 도 2에 도시된 구조로 한정되는 것은 아니고， 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식에 따라 자명한 수준에서 생략， 추가 및 /또는 변경될 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 반웅증류장치에 폐액을 공급하는 단계를 포함한다.
이때， 공급하는 폐액은 (메트)아크릴산을 합성하고 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 동안 배출된 폐액으로서， 어느 한 공정에서 배출된 폐액이거나 혹은 2 이상의 공정에서 배출된 폐액을 모아 얻은 폐액일 수 있다. 즉， (메트)아크릴산의 합성 공정에서 배출된 폐액， (메트)아크릴산 회수 공정에서 얻은 폐액 혹은 (메트)아크릴산 합성 공정에서 배출된 폐액과 (메트)아크릴산 회수 공정에서 배출된 폐액올 흔합하여 얻은 폐액이 사용될 수 있다.
이러한 폐액 내 포함된 성분의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 그러나， 폐액이， 예를 들면， 전체 중량에 대하여 C메트)아크릴산 5 내지 80 중량 ¾>， 마이클 부가물 1 내지 50 중량 %， 말레산 0. 1 내지 20 중량 ¾> 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하도록 하여 (메트)아크릴산의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 마이클 부가물은 (메트)아크릴산의 마이클 부가 반웅을 통해 얻어지는 부가물을 통칭하며, 예를 들면，
(메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 마이클 부가물의 분해 반응과 분해 생성물의 증류를 위해 반웅증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 ,포함할 수 있다. 구체적으로， 외부 열 순환기 (heat circulator )에 의해 가열된 열매체를 반응증류장치의 열교환기에 공급할 수 있다.
마이클 부가물의 분해 반웅은 베젤에서 이루어지는데 상기 분해 반응의 부반웅을 억제하며 마이클 부가물의 분해 효율을 증가시키기 위해 베젤의 온도는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 이에 따라， 상기 외부 열 순환기에 의해 가열된 열매체는 베젤의 온도가 일정하게 유지되도록 온도 조절 후에 일정한 유속으로 열교환기로 공급될 수 있다.
반웅증류장치에 공급된 폐액은 순환형 열교환기에' 의해 베젤과 열교환기 사이를 순환할 수 있다. 구체적으로， 도 2와 같이 베젤에 담긴 폐액은 베젤의 하부를 통해 열교환기로 이송될 수 있고， 열교환기에서 가열된 폐액은 다시 베젤의 상부로 공급될 수 있다. 이때， 목표로 하는 (메트)아크릴산의 수율을 달성하기 위해 폐액의 반웅 체류시간을 층분히 확보하는 것이 요구된다. 우선， 적절한 반웅 체류시간을 확보할 수 있도록 베젤로 적절한 크기를 갖는 것을 채용할 수 있다. 그리고， 베젤에 담긴 폐액의 양을 일정하게 유지하기 위해 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치할 수 있다. 반웅 체류시간 (단위: hr )은 반웅 운전 부피를 폐오일 배출 유속으로 나눈 값 ( (반웅 운전 부피) /(폐오일 배출 유속) )으로 적절한 크기의 베젤을 채용한 후에 폐오일 배출 펌프를 이용해 폐오일 배출량을 조절하여 베젤에 담긴 폐액의 양과 반웅 체류시간을 조절할 수 있다. 상기 반웅 체류시간은 약 3 내지 30 시간 정도로 조절되어 높은 (메트)아크릴산 수율을 달성할 수 있다.
상기 베젤의 온도는 마이클 부가물의 분해 반웅 및 분해 생성물의 증류를 위해 적절한 범위 내로 조절될 수 있다. 일 예로.， 상기 베젤의 온도가 130 내지 170 °C로 조절되도록 반웅증류장치에 열을 공급할 수 있고， 이러한 범위 내에서 부반웅을 억제하고 마이클 부가물의 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
기존의 반웅증류법에서는 마이클 부가물의 전환율을 증가시키기 위해 운전 온도를 증가시키거나 혹은 반응 체류시간을 증가시켰으나， 이러한 경우 폐오일의 점도가 상승되어 열교환기에서 베젤로 이동하는 용액의 함량이 감소되며， 이에 따라 열전달 효율이 크게 저하되고 배관 내의 오염이 심해지는 문제가 있었다.
그러나， 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 상기 자연순환형 열교환기의 하부로 기체를 공급하는 단계를 통해 용이하게 마이클 부가물의 전환율을 증가시키고， 열교환기의 열효율을 개선할 수 있다. 구체적으로， 상기 폐액과는 구별되는 별도의 구성인 기체를 열교환기에 공급함으로써 점도가 높은 폐액의 순환을 원활하게 할 수 있다. 이에 따라， 고점도 폐액의 장시간 이송에 의한 낮은 운전 안정성을 개선할 수 있고 고점도 용액의 순환에는 적용이 어려운 자연순환형 열교환기도 이용할 수 있어 투자비를 절감할 수 있다.
특히， 열교환기에 기체를 투입하는 조작에 의해 열교환기의 열효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 종래 반웅증류법에서는 고온 및 고점도 용액의 원활하지 못한 순환으로 인해 베젤의 목표 온도를 유지하기 위해 매우 J1온의 열매체를공급하여야 했으며， 이에 따라 열교환기 내부 온도가 매우 높게 유지되어야 했다. 하지만， 상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서는 기체를 공급하는 조작에 의해 열효율이 현저하게 개선되어 종래 기술 대비 보다 낮은 온도의 열매체를 공급하더라도 베젤의 온도를 목표 온도로 유지할 수 있다.
이때， 상기 기체와 열매체는 상기 열교환기의 서로 다른 공간에 투입될 수 있다. 즉， 상기 열교환기로 2중 자켓을 포함하는 것을 사용하여， 외부 및 내부 공간 중 어느 한 공간에 외부 열 순환기로부터 가열된 열매체를 공급하고， 나머지 공간에 기체를 공급할 수 있다. 그리고， 상기 반웅증류탑과 열교환기 사이에서 순환하는 폐액은 상기 기체가 공급되는 공간으로 공급되도록 반웅증류탑과 열교환기가 연결될 수 있다. 상기 열교환기에 투입하는 기체의 함량 (혹은 유입 속도)이 증가할수록 열교환기의 열효율은 증가하여 열교환기의 최고 온도와 베젤의 온도 차이가줄어들게 된다.
이에， 열교환기에 투입되는 기체의 함량 (혹은 유입 속도)은 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19°C가 되도록 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열교환기에 투입되는 기체의 함량 (흑은 유입 속도)은 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 3 내지 17 °C 혹은 4 내지 16°C가 되도록 조절되어 자연순환형 열교환기를 이용하더라도 원활하게 폐액을 순환시킬 수 있으며， 열교환기의 열효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
그러나， 만일 열교환기에 투입되는 기체의 함량이 상기 범위 미만이면 열교환기의 열효율이 저하되며， 자연순환형 열교환기로는 폐액을 순환시키기 어렵고， 상기 열교환기에 과도하게 많은 양의 기체를 공급하기 위해서는 대형 증류탑 및 웅축기의 설치가 요구되므로， 기존 장치로 운전이 불가하거나투자비를 대폭 늘려야 하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열교환기에 공급되는 기체의 함량 혹은 유입 속도는 열교환기의 최고 온도와 베젤의 온도 차이가 상술한 범위 내에 속하도록 반웅증류탑의 크기 및 베젤에 담긴 폐액의 양 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 일 예로， 반웅증류탑의 크기가 후술하는 비교예 및 실시예에서 사용되는 반웅증류탑 정도의 크기라면 상기 기체는 10 내지 300 mL/min의 속도로 공급될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 효과를 안정적으로 담보할 수 있다. 상기 열교환기에 투입되는 기체는 폐액의 원활한 순환을 위해 공급되는 것이므로， 폐액과 반웅하지 않는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 일 예로， 중합금지효과를 추가로 얻기 위해 상기 기체로는 산소， 공기， 불활성 가스 (예를 들면, 질소， 아르곤 등) 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 그리고， 상기 공기로는 대기 혹은 희박공기 등이 사용될 수 있다. 상기 희박공기는 대기 보다는 산소의 함량이 낮고 질소 등의 다른 성분의 함량이 높은 공기를 의미한다. 이러한 회박공기는， 예를 들어， 대기가 산화 반웅에 사용되어 대기 중의 산소가 산화 반웅에 사용됨으로써 산소의 농도가 감소된 공기일 수 있다. 상술한 바와 같이 상거 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따르면, 열교환기에 기체를 투입하는 조작에 의해 폐액은 열교환기와 베젤 사이를 원활하게 순환할 수 있다. 이러한 효과로 인해 상기 폐액은 적절한 시간 동안 베젤에 체류할 수 있다. 이에 따라， 폐액 내에 포함된 마이클 부가물이 효과적으로 분해될 수 있다. 이렇게 분해된 생성물은 증류탑을 통해 증류되어 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 상기 증류탑으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 증류탑이 모두 사용될 수 있다.
상기 증류탑의 상부에는 증류탑 상부로 희수되는 증류액을 응축하기 위한 응축기가 추가로 설치될 수 있으며， 이러한 응축기를 통해 증류액 중 일부는 (메트)아크릴산 분획으로 회수하고 나머지 일부는 환류액으로서 증류탑에 공급할 수 있다.
또한， 상기 증류탑 혹은 베젤에서 폐액 내의 성분 (예를 들면， (메트)아크릴산 등)이 중합되는 것을 방지하기 위해 증류탑의 상부에 중합금지제를 소량 첨가할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며， 상기 증류탑의 상부로 회수되는 (메트)아크릴산은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바에 따라 후속 처리 공정에 공급되거나 혹은 제품으로 가공될 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반웅증류탑 및 이의 열원을 포함하는 반웅증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서， (메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서， (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반웅증류장치에 공급하는 단계; 및 상기 폐액에 대한 분해 반웅 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고， 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는， 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에， 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반웅증류장치 내에 순환되면서 진행되는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
상기 다른 일 구현예와 (메트)아크릴산의 제조 방법은， 열원으로서 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 열원을 제한 없이 사용할 수 있다는 점을 제외하면， 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 제조 방법에서 설명한 반응증류장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법에 따라 반웅증류장치에 공급되는 폐액은 마이클 부가물을 포함할 수 있으며， 상기 마이클 부가물은 적어도 (메트)아크뭘산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 폐액은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 사용할 수 있다고 기재된 폐액일 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 (메트)아크릴산의 제조 방법은 상기 폐액에 대한 분해 반응 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수한다. 이를 위해， 상기 반웅증류장치에 열을 공급할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하기 위한 운전 조건은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 조절될 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산의 생성 및 회수는 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에 진행될 수 있다. 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체는 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 설명한 기체일 수 있다.
상기 폐액은 상기 기체에 의해 반웅증류장치 내에서 원활하게 순환될 수 있다. 즉， 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급함에 따라 점도가 높은 폐액의 순환이 원활해져 고점도 폐액의 장시간 이송에 의한 낮은 운전 안정성을 개선할 수 있다. 또한， 고점도 용액의 순환에는 적용이 어려운 자연순환형 열교환기를 열원으로 채용할 수 있어 투자비를 절감할 수 있다. 부가하여， 상기 기체는 열원에 공급되어 마이클 부가물의 전환율을 증가시키고 열원의 열효율을 개선할 수 있다. 싱ᅵ기 기체의 공급 함량은 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 조절될 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은， 특별히 제한하지 않는 한， 상술한 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법과 같이 수행될 수 있으며， 상술한 단계 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명와 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 비교예 1 : 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수
도 2와 같은 반웅증류장치를 이용하여 다음과 같은 방법으로 아크릴산을 생산하였다. 증류탑으로는 ID가 3 cm이고， 총 9단의 tray로 구성된 dual f low type 증류탑을 사용하였으며， 감압증류장치를 이용하여 증류탑의 탑상 압력을 조절하였다. 자연순환형 열교환기로는 내부관이 1 inch 0D , 1 m Height (reboi ler tube length)인 2중 자켓을 포함하는 것을 사용하였다. 상기 2중 자켓에 외부 열 순환기 (heat ci rculator)로부터 가열된 열매체를 통과시켜 상기 열교환기에 열을 공급하였다. 웅축기 (condenser )는 증류탑 상부로 추출되는 증류액 (di st i 1 late)을 웅축하여 일부는 환류액으로서 증류탑 상부로 투입하고， 나머지 일부는 회수할 수 있도록 증류탑 상부에 설치되었다. 베젤은 목표하는 아크릴산 수율을 달성하기 위해 적절한 반웅 체류시간을 나타낼 수 있도록 적절한 크기의 것이 선택되었으며， 도 2와 같이 증류탑과 열교환기 사이에 설치되었다. 、 마이클 부가물을 분해하여 아크릴산을 회수하기 위해 베젤에 피드 ( feed)로서 고비점물질 분리탑의 하부로부터 얻은 폐액을 6.5 g/min의 속도로 공급하였다. 상기 폐액은 아크릴산 44.8 중량 아크릴산 이량체 27.8 중량 %， 말레산 7.8 증량 % 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하였다. 그리고， 베젤의 온도를 142. 1°C로 일정하게 조절하기 위해， 외부 heat ci rcul ator에 의해 가열된 열매체의 온도를 조절하여 동일한 유속으로 상기 2중 자켓에 공급하였다. 위 공정에서 ref lux rat io는 1.0， 증류탑의 반웅조작압력은 50 torr로 조절되었으며， 반웅 체류시간이 약 15 시간이 되도록 베젤에 담긴 용액의 높이를 베젤 하부에 설치된 폐오일 배출 펌프를 이용하여 적절하게 조절하였다. 이때， l iquid head height는 109 cm 이었다. 상기 장치를 이용하여 약 24 시간 운전 후 정상 상태 (steady state)에 도달하였을 때， 상기 열교환기로 공급되는 열매체의 온도 및 열교환기 내의 위치 별 용액의 온도를 측정하고， 증류액의 유량， 폐오일의 유량 등의 반응의 질량 흐름를 (mass f low rate) , 피드 ( feed) , 회수된 아크릴산， 상기 공정을 통해 최종적으로 제거되는 폐오일의 조성을 GC (gas chromatography) 및 HPLC (high performance l iquid chromatography)를 이용해 분석하였으며， 상기 폐오일의 100°C에서의 점도를 측정하였다. 상기 피드 (feed) , 회수된 아크릴산， 폐오일의 조성을 통해 아크릴산 이량체의 전환율， 아크릴산의 선택도 및 아크릴산의 수율을 계산하였다. ( 1) 아크릴산 이량체의 전환율 (¾>) = (분해된 아크릴산 이량체의 질량) /(분해 전 아크릴산 이량체의 질량) *100
(2) 아크릴산 선택도 (¾ = (생성된 아크릴산 질량) /(분해 전 아크릴산 이량체의 질량) *100
(3) 아크릴산 수율 (%) = (아크릴산 이량체의 전환율) * (아크릴산 선택도)
(4) 반웅 체류시간 (hr ) = (반웅 운전 부피) /(폐오일 배출 유속) 실시예 1 : 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수
열교환기의 하부에 산소를 70 mL/min으로 공급하고 아크릴산 이량체의 전환율이 상기 비교예 1과 동일한 수준을 유지하도록 베젤의 온도를 142.5°C로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 반웅증류장치를 운전하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 아크릴산을 얻었다. 실시예 2 : 마이클 부가물의 분해 및 아크릴산의 회수 열교환기의 하부에 산소를 200 mL/min으로 공급하고 아크릴산 이량체의 전환율이 상기 비교예 1과 동일한 수준을 유지하도록 베젤의 온도를 143. CTC로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 반웅증류장치를 운전하여 마이클 부가물을 포함하는 폐액으로부터 아크릴산을 얻었다. 상기 비교예 1과 실시예 1 및 2의 주요 공정 조건과 정상 상태에서의 장치 내의 다양한 부위에서의 온도 그리고 아크릴산 이량체의 전환율， 아크릴산 선택도 및 아크릴산 수율 등을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
상기 표 1을 참조하면， 동일한 수준의 아크릴산 이량체의 전환율을 보이도록 조절된 공정 조건에서 열교환기에 폐액과 구별되는 별도의 기체， 예를 들면， 산소가 투입되면 열매체 공급온도가 낮아지고， 열매체 공급온도와 베젤의 온도 차 ( ΔΤ2) 및 열교환기 내 최고온도와 베젤의 온도 차 ( ΔΤ1)가 줄어들어 열교환기의 열효율이 증가되는 것이 확인된다. 【부호의 설명】
100 흡수탑
150 아세트산 흡수탑
200 추출탐
300 물분리탑
350 상분리조
400 고비점물질 분리탑
500 결정화기
600 아크릴산 회수 장치
CAA 조 (메트)아크릴산
ΗΡΑΑ : 고순도의 (메트)아크릴산

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑이 연결된 구조를 가지는 반웅증류탑 및 이의 열원인 자연순환형 열교환기를 포함하는 반웅증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서，
(메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액을 반웅증류장치에 공급하는 단계 ; 및
상기 열교환기의 하부로 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체를 공급하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 2]
제 1 항에 있어서, 상기 폐액으로는 전체 중량에 대하여 (메트)아크뮐산 5 내지 80 중량 ¾>， 마이클 부가물 1 내지 50 중량 말레산 0. 1 내지 20 중량 % 및 나머지 함량의 기타 부산물을 포함하는 폐액이 사용되는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서， 반웅증류장치에 열을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 4]
4 1 항에 있어서， 상기 베젤 하부에 폐오일 배출 펌프를 추가로 설치한 반웅증류장치를 이용하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 반응 체류시간이 3 내지 30 시간 정도로 조절되는 (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 6】 제 3 항에 있어서， 상기 베젤의 온도가 130 내지 170°C로 조절되도록 반웅증류장치에 열을 공급하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서, 상기 열교환기의 최고 온도와 상기 베젤의 온도 차이가 2 내지 19°C가 되도록 상기 열교환기의 하부로 공급하는 기체의 함량을 조절하는 (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 열교환기에 기체로서 산소, 공기， 불활성 가스 또는 이들의 흔합물을 공급하는 (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 1 항에 있어서， 상기 증류탑 상부에 웅축기를 추가로 설치한 반웅증류장치를 이용하는 (메트)아크릴산의 제조 방법 .
【청구항 10]
마이클 부가물의 분해 반웅이 일어나는 베젤과 분해 생성물의 증류가 일어나는 증류탑아 연결된 구조를 가지는 반웅증류탑 및 이의 열원을 포함하는 반웅증류장치를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서,
(메트)아크릴산의 합성 공정 및 /또는 회수 공정에서 배출된 폐액으로서'， (메트)아크릴산의 2 내지 5량체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 마이클 부가물을 포함하는 폐액을 반웅증류장치에 공급하는 단계; 상기 폐액에 대한 분해 반웅 및 증류를 진행하여 상기 마이클 부가물로부터 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계를 포함하고，
상기 (메트)아크릴산을 생성 및 회수하는 단계는， 상기 폐액과 구별되는 별도의 기체 공급 하에， 상기 폐액이 상기 기체에 의해 반웅증류장치 내에 순환되면서 진행되는， (메트)아크릴산의 제조 방법.
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