JP4192465B2

JP4192465B2 - （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法

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Publication number: JP4192465B2
Application number: JP2001371608A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 寧之小川; 研二高崎; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003171342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を分解して（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアルコール等を回収するための（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。また（メタ）アクリル酸類とは、これらの酸及びこれらの酸とアルコールとから得られる（メタ）アクリル酸エステルを総称するものであり、そのうち少なくとも一種を含むものを指す。
【０００３】
【従来の技術】
周知の通り、アクリル酸を生成させる反応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピレンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレインまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の触媒を用いて行う二段酸化プロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化するプロセスとがある。なお、二段酸化プロセスではそれぞれを別の反応器で行なうものと、複数種の触媒を充填した一つの反応塔で行うものとがある。
【０００４】
図１は二段酸化によりアクリル酸を生成させる。更に、アルコールとの反応によりアクリル酸エステルを生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られる。また、このアクリル酸（精製物）がエステル化反応塔にてエステル化反応した後、抽出塔及び軽質分離塔を経て粗アクリル酸エステルとされ、この粗アクリル酸エステルが精留塔にて副生物（高沸点物）が分離されてアクリル酸エステル精製物となる。
【０００５】
なお、アクリル酸エステルの種類によっては図２のような工程を経る場合もある。この場合、副生物はアクリル分離塔の缶出液として得られる。
【０００６】
図２のアクリル酸エステル製造プロセスにおいては、アクリル酸、アルコール、回収アクリル酸、回収アルコールをそれぞれエステル化反応器に供給する。このエステル化反応器には強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填されている。この反応器から取り出された生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール及び生成水等からなるエステル化反応混合物はアクリル酸分離塔に供給される。
【０００７】
このアクリル酸分離塔の塔底から未反応アクリル酸を含む塔底液を抜き出し、エステル化反応器Ｌへ循環させる。該塔底液の一部は高沸分解反応器に供給し、分解する。分解により生じた有価物を含む分解生成物はプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物は高沸分解反応器から系外へ除去する。
【０００８】
このアクリル酸分離塔の塔頂からは、アクリル酸エステル、未反応アルコール及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔に循環され、残りは抽出塔に供給される。
【０００９】
この抽出塔にはアルコール抽出のための水が供給される。塔底から流出するアルコールを含む水はアルコール回収塔に供給される。蒸留されたアルコールはエステル化反応器に循環される。
【００１０】
抽出塔の塔頂から流出した粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔へ供給され、その塔頂から軽沸物が抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはアクリル酸エステル製品精製塔へ供給され、塔頂より高純度アクリル酸エステルが得られる。塔底液はアクリル酸を多く含むので、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所はプロセス条件によって異なる。
【００１１】
なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われている。
【００１２】
メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの場合は、プロピレンの代りにイソブチレンもしくはｔ−ブチルアルコールを用い、同様の酸化プロセス及びその後のエステル化プロセスを経てメタクリル酸精製物及びメタクリル酸エステル精製物が得られる。
【００１３】
なお、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）を生成させる方法としては、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコールとを酸等を触媒としてトランスエステル化反応させ、高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法も行われている。このトランスエステル化反応で得られた粗（メタ）アクリル酸エステルは、触媒分離、濃縮、精留等の工程を経て精製（メタ）アクリル酸エステルとされる。
【００１４】
上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸、粗アクリル酸エステル、粗メタクリル酸エステルを蒸留精製して分離された留分中には、ミカエル付加物などの有用な副生物が含まれているので、これを分解して（メタ）アクリル酸やそのエステル、原料アルコール等を回収することが行われている。
【００１５】
アクリル酸又はアクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法としては、アクリル酸の製造プロセスにおいては触媒を用いない熱分解方法が一般的に採用されるが（特開平１１−０１２２２２）、アクリル酸エステルの製造プロセスにおいては、ルイス酸もしくはルイス塩基の存在下に加熱して分解する方法が採用されている（特開昭４９−０５５６１４、特開平９−１１０７９１、特開平１０−４５６７０）。また、アクリル酸の製造プロセスとアクリル酸エステルの製造プロセスの両製造プロセスでのミカエル付加物を併せて熱分解する方法として、無触媒での熱分解による方法（特開平８−２２５４８６）と、酸触媒を用いる分解方法（特開平９−１８３７５２）とが公知である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加反応生成物の分解反応を行い、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールを回収する方法にあっては、これら（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールの高い回収率を得るように分解反応温度を高くした場合、易重合性物質である（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーやポリマーが発生する。この重合を防止するために、分解反応器にハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン等の重合禁止剤に加えて分子状酸素を添加するとの示唆がある（例えば、上記特開平１０−４５６７０の００１２、００１９段落）。しかしながら、このような方法を用いると、酸素による分解生成物中の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの重合防止効果が十分得られないばかりか、逆に重合を促進するような場合もあって、上記分解反応を長期にわたり安定して継続することができないことがある。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程で副生するミカエル付加反応生成物等の副生物の分解を行い、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコール等を回収する方法において、高い回収率を得るような高温の分解反応条件にしても、分解生成物の重合を十分に防止でき、分解反応を長期にわたって安定して継続することができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法は、（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を分解反応器内で分解させ、分解物を該分解反応器から留出させる（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法において、分解反応によって生じた留出物を該分解反応塔の塔頂から留出し、該留出物に酸素又は酸素を含むガスを添加した後、塔頂ガスラインを経て熱交換器で冷却して液化することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明方法は、上記副生物の分解反応によって生じた分解生成物を含んだ留出分に直接的に酸素又は酸素を含むガスを供給するものであり、分解生成物中の易重合性化合物の重合を該酸素の作用によって抑制するものである。種々の研究の結果、この酸素又は酸素含有ガスの添加により、分解生成物中の易重合性化合物の重合が十分に抑制されることが見出された。これは、添加された酸素が、分解反応原料に通常含有される重合抑制剤の重合抑制効果を高めるためであると推察される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等である。
【００２２】
ミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に、反応工程や精製工程で生成する副生物であり、これらの製造過程で存在する（メタ）アクリル基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸、または酢酸、またはアルコール、または水がミカエル付加した化合物である。アクリル酸製造時のミカエル付加物としては、アクリル酸２量体（ダイマー）、アクリル酸３量体（トリマー）、アクリル酸４量体（テトラマー）、等が挙げられる。アクリル酸エステル時のミカエル付加物としては、炭素数が２〜８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル等のアクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物が挙げられ、具体的にはβ−アクリロキシプロピオン酸や、アルコールのミカエル付加物、具体的にはβ−アルコキシプロピオン酸エステル、ダイマー、トリマー、テトラマー等、およびそれらのエステル体、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類等がある。
【００２３】
反応分解塔に供給する供給液（以下、高沸液ということがある。）には、アクリル酸またはアクリル酸エステル類を製造する工程で発生、もしくは使用する物質も含まれている。具体的には、アクリル酸、アクリル酸エステル類、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フルフラール、ベンズアルデヒド、ポリマー、オリゴマー、エステル製造原料として使用するアルコール類、重合禁止剤（アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物等）である。
【００２４】
ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅等である。
【００２５】
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、またはクレゾール等である。
【００２６】
フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビスー（α―メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビスー（α―ジメチルベンジル）フェノチアジン等である。
【００２７】
上記以外の物質もプロセスによっては含まれる場合がある。
【００２８】
本発明では（メタ）アクリル酸は、好ましくはプロピレン、アクロレイン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の接触気相酸化反応で得られるものであり、ガス状酸化反応生成物を急冷、水でクエンチ後、水と（メタ）アクリル酸との分離を、共沸溶媒を用いる共沸蒸留法、または溶媒を用いる抽出法で行い、さらに酢酸などの低沸点化合物を分離した後、ミカエル付加物などの高沸分と分離して高純度（メタ）アクリル酸が製造される。なお、水と酢酸を同時に共沸剤を用いて分離してもよい。上記のミカエル付加物は高沸分に濃縮される。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法としては、例えば、カチオン性イオン交換樹脂を触媒として（メタ）アクリル酸にアルコールをエステル化反応させる反応工程と、この反応工程で得られた粗アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮・精製等を行う為の洗浄、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程よりなる。反応工程での（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールの原料モル比、反応に用いる触媒種および量、反応方式、反応条件等は用いるアルコールの原料種によって適宜選定される。エステル化反応工程で主として副生するミカエル付加物は、有効成分を回収する蒸留塔の塔底に重質分として濃縮される。
【００３０】
アクリル酸製造時の副生物とアクリル酸エステル製造時の副生物とはまとめて分解されてもよい。
【００３１】
本発明において、ミカエル付加物の分解反応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用され得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制限はなく、流通式管式反応器、薄膜流下型反応器、完全混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器等のいずれの形式も採用できる。分解反応生成物中に含まれる有用成分を反応中に蒸発または蒸留で取得する方法、または分解反応後、蒸発ないしは蒸留で取得する方法のいずれも採用できるが、高回収率を得るには前者の反応蒸留方式の方が好ましい。
【００３２】
反応蒸留方式を採用した場合の反応圧力は、後述する反応温度に大きく依存し、分解反応で生成した、および分解反応原料中に含まれるアクリル酸、アクリル酸エステル、アルコール等の有用成分の大半が蒸発するような圧力が採用される。
【００３３】
触媒としては、ルイス酸、ルイル塩基、硫酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などから選択される。分解反応塔に水を供給し、高沸分と水を共存させて分解してもよい。
【００３４】
酸触媒の濃度は、仕込み液基準で好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００３５】
分解反応温度は１１０〜２５０℃特に１２０〜２３０℃が好ましい。抜き出し液基準の液滞留時間は０．５〜５０時間が好ましい。なお、分解反応温度が低目のときには１０〜５０時間が好ましく、高目のときには０．５〜１０時間が好ましい。なお、分解反応を連続反応で行う場合、反応時間は抜き出し液で換算した液滞留時間を反応時間とみなすことができる。例えば、反応器内の液容量が５００Ｌ、抜き出し液量が１００Ｌ／Ｈの場合、滞留時間は５時間となる。
【００３６】
分解反応塔からの留出物に対し酸素又は酸素を含むガス（以下、酸素等ということがある。）を添加して、その重合を防止する。酸素等としては、純酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガス、空気、空気を不活性ガスで希釈したガス等を用いることができる。不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンが例示される。不活性ガスの添加は爆鳴気形成の回避のためである。不活性ガスは、酸素に対し３．７６〜１８．０５容量倍存在することが好ましく、空気の場合であれば、空気に対し不活性ガス０．３〜３容量倍存在することが好ましい。コスト的には酸素よりも空気が安価であることは明らかである。酸素等は、酸素に換算して留出ガスに対し０．０００１〜０．０１容量比とりわけ０．０００５〜０．００５容量比の割合で添加されることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、分解反応塔の留出ガスへの酸素等の添加は、分解反応塔を出た後のラインに行ってもよく、実質的に留出ガスが形成されている分解反応塔の塔頂部分に酸素等が添加されてもよい。
【００３８】
図３は分解反応プロセスを示す工程図である。高沸液は分解反応塔１に供給され、熱分解される。なお、この分解反応塔１に塔内の液を撹拌するための撹拌機を設けてもよい。また。分解反応塔１にスチーム又は有機熱媒等を熱源とした加熱用のジャケットを設けてもよい。
【００３９】
分解反応塔１内の下部の液は、ポンプ２により抜き出され、その一部は循環ライン３ａを経て加熱用熱交換器３で加熱されて循環され残部は系外に取り出される。
【００４０】
分解反応によって生じた留出分は、分解反応塔１の塔頂から留出し、酸素等の添加を受けた後、塔頂ガスライン４ａを経て熱交換器４で冷却されて液化し、冷却液槽５に導入される。なお、還流ラインを設けるときには冷却液槽５は省略されてもよい。図３ではこの冷却液槽５内のガス成分は冷却液槽５から熱交換器７に導かれ、冷却されて有価物が液化される。未凝縮ガスは有価物回収設備又は真空設備（いずれも図示略）に供給される。冷却液槽５内の液は、ポンプ６を介して抜き出され、一部は重合禁止剤の添加後、前記熱交換器４を介して冷却液槽５に循環され、残部は分解生成物として取出される。この分解生成物は、前記の通り、アクリル酸又はアクリル酸エステルの製造工程に戻される。
【００４１】
分解反応塔１の内部に、一般の蒸留塔に使用されるトレイ、あるいは充填物が設置される場合があり、この場合は分解反応蒸留塔として運転される。充填物としては、規則充填物として、スルザー・ブラザース（株）製のスルザーパック、住友重機械工業（株）製の住友スルザーパッキング、住友重機械工業（株）製のメラパック、グリッチ（株）製のジェムパック、モンツ（株）製のモンツパック、東京特殊金網（株）製のグッドロールパッキング、日本ガイシ（株）製のハニカムパック、ナガオカ（株）製のインパルスパッキング等であり、不規則充填物としては、ノートン（株）製のインタロックスサドル、日鉄化工機（株）製のテラレット、ＢＡＳＦ（株）製のポールリング、マストランスファー（株）製のカスケード・ミニ・リング、日揮（株）製のフレキシリング等であり、これら充填物は如何なるもの用いてもよく、また１種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ等、ダウンカマーの無いデユアルトレイ等がある。トレイ、あるいは充填物を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
また、分解反応塔の内部にこれら内容物が無くても良い。この場合、必要に応じて蒸留塔等を設置してもよい。
【００４４】
分解反応塔１内に撹拌設備を設ける場合、撹拌翼は、いずれの型式でも使用でき、例えば、アンカー翼、（１段以上の）多段パドル翼、（１段以上の）多段傾斜パドル翼、格子翼、特殊なものとしてはマックスブレンダー翼（住友重機械（株）製）、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）等で、１種以上、かつ１段以上の多段に用いることができる。特に好ましいのは、アンカー翼、格子翼である。
【００４５】
撹拌翼と共に設置される邪魔板（以下、バッフル）は、いずれの型式でもよく、具体的には、棒型、板型、櫛型等であり、１種以上、かつ１本以上の設置が可能である。特に好ましいのは棒型１本設置、板型１枚設置バッフルは設けられなくてもよい。
【００４６】
分解反応で得られる、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルコールに富む留出分は、アクリル酸エステルの製造工程に全量回収される。回収先は特に限定されないが、軽質分をわずかに含むため、軽質分を分離する工程以前に回収することが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明について、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
図３に示す設備で高沸液の分解反応を実施した。分解反応器は塔径１０００ｍｍ、塔長２８００ｍｍ、材質はハステロイＣである。高沸液の組成はアクリル酸ブチル２２重量％、β−ブトキシプロピオン酸ブチル６７重量％、アクリロキシプロピオン酸ブチル４重量％、β−ヒドロキシプロピオン酸ブチル２重量％、ハイドロキノン３重量％、メトキシキノン２重量％で、５８０ｋｇ／ｈで供給した。
【００４９】
分解反応触媒として硫酸１重量％水溶液を供給液に対し１０％重量比で供給し、反応圧力１００ｋＰａ、分解温度１９０℃、滞留時間１時間で分解反応を実施した結果、塔頂よりアクリル酸ブチル４５．８重量％、アクリル酸２３重量％、ブタノール１６重量％、水、１１．９重量％、β−ブトキシプロピオン酸ブチル２．９重量％、ハイドロキノン０．００３重量％、メトキノン０．００７重量％、その他０．３９重量％で、４３７．９ｋｇ／ｈが分解反応塔塔頂より得られた。該分解ガスを冷却する熱交換器には、分解ガスを冷却した液が８００ｋｇ／ｈで戻された。
【００５０】
酸素等として、図３に示す通り塔頂ガスライン４ａに空気を３Ｎｍ^３／ｈ、希釈用不活性ガスとして窒素を３Ｎｍ^３／ｈで供給した。
【００５１】
３ヶ月連続運転を行った後、運転を停止して分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部、および塔頂ガス冷却熱交換器には重合物が無かった。
【００５２】
比較例１
酸素等として塔頂ガスライン４ａではなく加熱用熱交換器３の手前の循環ライン３ａに空気を６Ｎｍ^３／ｈ、希釈用不活性ガスとして窒素を６Ｎｍ^３／ｈで供給した以外は実施例１と同様な設備で操作をおこなった。
【００５３】
３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認された。塔頂ガス冷却用熱交換器４には重合物が無かった。
【００５４】
比較例２
比較例１において、空気を３Ｎｍ^３／ｈ、希釈用不活性ガスとして窒素を３Ｎｍ^３／ｈで供給した以外は同様にして操作をおこなった。
【００５５】
３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認されたが比較例１の約１／３量であった。また塔頂ガス冷却熱交換器にも重合物が確認された。
【００５６】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて高沸液の分解を実施した。高沸液の組成は、アクリル酸５．３重量％、マレイン酸１０重量％、アクリル酸ダイマー（アクリロキシプロピオン酸）４２．４重量％、ハイドロキノン１．３重量％、フェノチアジン１重量％で、５８０ｋｇ／ｈで供給した。
【００５７】
反応圧力７２ｋＰａ、分解温度１９０℃、滞留時間１時間で分解反応を実施した結果、塔頂よりアクリル酸８５．１重量％、マレイン酸８．７重量％、アクリル酸ダイマー（アクリロキシプロピオン酸）２．１重量％、ハイドロキノン０．０３重量％、その他４．０７重量％で、４４９．５ｋｇ／ｈが分解反応塔塔頂より得られた。該分解ガスを冷却する熱交換器には、分解ガスを冷却した液が５００ｋｇ／ｈで戻された。
【００５８】
酸素等として、図３の通り、塔頂ガスライン４ａに空気を２Ｎｍ^３／ｈで供給した。
【００５９】
３ヶ月連続運転を行った後、運転を停止して分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部、および塔頂ガス冷却熱交換器には重合物が無かった。
【００６０】
比較例３
酸素等として循環ライン３ａに対し空気を３Ｎｍ^３／ｈで供給したこと以外は実施例１と同様な設備で操作をおこなった。
【００６１】
３ヶ月連続運転後、運転を停止して分解反応塔内部を点検した。分解反応塔塔内部に重合物が確認された。また塔頂ガス冷却熱交換器にも重合物が確認された。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造工程で副生するミカエル付加反応生成物の分解処理を安定して行い、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールなどを高率にて回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造工程図の一例である。
【図２】アクリル酸エステルの製造工程図の他の例である。
【図３】高沸液の分解工程図である。

Claims

（メタ）アクリル酸製造時の副生物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物を分解反応器内で分解させ、分解物を該分解反応器から留出させる（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法において、
分解反応によって生じた留出物を該分解反応塔の塔頂から留出し、該留出物に酸素又は酸素を含むガスを添加した後、塔頂ガスラインを経て熱交換器で冷却して液化することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１において、（メタ）アクリル酸生成時の副生物は（メタ）アクリル酸製造最終工程の精留塔の塔底液であり、（メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物は、（メタ）アクリル酸エステル製造最終工程の精留塔の塔底液又は（メタ）アクリル酸分離塔の缶出液であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１又は２において、（メタ）アクリル酸エステルの製造は、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのトランスエステル化反応によるものであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、分解反応される前記副生物は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸素を含むガスは空気又は不活性ガスで希釈した酸素であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、酸素を含むガスは、空気と、空気の０．３〜３容量比の不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項５又は６において、不活性ガスが窒素又は炭酸ガスであることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記分解反応器は反応蒸留塔であり、その塔頂から前記分解物を留出させることを特徴とする（メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法。