JP2003171342A

JP2003171342A - （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法

Info

Publication number: JP2003171342A
Application number: JP2001371608A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Kenji Takasaki; 研二高崎; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP4192465B2

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル
酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加反応生成
物等の副生物の分解を行い、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステルおよびアルコール等を回収する
方法において、高い回収率を得るような高温の分解反応
条件にしても、分解生成物の重合を十分に防止でき、分
解反応を長期にわたって安定して継続することができる
方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び
／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を分
解反応器内で分解させ、分解物を該分解反応器から留出
させる（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
において、該分解反応器からの留出物に酸素又は酸素を
含むガスを添加する。例えば、分解反応塔１の塔頂ガス
ライン４ａに酸素等が供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ル製造時の副生物を分解して（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル及びアルコール等を回収するた
めの（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法に
関する。

【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。また（メタ）ア
クリル酸類とは、これらの酸及びこれらの酸とアルコー
ルとから得られる（メタ）アクリル酸エステルを総称す
るものであり、そのうち少なくとも一種を含むものを指
す。

【０００３】

【従来の技術】周知の通り、アクリル酸を生成させる反
応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピ
レンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレイ
ンまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件
が異なるため、それぞれを別の触媒を用いて行う二段酸
化プロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化する
プロセスとがある。なお、二段酸化プロセスではそれぞ
れを別の反応器で行なうものと、複数種の触媒を充填し
た一つの反応塔で行うものとがある。

【０００４】図１は二段酸化によりアクリル酸を生成さ
せる。更に、アルコールとの反応によりアクリル酸エス
テルを生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水
蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反
応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含
有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔にて水
と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出
溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出
溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離し
て粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて
副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られ
る。また、このアクリル酸（精製物）がエステル化反応
塔にてエステル化反応した後、抽出塔及び軽質分離塔を
経て粗アクリル酸エステルとされ、この粗アクリル酸エ
ステルが精留塔にて副生物（高沸点物）が分離されてア
クリル酸エステル精製物となる。

【０００５】なお、アクリル酸エステルの種類によって
は図２のような工程を経る場合もある。この場合、副生
物はアクリル分離塔の缶出液として得られる。

【０００６】図２のアクリル酸エステル製造プロセスに
おいては、アクリル酸、アルコール、回収アクリル酸、
回収アルコールをそれぞれエステル化反応器に供給す
る。このエステル化反応器には強酸性イオン交換樹脂な
どの触媒が充填されている。この反応器から取り出され
た生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール
及び生成水等からなるエステル化反応混合物はアクリル
酸分離塔に供給される。

【０００７】このアクリル酸分離塔の塔底から未反応ア
クリル酸を含む塔底液を抜き出し、エステル化反応器Ｌ
へ循環させる。該塔底液の一部は高沸分解反応器に供給
し、分解する。分解により生じた有価物を含む分解生成
物はプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場
所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸
点不純物は高沸分解反応器から系外へ除去する。

【０００８】このアクリル酸分離塔の塔頂からは、アク
リル酸エステル、未反応アルコール及び生成水が留出す
る。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔に循
環され、残りは抽出塔に供給される。

【０００９】この抽出塔にはアルコール抽出のための水
が供給される。塔底から流出するアルコールを含む水は
アルコール回収塔に供給される。蒸留されたアルコール
はエステル化反応器に循環される。

【００１０】抽出塔の塔頂から流出した粗アクリル酸エ
ステルは軽沸分離塔へ供給され、その塔頂から軽沸物が
抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロ
セス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物
を除去された粗アクリル酸エステルはアクリル酸エステ
ル製品精製塔へ供給され、塔頂より高純度アクリル酸エ
ステルが得られる。塔底液はアクリル酸を多く含むの
で、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の
場所はプロセス条件によって異なる。

【００１１】なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分
離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われ
ている。

【００１２】メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの
場合は、プロピレンの代りにイソブチレンもしくはｔ−
ブチルアルコールを用い、同様の酸化プロセス及びその
後のエステル化プロセスを経てメタクリル酸精製物及び
メタクリル酸エステル精製物が得られる。

【００１３】なお、（メタ）アクリル酸エステル（アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル）を生成させる
方法としては、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルと高級アルコールとを酸等を触媒としてトランス
エステル化反応させ、高級アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する方法も行われている。このトラ
ンスエステル化反応で得られた粗（メタ）アクリル酸エ
ステルは、触媒分離、濃縮、精留等の工程を経て精製
（メタ）アクリル酸エステルとされる。

【００１４】上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸、粗
アクリル酸エステル、粗メタクリル酸エステルを蒸留精
製して分離された留分中には、ミカエル付加物などの有
用な副生物が含まれているので、これを分解して（メ
タ）アクリル酸やそのエステル、原料アルコール等を回
収することが行われている。

【００１５】アクリル酸又はアクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解方法としては、アクリル酸の製造プロ
セスにおいては触媒を用いない熱分解方法が一般的に採
用されるが（特開平１１−０１２２２２）、アクリル酸
エステルの製造プロセスにおいては、ルイス酸もしくは
ルイス塩基の存在下に加熱して分解する方法が採用され
ている（特開昭４９−０５５６１４、特開平９−１１０
７９１、特開平１０−４５６７０）。また、アクリル酸
の製造プロセスとアクリル酸エステルの製造プロセスの
両製造プロセスでのミカエル付加物を併せて熱分解する
方法として、無触媒での熱分解による方法（特開平８−
２２５４８６）と、酸触媒を用いる分解方法（特開平９
−１８３７５２）とが公知である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸又
は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程で副生するミ
カエル付加反応生成物の分解反応を行い、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコール
を回収する方法にあっては、これら（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールの高い回
収率を得るように分解反応温度を高くした場合、易重合
性物質である（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸
エステルのオリゴマーやポリマーが発生する。この重合
を防止するために、分解反応器にハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルア
ミン等の重合禁止剤に加えて分子状酸素を添加するとの
示唆がある（例えば、上記特開平１０−４５６７０の０
０１２、００１９段落）。しかしながら、このような方
法を用いると、酸素による分解生成物中の（メタ）アク
リル酸や（メタ）アクリル酸エステルの重合防止効果が
十分得られないばかりか、逆に重合を促進するような場
合もあって、上記分解反応を長期にわたり安定して継続
することができないことがある。

【００１７】本発明は、上記従来の問題点を解決し、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
の製造工程で副生するミカエル付加反応生成物等の副生
物の分解を行い、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステルおよびアルコール等を回収する方法におい
て、高い回収率を得るような高温の分解反応条件にして
も、分解生成物の重合を十分に防止でき、分解反応を長
期にわたって安定して継続することができる方法を提供
することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の（メタ）アクリ
ル酸類製造時の副生物の分解方法は、（メタ）アクリル
酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ル製造時の副生物を分解反応器内で分解させ、分解物を
該分解反応器から留出させる（メタ）アクリル酸類製造
時の副生物の分解方法において、該分解反応器からの留
出物に酸素又は酸素を含むガスを添加することを特徴と
するものである。

【００１９】本発明方法は、上記副生物の分解反応によ
って生じた分解生成物を含んだ留出分に直接的に酸素又
は酸素を含むガスを供給するものであり、分解生成物中
の易重合性化合物の重合を該酸素の作用によって抑制す
るものである。種々の研究の結果、この酸素又は酸素含
有ガスの添加により、分解生成物中の易重合性化合物の
重合が十分に抑制されることが見出された。これは、添
加された酸素が、分解反応原料に通常含有される重合抑
制剤の重合抑制効果を高めるためであると推察される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。

【００２１】本発明において（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル等である。

【００２２】ミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸お
よび（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に、反
応工程や精製工程で生成する副生物であり、これらの製
造過程で存在する（メタ）アクリル基を持つ化合物に
（メタ）アクリル酸、または酢酸、またはアルコール、
または水がミカエル付加した化合物である。アクリル酸
製造時のミカエル付加物としては、アクリル酸２量体
（ダイマー）、アクリル酸３量体（トリマー）、アクリ
ル酸４量体（テトラマー）、等が挙げられる。アクリル
酸エステル時のミカエル付加物としては、炭素数が２〜
８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル等の
アクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物が
挙げられ、具体的にはβ−アクリロキシプロピオン酸
や、アルコールのミカエル付加物、具体的にはβ−アル
コキシプロピオン酸エステル、ダイマー、トリマー、テ
トラマー等、およびそれらのエステル体、β−ヒドロキ
シプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル
類等がある。

【００２３】反応分解塔に供給する供給液（以下、高沸
液ということがある。）には、アクリル酸またはアクリ
ル酸エステル類を製造する工程で発生、もしくは使用す
る物質も含まれている。具体的には、アクリル酸、アク
リル酸エステル類、マレイン酸、マレイン酸エステル
類、フルフラール、ベンズアルデヒド、ポリマー、オリ
ゴマー、エステル製造原料として使用するアルコール
類、重合禁止剤（アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸
銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物等）であ
る。

【００２４】ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチル
ジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸
銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオ
カルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅、
エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオ
カルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸
銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アル
キレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオ
カルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカル
バミン酸銅等である。

【００２５】フェノール化合物としては、ハイドロキノ
ン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシ
ン、フェノール、またはクレゾール等である。

【００２６】フェノチアジン化合物としては、フェノチ
アジン、ビスー（α―メチルベンジル）フェノチアジ
ン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビスー（α―
ジメチルベンジル）フェノチアジン等である。

【００２７】上記以外の物質もプロセスによっては含ま
れる場合がある。

【００２８】本発明では（メタ）アクリル酸は、好まし
くはプロピレン、アクロレイン、イソブチレン、ｔ−ブ
チルアルコール等の接触気相酸化反応で得られるもので
あり、ガス状酸化反応生成物を急冷、水でクエンチ後、
水と（メタ）アクリル酸との分離を、共沸溶媒を用いる
共沸蒸留法、または溶媒を用いる抽出法で行い、さらに
酢酸などの低沸点化合物を分離した後、ミカエル付加物
などの高沸分と分離して高純度（メタ）アクリル酸が製
造される。なお、水と酢酸を同時に共沸剤を用いて分離
してもよい。上記のミカエル付加物は高沸分に濃縮され
る。

【００２９】本発明において、（メタ）アクリル酸エス
テルを製造する方法としては、例えば、カチオン性イオ
ン交換樹脂を触媒として（メタ）アクリル酸にアルコー
ルをエステル化反応させる反応工程と、この反応工程で
得られた粗アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮・精
製等を行う為の洗浄、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工
程よりなる。反応工程での（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸エステルとアルコールの原料モル
比、反応に用いる触媒種および量、反応方式、反応条件
等は用いるアルコールの原料種によって適宜選定され
る。エステル化反応工程で主として副生するミカエル付
加物は、有効成分を回収する蒸留塔の塔底に重質分とし
て濃縮される。

【００３０】アクリル酸製造時の副生物とアクリル酸エ
ステル製造時の副生物とはまとめて分解されてもよい。

【００３１】本発明において、ミカエル付加物の分解反
応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回
分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用さ
れ得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制
限はなく、流通式管式反応器、薄膜流下型反応器、完全
混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器等のい
ずれの形式も採用できる。分解反応生成物中に含まれる
有用成分を反応中に蒸発または蒸留で取得する方法、ま
たは分解反応後、蒸発ないしは蒸留で取得する方法のい
ずれも採用できるが、高回収率を得るには前者の反応蒸
留方式の方が好ましい。

【００３２】反応蒸留方式を採用した場合の反応圧力
は、後述する反応温度に大きく依存し、分解反応で生成
した、および分解反応原料中に含まれるアクリル酸、ア
クリル酸エステル、アルコール等の有用成分の大半が蒸
発するような圧力が採用される。

【００３３】触媒としては、ルイス酸、ルイル塩基、硫
酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機酸などから選択される。分解反
応塔に水を供給し、高沸分と水を共存させて分解しても
よい。

【００３４】酸触媒の濃度は、仕込み液基準で好ましく
は０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．２〜０．
８重量％である。

【００３５】分解反応温度は１１０〜２５０℃特に１２
０〜２３０℃が好ましい。抜き出し液基準の液滞留時間
は０．５〜５０時間が好ましい。なお、分解反応温度が
低目のときには１０〜５０時間が好ましく、高目のとき
には０．５〜１０時間が好ましい。なお、分解反応を連
続反応で行う場合、反応時間は抜き出し液で換算した液
滞留時間を反応時間とみなすことができる。例えば、反
応器内の液容量が５００Ｌ、抜き出し液量が１００Ｌ／
Ｈの場合、滞留時間は５時間となる。

【００３６】分解反応塔からの留出物に対し酸素又は酸
素を含むガス（以下、酸素等ということがある。）を添
加して、その重合を防止する。酸素等としては、純酸
素、酸素を不活性ガスで希釈したガス、空気、空気を不
活性ガスで希釈したガス等を用いることができる。不活
性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンが
例示される。不活性ガスの添加は爆鳴気形成の回避のた
めである。不活性ガスは、酸素に対し３．７６〜１８．
０５容量倍存在することが好ましく、空気の場合であれ
ば、空気に対し不活性ガス０．３〜３容量倍存在するこ
とが好ましい。コスト的には酸素よりも空気が安価であ
ることは明らかである。酸素等は、酸素に換算して留出
ガスに対し０．０００１〜０．０１容量比とりわけ０．
０００５〜０．００５容量比の割合で添加されることが
好ましい。

【００３７】なお、本発明においては、分解反応塔の留
出ガスへの酸素等の添加は、分解反応塔を出た後のライ
ンに行ってもよく、実質的に留出ガスが形成されている
分解反応塔の塔頂部分に酸素等が添加されてもよい。

【００３８】図３は分解反応プロセスを示す工程図であ
る。高沸液は分解反応塔１に供給され、熱分解される。
なお、この分解反応塔１に塔内の液を撹拌するための撹
拌機を設けてもよい。また。分解反応塔１にスチーム又
は有機熱媒等を熱源とした加熱用のジャケットを設けて
もよい。

【００３９】分解反応塔１内の下部の液は、ポンプ２に
より抜き出され、その一部は循環ライン３ａを経て加熱
用熱交換器３で加熱されて循環され残部は系外に取り出
される。

【００４０】分解反応によって生じた留出分は、分解反
応塔１の塔頂から留出し、酸素等の添加を受けた後、塔
頂ガスライン４ａを経て熱交換器４で冷却されて液化
し、冷却液槽５に導入される。なお、還流ラインを設け
るときには冷却液槽５は省略されてもよい。図３ではこ
の冷却液槽５内のガス成分は冷却液槽５から熱交換器７
に導かれ、冷却されて有価物が液化される。未凝縮ガス
は有価物回収設備又は真空設備（いずれも図示略）に供
給される。冷却液槽５内の液は、ポンプ６を介して抜き
出され、一部は重合禁止剤の添加後、前記熱交換器４を
介して冷却液槽５に循環され、残部は分解生成物として
取出される。この分解生成物は、前記の通り、アクリル
酸又はアクリル酸エステルの製造工程に戻される。

【００４１】分解反応塔１の内部に、一般の蒸留塔に使
用されるトレイ、あるいは充填物が設置される場合があ
り、この場合は分解反応蒸留塔として運転される。充填
物としては、規則充填物として、スルザー・ブラザース
（株）製のスルザーパック、住友重機械工業（株）製の
住友スルザーパッキング、住友重機械工業（株）製のメ
ラパック、グリッチ（株）製のジェムパック、モンツ
（株）製のモンツパック、東京特殊金網（株）製のグッ
ドロールパッキング、日本ガイシ（株）製のハニカムパ
ック、ナガオカ（株）製のインパルスパッキング等であ
り、不規則充填物としては、ノートン（株）製のインタ
ロックスサドル、日鉄化工機（株）製のテラレット、Ｂ
ＡＳＦ（株）製のポールリング、マストランスファー
（株）製のカスケード・ミニ・リング、日揮（株）製の
フレキシリング等であり、これら充填物は如何なるもの
用いてもよく、また１種類以上を組み合わせて使用して
もよい。

【００４２】トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘
トレイ、多孔版トレイ、バルブトレイ、スーパーフラッ
クトレイ、マックスフラクストレイ等、ダウンカマーの
無いデユアルトレイ等がある。トレイ、あるいは充填物
を組み合わせて使用しても良い。

【００４３】また、分解反応塔の内部にこれら内容物が
無くても良い。この場合、必要に応じて蒸留塔等を設置
してもよい。

【００４４】分解反応塔１内に撹拌設備を設ける場合、
撹拌翼は、いずれの型式でも使用でき、例えば、アンカ
ー翼、（１段以上の）多段パドル翼、（１段以上の）多
段傾斜パドル翼、格子翼、特殊なものとしてはマックス
ブレンダー翼（住友重機械（株）製）、フルゾーン翼
（神鋼パンテック（株）製）等で、１種以上、かつ１段
以上の多段に用いることができる。特に好ましいのは、
アンカー翼、格子翼である。

【００４５】撹拌翼と共に設置される邪魔板（以下、バ
ッフル）は、いずれの型式でもよく、具体的には、棒
型、板型、櫛型等であり、１種以上、かつ１本以上の設
置が可能である。特に好ましいのは棒型１本設置、板型
１枚設置バッフルは設けられなくてもよい。

【００４６】分解反応で得られる、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールに富む留
出分は、アクリル酸エステルの製造工程に全量回収され
る。回収先は特に限定されないが、軽質分をわずかに含
むため、軽質分を分離する工程以前に回収することが好
ましい。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明について、実施例および比較
例を挙げて詳細に説明する。

【００４８】実施例１図３に示す設備で高沸液の分解反応を実施した。分解反
応器は塔径１０００ｍｍ、塔長２８００ｍｍ、材質はハ
ステロイＣである。高沸液の組成はアクリル酸ブチル２
２重量％、β−ブトキシプロピオン酸ブチル６７重量
％、アクリロキシプロピオン酸ブチル４重量％、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸ブチル２重量％、ハイドロキノン
３重量％、メトキシキノン２重量％で、５８０ｋｇ／ｈ
で供給した。

【００４９】分解反応触媒として硫酸１重量％水溶液を
供給液に対し１０％重量比で供給し、反応圧力１００ｋ
Ｐａ、分解温度１９０℃、滞留時間１時間で分解反応を
実施した結果、塔頂よりアクリル酸ブチル４５．８重量
％、アクリル酸２３重量％、ブタノール１６重量％、
水、１１．９重量％、β−ブトキシプロピオン酸ブチル
２．９重量％、ハイドロキノン０．００３重量％、メト
キノン０．００７重量％、その他０．３９重量％で、４
３７．９ｋｇ／ｈが分解反応塔塔頂より得られた。該分
解ガスを冷却する熱交換器には、分解ガスを冷却した液
が８００ｋｇ／ｈで戻された。

【００５０】酸素等として、図３に示す通り塔頂ガスラ
イン４ａに空気を３Ｎｍ^３／ｈ、希釈用不活性ガスとし
て窒素を３Ｎｍ^３／ｈで供給した。

【００５１】３ヶ月連続運転を行った後、運転を停止し
て分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部、およ
び塔頂ガス冷却熱交換器には重合物が無かった。

【００５２】比較例１酸素等として塔頂ガスライン４ａではなく加熱用熱交換
器３の手前の循環ライン３ａに空気を６Ｎｍ^３／ｈ、希
釈用不活性ガスとして窒素を６Ｎｍ^３／ｈで供給した以
外は実施例１と同様な設備で操作をおこなった。

【００５３】３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反
応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認
された。塔頂ガス冷却用熱交換器４には重合物が無かっ
た。

【００５４】比較例２比較例１において、空気を３Ｎｍ^３／ｈ、希釈用不活性
ガスとして窒素を３Ｎｍ^３／ｈで供給した以外は同様に
して操作をおこなった。

【００５５】３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反
応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認
されたが比較例１の約１／３量であった。また塔頂ガス
冷却熱交換器にも重合物が確認された。

【００５６】実施例２実施例１と同じ装置を用いて高沸液の分解を実施した。
高沸液の組成は、アクリル酸５．３重量％、マレイン酸
１０重量％、アクリル酸ダイマー（アクリロキシプロピ
オン酸）４２．４重量％、ハイドロキノン１．３重量
％、フェノチアジン１重量％で、５８０ｋｇ／ｈで供給
した。

【００５７】反応圧力７２ｋＰａ、分解温度１９０℃、
滞留時間１時間で分解反応を実施した結果、塔頂よりア
クリル酸８５．１重量％、マレイン酸８．７重量％、ア
クリル酸ダイマー（アクリロキシプロピオン酸）２．１
重量％、ハイドロキノン０．０３重量％、その他４．０
７重量％で、４４９．５ｋｇ／ｈが分解反応塔塔頂より
得られた。該分解ガスを冷却する熱交換器には、分解ガ
スを冷却した液が５００ｋｇ／ｈで戻された。

【００５８】酸素等として、図３の通り、塔頂ガスライ
ン４ａに空気を２Ｎｍ^３／ｈで供給した。

【００５９】３ヶ月連続運転を行った後、運転を停止し
て分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部、およ
び塔頂ガス冷却熱交換器には重合物が無かった。

【００６０】比較例３酸素等として循環ライン３ａに対し空気を３Ｎｍ^３／ｈ
で供給したこと以外は実施例１と同様な設備で操作をお
こなった。

【００６１】３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反
応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認
された。また塔頂ガス冷却熱交換器にも重合物が確認さ
れた。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エス
テル製造工程で副生するミカエル付加反応生成物の分解
処理を安定して行い、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびアルコールなどを高率にて回収
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造工程
図の一例である。

【図２】アクリル酸エステルの製造工程図の他の例であ
る。

【図３】高沸液の分解工程図である。

フロントページの続き (72)発明者高崎研二三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD30 BB61 BE30 BS10 KA03 KA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び
／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を分
解反応器内で分解させ、分解物を該分解反応器から留出
させる（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
において、該分解反応器からの留出物に酸素又は酸素を含むガスを
添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時
の副生物の分解方法。
【請求項２】請求項１において、（メタ）アクリル酸
生成時の副生物は（メタ）アクリル酸製造最終工程の精
留塔の塔底液であり、（メタ）アクリル酸エステル製造
時の副生物は、（メタ）アクリル酸エステル製造最終工
程の精留塔の塔底液又は（メタ）アクリル酸分離塔の缶
出液であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造
時の副生物の分解方法。
【請求項３】請求項１又は２において、（メタ）アク
リル酸エステルの製造は、（メタ）アクリル酸とアルコ
ールとのエステル化反応及び／又は（メタ）アクリル酸
エステルとアルコールとのトランスエステル化反応によ
るものであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製
造時の副生物の分解方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、分解反応される前記副生物は、ミカエル付加物を含
有することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の
副生物の分解方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、前記酸素を含むガスは空気又は不活性ガスで希釈し
た酸素であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製
造時の副生物の分解方法。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、酸素を含むガスは、空気と、空気の０．３〜３容量
比の不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする
（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項７】請求項５又は６において、不活性ガスが
窒素又は炭酸ガスであることを特徴とする（メタ）アク
リル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項におい
て、前記分解反応器は反応蒸留塔であり、その塔頂から
前記分解物を留出させることを特徴とする（メタ）アク
リル酸類製造時の副生物の分解方法。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項におい
て、酸素又は酸素を含むガスを前記分解反応器からの留
出物の取出ライン又は該分解反応器の塔頂部分に添加す
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生
物の分解方法。