JP2001226320A - アクリル酸の捕集方法およびアクリル酸の精製方法 - Google Patents

アクリル酸の捕集方法およびアクリル酸の精製方法

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JP2001226320A JP2000035107A JP2000035107A JP2001226320A JP 2001226320 A JP2001226320 A JP 2001226320A JP 2000035107 A JP2000035107 A JP 2000035107A JP 2000035107 A JP2000035107 A JP 2000035107A JP 2001226320 A JP2001226320 A JP 2001226320A
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晴紀 平尾
Yoshitake Ishii
良武 石井
Yukihiro Matsumoto
行弘 松本
Takeshi Nishimura
武 西村
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    • B01D3/225—Dual-flow sieve trays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低沸点物質含有量の少ないアクリル酸の精製
方法を提供する。 【解決手段】 接触気相酸化反応で得られるアクリル酸
含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔に供給し、該アク
リル酸捕集塔において高沸点不活性疎水性有機液体の質
量流量を該反応ガス中のアクリル酸質量流量に対して
０．２〜４．５倍で向流接触させて該有機液体中に捕集
させアクリル酸含有溶液を得ることを特徴とする、アク
リル酸の捕集方法、および該工程によって得られるアク
リル酸含有有機液体の精製工程とを含む、アクリル酸の
精製方法である。本発明によれば、低沸点物質の含有量
の少ないアクリル酸製品を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の捕集
方法およびアクリル酸の精製方法に関し、より詳細には
アクリル酸を特定割合で高沸点不活性疎水性有機液体と
接触捕集し、および特定濃度のアクリル酸を含有する高
沸点不活性疎水性有機液体を精製するアクリル酸の精製
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸やメタクリル酸等の易重合性
物質は、工業的な製造原料であり大規模なプラントで大
量に生産される化学物質である。一般に、これらの化合
物は高純度の製品を得るために種々の捕集、精製工程を
経て製造される。
【０００３】例えば、プロピレン、プロパン、アクロレ
イン等を酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより
接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他に酢
酸、低級アルデヒド、水などの低沸点物質と、フルフラ
ール、無水マレイン酸等の高沸点物質が副生成物として
発生する。このため、得られた混合ガスをアクリル酸捕
集塔に導いてアクリル酸捕集液と接触させて吸収捕集
し、アクリル酸とその他の副生物を含む溶液を得て、こ
の溶液から蒸留、放散、抽出、晶析等の方法によりアク
リル酸を分離、精製して製品を得ている。このアクリル
酸含有ガスからのアクリル酸の捕集には、高濃度でアク
リル酸を捕集できることから一般に水を主成分とする捕
集液が使用されている。この捕集は５０〜７０℃の比較
的高温下でも高収率が達成できるため、３００℃程度の
高温で発生する反応ガスの冷却エネルギーが少なくてす
む点でも利点がある。
【０００４】しかしながら、低沸点物質の除去工程で水
を分離する必要があり、多量のエネルギーを必要とす
る。また、水性溶媒はアクリル酸を捕集し易い一方易重
合性化合物であるアクリル酸濃度が高いために、捕集、
精製工程でダイマー酸やポリマーができ易い。特に、水
自体が低沸点物質であるため、低沸点物質分離塔での分
離精製工程以降でアクリル酸の濃度が高くなり、重合物
を発生し易い。更に、低沸点物質とアクリル酸との分離
精製は容易でなく、製品中に低沸点物質が残存して純度
が低下する場合もある。
【０００５】一方、水等の低沸点物質を捕集液とする方
法に対して、高沸点不活性疎水性有機液体を用いてアク
リル酸を捕集する方法がある。捕集液が高沸点物質であ
るため、アクリル酸製品を得る最終工程までアクリル酸
が高濃度にならず、ダイマーやポリマーの生成量が少な
い利点がある。更に、低沸点物質とアクリル酸との分離
精製は水性溶媒を使用する場合に比べはるかに容易であ
る。このため、高沸点不活性疎水性有機液体を捕集液と
して用いるアクリル酸の回収操作を経た精製が行われて
いる。
【０００６】例えば、特開昭５１−７０７７１６号公報
では、高沸点不活性疎水性有機液体を使用した向流吸収
によりプロピレンの接触気相酸化で形成された反応ガス
混合物からアクリル酸を分離する方法において、吸収塔
にジフェニルエーテル７３．５重量％およびジフェニル
２６．５重量％よりなる混合物を毎時４５０ｋｇで供給
し、一方、当該吸収塔にアクリル酸３容量％を含有する
接触プロピレン酸化の反応ガスを毎時５２０Ｎｍ3で供
給してアクリル酸を吸収する旨が記載されている。これ
は、標準状態に換算してアクリル酸５０．２ｋｇ（５２
０Ｎｍ3×０．０３×７２．１ｇ／０．０２２４ｍ3）対
して毎時４５０ｋｇで捕集液を供給したことになるか
ら、該公報に記載されたアクリル酸に対する捕集液量比
は、４５０ｋｇ／５０．２ｋｇ＝約９倍量の高沸点不活
性疎水性有機液体となる。
【０００７】また、特公昭５２−３８０１０号公報の実
施例では、吸収塔にアクリル酸２．５２容量％を含むア
クリル酸含有反応ガス２６９２Ｎリットルを供給し、こ
れにジフェニルエーテル７５量％およびジフェニル２５
％からの混合物１．９８ｋｇ／時を導入してアクリル酸
を捕集する技術が開示されている。この場合には、標準
状態に換算してアクリル酸２１８ｇ（２６９２Ｎリット
ル×０．０２５２×７２．１ｇ／２２．４リットル）に
対して毎時１．９８ｋｇの捕集液を供給していることに
なるから、該公報に記載されたアクリル酸に対する捕集
液量比も、１．９８ｋｇ／２１８ｇ＝約９倍量の高沸点
不活性疎水性有機液体となる。同様に、特開平８−１７
６０６２号公報に開示された方法では、高沸点不活性疎
水性有機液体を使用した向流吸収によりプロピレン及び
／またはアクロレインの接触気相酸化で形成された反応
ガス混合物からアクリル酸を分離する方法において、１
５．５質量％を含有する２０４℃のアクリル酸含有ガス
２２０．２ｋｇに対して、ジフェニルエーテル５７．２
質量％、ジフェニル２０．７質量％、およびｏ−ジメチ
ルフタレート２０質量％の捕集液を５２℃で１６０．８
ｋｇ／ｈで供給してアクリル酸を捕集している。該公報
に記載されたアクリル酸に対する捕集液量比は、１６
０．８ｋｇ／ｈ／（２２０．２ｋｇ／ｈ×１５．５／１
００）＝４．７倍となる。また、該公報では、上記捕集
によってアクリル酸捕集塔塔底液のアクリル酸濃度が、
１５．２質量％である旨が記載されている。
【０００８】このように、高沸点不活性疎水性有機液体
を用いて捕集する場合には、該有機液体のアクリル酸に
対する吸収能が低いためにアクリル酸捕集塔塔頂からア
クリル酸がロスするのを減じようとして多量の該有機液
体を使用することが一般的である。上記のごとく従来技
術では、アクリル酸に対する捕集液量比は４．７倍以上
であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高沸点
不活性疎水性有機液体は価格が高く、アクリル酸製品精
製工程で使用した該有機液体を再使用する必要性は水性
溶媒を使用する場合と比べて格段に高い。この際、含ま
れる高沸物の濃縮が起こらない程度に再精製する必要が
あり再使用にも制限がある。また、多量の該有機液体の
使用は、移送のための用役の増加および移送機器や配管
の大型化を免れない。
【００１０】その上、特に捕集液として多量の高沸点不
活性疎水性有機液体を使用することに伴い、アクリル酸
と分離が困難な低沸点物質の捕集量も増加する。実際、
アクリル酸と低沸点物質とは蒸留塔における分離が困難
なため、粗製アクリル酸製品中に低沸点物質が残存する
場合がある。従って、低沸点物質量を減じるために更な
る低沸点物質分離精製を行う必要が生じ、または該精製
の際の還流比を上げることが必要となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来のアク
リル酸含有ガスの捕集工程および低沸点物質の蒸留分離
工程を詳細に検討した結果、アクリル酸捕集塔の捕集溶
媒量を減じ、かつ塔頂温度を下げることで、アクリル酸
の捕集効率を維持しながら低沸点物質の捕集率を低下さ
せ、かつアクリル酸濃度の高い高沸点不活性疎水性有機
液体が得られることを見い出した。しかも驚いたこと
に、このようにして捕集して得たアクリル酸含有高沸点
不活性疎水性有機液体は、極めて低沸点物質の分離率に
優れるのである。このため、低容量の高沸点不活性疎水
性有機液体の使用によって経済性に優れるばかりでな
く、低沸点物質の分離効果に優れる結果、簡便に高純度
のアクリル酸製品を製造できるのである。即ち、上記課
題は、以下の（１）〜（８）によって達成される。
【００１２】（１） 接触気相酸化反応で得られるアク
リル酸含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔に供給し、
該アクリル酸捕集塔において高沸点不活性疎水性有機液
体の質量流量を該反応ガス中のアクリル酸質量流量に対
して０．２〜４．５倍で向流接触させて該有機液体中に
捕集させアクリル酸含有溶液を得ることを特徴とする、
アクリル酸の捕集方法。
【００１３】（２） 該アクリル酸捕集塔の塔頂温度が
２０〜７０℃であることを特徴とする、上記（１）記載
のアクリル酸の捕集方法。
【００１４】（３） 接触気相酸化反応によって得られ
る反応ガス中のアクリル酸濃度が、３〜９容量％である
上記（１）または（２）記載のアクリル酸の捕集方法。
【００１５】（４） 該捕集に供する有機液体が、Ｎ−
オキシル化合物、フェノール化合物、マンガン塩、ジア
ルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物および
アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有
し、またはこれらの１種以上とフェノチアジンとを含有
することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか
に記載のアクリル酸の捕集方法。
【００１６】（５） 接触気相酸化反応で得られるアク
リル酸含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔に供給し、
該アクリル酸捕集塔において高沸点不活性疎水性有機液
体の質量流量を該反応ガス中のアクリル酸質量流量に対
して０．２〜４．５倍で向流接触させて該有機液体中に
捕集させアクリル酸含有溶液を得るアクリル酸の捕集工
程と、該工程によって得られるアクリル酸含有有機液体
の精製工程とを含む、アクリル酸の精製方法。
【００１７】（６） 接触気相酸化反応によって得られ
る反応ガス成分を含有する高沸点不活性疎水性有機液体
であって、少なくともアクリル酸を１８〜７５質量％含
有する該有機液体を精製することを特徴とする、アクリ
ル酸の精製方法。
【００１８】（７） 少なくともアクリル酸を１８〜７
５質量％含有し、かつアクリル酸に対する低沸点物質の
質量％が５．０〜１０．０質量％である有機液体を精製
することを特徴とする、上記（６）記載のアクリル酸の
精製方法。
【００１９】（８） 該精製が、蒸留および放散のうち
の少なくとも一つ以上の方法であることをことを特徴と
する、上記（６）または（７）記載のアクリル酸の精製
方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、接触気相酸化反応で得
られるアクリル酸含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔
に供給し、該アクリル酸捕集塔において高沸点不活性疎
水性有機液体の質量流量を該反応ガス中のアクリル酸質
量流量に対して０．２〜４．５倍で向流接触させて該有
機液体中に捕集させアクリル酸含有溶液を得ることを特
徴とする、アクリル酸の捕集方法および、接触気相酸化
反応によって得られる反応ガス成分を含有する高沸点不
活性疎水性有機液体であって少なくともアクリル酸を１
８〜７５質量％含有する該有機液体を精製し、該有機液
体に含まれるアクリル酸とアクリル酸より低沸点の該反
応ガス成分とを分離することを特徴とする、アクリル酸
の精製方法である。なお、本発明においては、「精製」
には、蒸留、放散が含まれる。ここに、「蒸留」とは、
溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離す
る方法であり、「放散」とは、放散ガスを供給して溶液
中に溶解する気体または蒸気を気相に移す方法をいうも
のとする。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】高沸点不活性疎水性有機液体はアクリル酸
の吸収能が水性溶媒に比して低い。このため、該有機液
体を用いて接触気相酸化反応によるアクリル酸含有ガス
を捕集する場合、アクリル酸捕集塔塔頂から放出するア
クリル酸を効果的に捕集するためには、反応ガスのアク
リル酸の質量流量に対して４．５倍を越える捕集液を使
用することが一般的であった。しかし、高沸点不活性疎
水性有機液体は高価であるため再使用の必要性が高く、
特に捕集液量を低減することができれば移送に伴うコス
トを低減でき、経済的に有利である。そこで、アクリル
酸捕集時におけるアクリル酸含有ガスに対する高沸点不
活性疎水性有機液体の供給量を変えてアクリル酸を捕集
したところ、該高沸点不活性疎水性有機液体に捕集され
るアクリル酸と低沸点物質との間に表１および図１に示
す結果が得られた。なお、表１および図１中のＡＡはア
クリル酸を、ＬＢは低沸点物質を、溶媒／ガス量は反応
ガス中のアクリル酸に対する捕集溶媒の質量流量比を示
す。
【００２２】
【表１】
【００２３】アクリル酸捕集塔において溶媒／ガス量を
変化させると、この変化に伴ってアクリル酸捕集塔塔底
液のアクリル酸濃度、低沸点物質濃度が変動する。従っ
て、アクリル酸捕集塔塔底液の各アクリル酸濃度におけ
るアクリル酸に対する低沸点物質の質量％を算出するこ
とができ（表１参照）、これを図示したものが図１の●
である。アクリル酸と低沸点物質との分離は、ＬＢ／Ａ
Ａ比が小さい方が分離効率がよいが、特にアクリル酸捕
集塔塔底液のアクリル酸濃度１８〜６０質量％の範囲で
該ＬＢ／ＡＡ比が小さいことがわかる。一方、このアク
リル酸捕集塔塔底液を低沸点物質分離塔に供給して低沸
点物質を分離し、低沸点物質の分離率を算出したもの
が、表１のＬＢ分離率（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）である。
【００２４】これらの結果からわかることは、アクリル
酸捕集塔塔底液の低沸点物質濃度は溶媒使用量の減少に
反比例して増加するが、該塔底液のアクリル酸量に対す
る低沸点物質の濃度は溶媒／ガス量が１．４から０．９
の場合に６．９と最低値を示しその前後で増加する。す
なわち、溶媒／ガス量比を変化させると低沸点物質の捕
集率とアクリル酸の捕集率とが異なり、その結果、特定
の溶媒量比で捕集すれば低沸点物質の捕集量が低くかつ
アクリル酸濃度の高い高沸点不活性疎水性有機液体が得
られるのである。しかも、ＬＢ／ＡＡ比の小さいアクリ
ル酸捕集塔塔底液を用いて低沸点物質分離塔で低沸点物
質を分離すると、低沸点物質の分離率が向上する。例え
ば、低沸点物質分離塔に供給するアクリル酸捕集塔塔底
液のアクリル酸濃度が４０．６〜６４．１質量％の範囲
で分離率が０．９９５とピークトップを示し、その前後
ではアクリル酸捕集塔塔底液のＬＢ／ＡＡ比が増加する
に従って低沸点物質分離塔におけるＬＢ分離率が低下し
ていく。このことは低沸点物質の分離がアクリル酸捕集
塔塔底液のＬＢ／ＡＡ比によって異なることを示すもの
である。
【００２５】更に注目すべきことは、アクリル酸捕集塔
塔底液のＬＢ／ＡＡ比が同じでも、ＡＡ濃度が高くなる
につれ、低沸点物質分離塔におけるＬＢ分離率が高くな
ることである。このことは、アクリル酸捕集塔塔底液の
ＬＢ／ＡＡ比が共に７．５のアクリル酸捕集塔塔底液の
ＡＡ濃度が１５．０、６４．１質量％のときの低沸点物
質分離塔のＬＢ分離率がそれぞれ０．９６７、０．９９
５であることから容易に確認できる。これらのことから
１８〜７５質量％濃度のアクリル酸の捕集液を用いると
低沸点物質の分離が容易となり、高濃度のアクリル酸精
製が達成できるのである。
【００２６】すなわち本発明の特徴を従来の高沸点不活
性疎水性有機液体を用いる技術と比較すれば次のように
要約できる。従来ではアクリル酸捕集塔における捕集溶
媒の質量流量が反応ガス中のアクリル酸の質量流量の
４．５倍を越えたため、アクリル酸濃度が１８質量％を
下回るものであった。しかし本発明では、捕集溶媒量を
低減することで、アクリル酸の捕集効率は維持しながら
アクリル酸濃度を向上させ、かつ低沸点物質の捕集量自
体を低減できる。しかもアクリル酸濃度が高く低沸点物
質の含有量の少ない溶液から低沸点物質を蒸留除去する
と、低沸点物質分離塔における分離効率が向上する。従
って、純度の高いアクリル酸製品を簡便に製造すること
ができるのである。しかも、高濃度のアクリル酸含有有
機液体を使用することでエネルギーの経済性をも確保で
きる。また、アクリル酸以外の物質の絶対量が少なくた
め、移送のための用役量を減少させ機器の小型化を計る
ことができる。このようなアクリル酸捕集塔や低沸点物
質分離塔におけるアクリル酸と低沸点物質との関係は従
来全く知られておらず、本発明者によって初めて見出さ
れたものである。なお、本発明において低沸点物質と
は、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質
をいい、蟻酸、酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、水等が例示できる。また、高沸
点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が
高い物質をいい、フルフラール、無水マレイン酸、アク
リル酸のオリゴマー、高沸点溶剤などが例示できる。更
に、非凝縮性ガスとは、標準状態で気体の物質をいい、
具体的には、窒素、酸素、空気、プロピレン、プロパ
ン、一酸化炭素、二酸化炭素等が例示できる。
【００２７】本発明は、アクリル酸を１８〜７５質量％
含有する該有機液体を使用することでアクリル酸製品中
の低沸点物質量を低減することを出したものであり、一
般に、接触気相酸化反応によって生成した反応ガスを高
沸点不活性疎水性有機液体中にアクリル酸１８〜７５質
量％で含有するものを使用できる。より好ましくは、ア
クリル酸２５〜７０質量％、特には３０〜７０質量％を
含有する含有高沸点不活性疎水性有機液体である。１８
質量％を下回るとこれを用いて得た低沸点物質分離塔の
塔底液中の低沸点物質の含有量が高くなり、高沸点不活
性疎水性有機液体の除去に要するエネルギーが過量に必
要となり、移送のための用役の増加および移送機器や配
管の大型化を招くこととなる。一方、７５質量％を越え
ても、これを用いて得た低沸点物質分離塔の塔底液中の
低沸点物質の含有量が高くなり、かつ高濃度のアクリル
酸を含有するために精製工程においてダイマーやポリマ
ーが生成し易くなるからである。
【００２８】また、低沸点物質の分離効率を向上させる
観点からは、少なくともアクリル酸を１８〜７５質量％
含有すると共に、アクリル酸に対する低沸点物質の質量
％が５．０〜１０．０質量％、より好ましくは６．０〜
９．０質量％、特には６．５〜８．０質量％の有機液体
を精製することが好ましい。低沸点物質の分離率はアク
リル酸に対する低沸点物質量によって異なり、上記範囲
の供給液を蒸留すると、極めて効率よくアクリル酸と低
沸点物質とを分離することができるからである。
【００２９】このようなアクリル酸含有有機液体の調製
方法も制限はない。しかしながら、接触気相酸化反応で
得られた反応ガス成分をアクリル酸捕集塔において高沸
点不活性疎水性有機液体の質量流量に対して０．２〜
４．５倍で向流接触させて該有機液体中に捕集させたも
のを使用することが好ましい。上記のように、捕集液量
によって低沸点物質の捕集量が異なるからである。該質
量流量比が０．２倍を下回るとアクリル酸捕集塔塔底液
中の低沸点物質の同伴量が増加し、かつ上記アクリル酸
濃度範囲を確保することが困難となる。その一方、４．
５倍を上回ると低沸物の分離精製に優れるアクリル酸濃
度範囲の確保が困難となり、更に、高沸点不活性疎水性
有機液体を分離するためにエネルギーが必要となる。ま
た、多量の該有機液体の使用は、移送のための用役の増
加および移送機器や配管の大型化の原因となる。
【００３０】以下に、アクリル酸の精製工程の一例を示
す工程図（図２）を用いて、本発明を説明する。
【００３１】ここに、図２において、１０は接触気相酸
化反応器を、１１、２２は熱交換器を、２０はアクリル
酸捕集塔を、２１は充填物を、３０は低沸点物質分離塔
を、３１、４１はコンデンサーを、３２はリボイラー
を、４０は高沸点物質分離塔を、４２はリボイラーを示
す。原料ガスは、接触気相酸化反応器（１０）に供給さ
れ、アクリル酸捕集塔（２０）で含まれるアクリル酸を
高沸点不活性疎水性有機液体を用いて捕集し、次いで低
沸点物質分離塔（３０）および高沸点物質分離塔（４
０）を経て精製し、該高沸点物質分離塔（４０）の塔頂
からアクリル酸製品を得る。
【００３２】なお、高沸点不活性疎水性有機液体を用い
てアクリル酸を捕集した場合には、該高沸点不活性疎水
性有機液体は、各精製塔（３０、４０）で蒸留によって
留出することが極めて少ないために、アクリル酸捕集塔
（１０）塔底のアクリル酸含有有機液体における「高沸
点不活性疎水性有機液体の絶対量」は、低沸点物質分離
塔（３０）および高沸点物質分離塔（４０）に供給され
る際にもほとんど変化しない特徴がある。その一方、不
純物として含まれる低沸点物質や高沸点物質は精製工程
で除去され、その際にアクリル酸が多少留出する。この
結果、アクリル酸捕集塔（１０）の塔底液のアクリル酸
濃度が５０質量％である場合には、低沸点物質分離塔
（３０）および高沸点物質分離塔（４０）に供給される
際にもアクリル酸濃度が５０質量％を越えることはな
い。すなわち、従来法によってアクリル酸濃度１５質量
％の捕集塔塔底液を得てこれを精製しても、精製工程の
最終段階の精製塔に供給されるアクリル酸含有溶液中の
アクリル酸濃度は１５質量％を越えず、本件発明の特徴
であるアクリル酸１８〜７５質量％を含む高沸点不活性
疎水性有機液体を精製塔に供給することはない。
【００３３】まず、接触気相酸化反応器（１０）に原料
ガスを供給して、接触気相酸化反応してアクリル酸含有
ガスを生成する。ここに接触気相酸化反応としては、接
触気相酸化触媒でアクリル酸を生成するものであれば特
に制限はない。具体的には、多管式反応器等の反応器
に、プロピレン、プロパン、アクロレイン等を酸化触媒
の存在下で分子状酸素含有ガス、不活性ガスを所定量供
給させて接触気相酸化反応を行う。例えば、プロピレン
を使用するとアクロレインが生成され、これを更に接触
気相酸化反応することでアクリル酸を得ることができる
が、本発明の反応工程としては、これらを１つの反応器
で行う一段法であるか、異なる反応器でそれぞれ行う２
段法であるかは問わない。また、使用する原料ガス、酸
化触媒、不活性ガス、酸素ガス、反応温度などのアクリ
ル酸の反応条件は、従来公知のアクリル酸の反応工程の
何れの条件をも適用することができる。
【００３４】例えば、原料ガスとしては、プロピレン、
プロパン、アクロレインの何れかまたはこれらの２種以
上を混合して用いることができる。これら原料成分は、
反応器に供給する原料ガスの１〜１５容量％である。ま
た、該原料ガスには、酸化反応を行わせるため分子状酸
素比を原料に対し１〜３、残りは二酸化炭素、水蒸気等
の不活性ガスである。
【００３５】また、接触気相酸化反応を行う反応器は特
に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器
を好ましく使用することができる。例えば、本発明でプ
ロピレン含有ガスを二段接触気相酸化反応してアクリル
酸を製造するには、前段触媒としてプロピレンを含有す
る原料ガスを接触気相酸化反応してアクロレインを製造
するに一般的に使用される酸化触媒を使用することがで
きる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二
段階接触気相酸化法により前段によって得られる主とし
てアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル
酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用い
ることができる。
【００３６】一般に、接触気相酸化反応によって得られ
るアクリル酸含有ガスは、温度２００〜３５０℃であ
り、好ましくは、アクリル酸捕集塔に供給する前に１０
０〜３００℃、特には１３０〜２７０℃に冷却する。こ
のような熱交換器（１１）としては、公知の熱交換器を
使用できる。この冷却は反応ガス混合物の温度がその露
点より下に低下しないことを確保することが必要であ
る。なお、該反応ガスが既に適当な温度範囲である場合
には、冷却はもちろん不必要である。
【００３７】接触気相酸化反応によって得られる反応ガ
スの組成は、一般に、アクリル酸２〜９容量％、水蒸気
を除く低沸点物質として、酢酸、アルデヒド等が０．１
〜１容量％、高沸点物質としてフルフラール、無水マレ
イン酸等が０．０１〜１容量％、残りは非凝縮性ガスと
水蒸気である。
【００３８】本発明では、従来公知の接触気相酸化反応
の反応ガス組成を使用することができるが、反応ガス中
のアクリル酸濃度が３〜９容量％、より好ましくは４〜
９容量％、特には５〜９容量％であることが好ましい。
３容量％を下回ると製品の収率が低くなる一方、９容量
％を越えるアクリル酸濃度の反応性ガスを得るのは困難
であり、かつアクリル酸以外の副生成物量も急増する結
果、その後の精製が困難となるからである。このような
アクリル酸濃度範囲の反応ガスを得るには、接触気相酸
化反応器に供給する原料ガスの単位時間当たりの供給
量、使用する接触気相酸化反応触媒などを適宜選択する
ことで、容易に達成できる。
【００３９】本発明では、該アクリル酸含有ガスをアク
リル酸捕集塔（２０）に供給し、高沸点不活性疎水性有
機液体で捕集する。
【００４０】アクリル酸捕集塔で使用できる高沸点不活
性疎水性有機液体としては、従来公知の捕集液を使用す
ることができる。具体的には、ジフェニルエーテル７０
〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％の混合物、
ジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５
〜３０質量％の混合物に対してｏ−ジフェニルフタレー
ト０．１〜２５質量％を添加した混合物が例示できる。
【００４１】捕集液の塔頂温度はアクリル酸の捕集率を
向上させるためには低温であることが好ましいのである
が、高沸点不活性疎水性有機液体は水を主成分とする捕
集液よりもアクリル酸の捕集率が低い。このため、アク
リル酸捕集塔に付属させた冷却器を使用して捕集液塔塔
頂温度を２０〜７０℃とすることが好ましく、より好ま
しくは２０〜６０℃、特には３０〜６０℃とする。２０
℃を下回ると、捕集液の粘度が上昇し、アクリル酸捕集
塔の圧力損失の増加や液の分散性の悪化によるアクリル
酸捕集塔の段効率の低下を招く。その上、過量の冷却エ
ネルギーが必要となるからである。一方、７０℃を越え
るとアクリル酸の捕集率が低下するからである。
【００４２】かかる溶剤には、アクリル酸などの重合性
物質の重合を防止するために、Ｎ−オキシル化合物、フ
ェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチ
ルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミ
ン酸銅塩、ニトロソ化合物およびアミン化合物からなる
群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、またはこれ
らの１種以上とフェノチアジンとを含有することが好ま
しい。本発明の捕集方法では、従来の高沸点不活性疎水
性有機液体を用いてアクリル酸を捕集する場合よりもア
クリル酸捕集塔塔底液中のアクリル酸濃度が高い。従っ
て重合物が発生し易いため、かかる重合を防止すべく重
合防止剤を添加するのである。
【００４３】Ｎ−オキシル化合物としては、特に限定さ
れずに用いることができるが、良好な重合防止効果を与
え得る２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ
ル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノオキシル、４，４’−，４”−トリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォス
ファイトのうち１種または２種以上を用いることが好ま
しい。
【００４４】フェノール化合物としては、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、クレゾー
ル、ｔ−ブチルカテコールがあり、これらを２種以上併
用してもよい。
【００４５】マンガン塩としては、蟻酸マンガン、酢酸
マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、
過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマン
ガン塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが
できる。
【００４６】ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩化合物
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルのいずれかで、同一であっても異なっていても良い
化合物があり、例えば、ジフェニルジチオカルバミン酸
銅等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。またニト
ロソ化合物としては、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシアミンのアンモニウム塩等が挙げられ、２種以上を
用いてもよい。アミン化合物としては、ジフェニルアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノールが
例示でき、２種以上を用いてもよい。
【００４７】本発明では、Ｎ−オキシル化合物、フェノ
ール化合物、マンガン塩、ジアルキルジチオカルバミン
酸銅塩、ニトロソ化合物およびアミン化合物からなる群
から選ばれる１種以上の化合物と、またはこれらの１種
以上とフェノチアジンとを含有することが好ましい。も
ちろん、これら６種類の化合物の１種以上をフェノチア
ジン化合物と組合せて３成分以上の併用系としても、２
成分系と同等もしくはそれ以上の重合防止効果が得られ
る。
【００４８】使用される重合防止剤の量は操作条件に応
じて適宜調整され、特に限定はされない。しかし、用い
られる重合防止剤の総量を捕集される反応ガス中のアク
リル酸の質量に対して３〜６５０ｐｐｍ（重量基準）と
するのが好ましい。個々の重合防止剤の好ましい使用量
は、Ｎ−オキシル化合物は反応ガス中のアクリル酸の質
量に対し１〜１００ｐｐｍ、マンガン塩化合物、あるい
は銅塩化合物は反応ガス中のアクリル酸の質量に対し１
〜５０ｐｐｍ、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩およ
びアミン化合物、あるいはニトロソ化合物の場合は１〜
５００ｐｐｍである。
【００４９】更に、重合防止の供給場所は特に限定され
ないが、捕集塔の塔頂から供給することが好ましい。ま
た、重合防止剤はあらかじめ溶剤と混合した後に供給す
ると、重合防止剤が捕集塔内で均一に分散されるので効
果的である。溶剤には捕集溶剤やアクリル酸を用いるこ
とが好ましく、精製塔で分離した捕集溶剤を再利用する
のが経済的である。
【００５０】また重合防止剤の添加は、アクリル酸の精
製工程およびモノマーの貯蔵時においても適用可能であ
り、精製工程の場合には、アクリル酸の蒸発蒸気量に対
し、またモノマー貯蔵時の場合アクリル酸およびそのエ
ステルの液重量に対し、上記した量を添加することが推
奨される。なお、蒸発蒸気量とは、発生するモノマーの
蒸気の総量を意味する。モノマー蒸気の総量は計算で容
易に算出することができ、重合防止剤の投入基準を決定
する上で重要な因子となる数字である。
【００５１】本発明の精製方法では、アクリル酸の捕集
に続く精製工程で該塔底液をそのまま精製に使用するこ
とができる。アクリル酸濃度が１８〜７５質量％となる
ようにアクリル酸捕集塔の稼動条件を調整するには、圧
力、温度、捕集液量を調整すればよいが、本発明では特
に該反応ガスのアクリル酸質量流量に対して０．２〜
４．５倍、より好ましくは０．２〜４．０倍、特には
０．６〜４．０倍で捕集液を向流接触させることが好ま
しい。上記のごとく、アクリル酸濃度に対する低沸点物
質の濃度を低減させ得ると共に高濃度のアクリル酸含有
有機液体を得ることができるからである。なお、捕集溶
媒量の相違によって低沸点物質の捕集量が異なる理由は
明確ではないが、低沸点物質は該アクリル酸捕集塔塔内
でアクリル酸よりもガス化し易いため塔頂から排ガスと
して排出されること、および上記捕集溶媒量では低沸点
物質の捕集液中への物理的巻き込みも関与して、特定範
囲でアクリル酸捕集塔塔底液中の低沸点物質の含有量が
低下すると考えられる。
【００５２】なお、上記捕集液の接触量の調整や捕集液
の液温の調整の他に、塔底液組成においてアクリル酸が
１８〜７５質量％含有される様に、またアクリル酸は重
合物を生成しやすいため重合を防止できる条件で捕集条
件を設定する。このような設定項目としては、捕集塔塔
頂圧力、アクリル酸捕集塔の理論段数、充填物の種類、
塔頂温度等によって達成できる。
【００５３】例えば、アクリル酸捕集塔としては、棚段
塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用
いることができ、通常、棚段塔または充填塔が好まし
い。
【００５４】このような充填塔では、捕集溶液の塔内の
流れの上流側にアクリル酸の吸収効率の相対的に高い充
填物を、下流側にアクリル酸の重合生成能の相対的に低
い充填物および／または棚段を設置することが好まし
い。なお、相対的に高い（低い）とは、複数の充填物を
用いた場合に、その他のものよりもその性能が高い（低
い）ことを意味する。また、重合生成能の相対的に低い
充填物とは、アクリル酸捕集塔に複数の充填物を充填す
る場合、残りの充填剤と比較して重合生成能の低い充填
物を意味する。通常、溶剤とアクリル酸含有ガスを向流
接触させるためアクリル酸捕集塔の上部が上流側であ
り、下流側はアクリル酸捕集塔の下部が、すなわちアク
リル酸含有ガスの入口方向が該当する。本発明の精製方
法では、従来の高沸点不活性疎水性有機液体を用いてア
クリル酸を捕集する場合よりもアクリル酸濃度が高い。
従って、塔内で重合物が発生し易いため、かかる重合を
防止するために上記配置とするのである。
【００５５】アクリル酸捕集塔内装物として充填物・棚
段があり、一般的な塔における吸収効率として、ガーゼ
型規則充填物が最も高く、シート型規則充填物、不規則
充填物、グリッド型規則充填物、棚段の順になるが、棚
段でも高性能なものは、シート型規則充填物、不規則充
填物に同等なものもある。一方、アクリル酸などの重合
し易さに関しては、ガーゼ型規則充填物が最も高く、シ
ート型規則充填物、不規則充填物、グリッド型規則充填
物、棚段の順になる。
【００５６】そのため、例えば、吸収効率を高くしよう
としてガーゼ型規則充填物を用いると、ガーゼ型規則充
填物は処理物を重合させ易いので重合の問題が発生し、
長期運転が不可能となり、反対に重合を防止しようと、
例えば、グリッド型規則充填物を用いると、吸収効率が
低いため所定の効率を得るために、過大な塔高さが必要
となる。そこで、溶剤を含む液体の塔内の流れの上流側
にガーゼ型規則充填物、その下流側にシート型規則充填
物、不規則充填物、グリッド型規則充填物及び棚段より
なる群から選ばれた少なくとも一種、特に好ましくはシ
ート型規則充填物および／または不規則充填物を使うこ
とにより、重合防止能、吸収効率の両方を満足し、長期
安定運転をすることが可能である。
【００５７】ここで、ガーゼ型規則充填物には、スルー
ザーパッキング（住友重機械工業社）、テクノパック
（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニア
リング社）等、シート型規則充填物には、メラパック
（住友重機械工業社）、テクノパック（三井物産社）、
エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社）等、グ
リッド型規則充填物には、フレキシグリッド（コーク
社）など、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリン
グ、カスケードミニリング（ドッドウェル社）、ＩＭＴ
Ｐ（ノートン社）など、棚段には、シーブトレイ、バル
ブトレイ、バブルキャップトレイ、バッフルトレイ、デ
ュアルフロートレイ、スーパーフラックトレイ、リップ
ルトレイ、ジェットトレイ等がある。
【００５８】不規則充填物のなかでは、扁平な充填物で
あるカスケードミニリング、ＩＭＴＰがほぼ規則に近い
充填が可能なため、さらに重合防止能に優れ、吸収効率
が高いために好ましい。
【００５９】また、アクリル酸捕集塔塔頂は僅かに高め
の圧力で操作するのが一般的である。塔頂圧力（ゲージ
圧）として５ｋＰａ〜３０ｋＰａ、より好ましくは１０
〜２０ｋＰａであることが好ましい。低沸点物質をアク
リル酸捕集塔の塔頂部から排出し、塔底液中の低沸点物
質量を低減させることができるからである。
【００６０】なお、アクリル酸捕集塔においては、接触
気相酸化後に得られたアクリル酸含有ガスをアクリル酸
捕集塔下部より塔内に導入し、塔底部から抜き出したア
クリル酸溶液の一部は次工程である精製工程へ、残りの
部分は外部冷却器（２２）で冷却し、その冷却液をアク
リル酸捕集塔に導入して向流でガスと接触させ、ガス凝
縮・冷却させることが好ましいが、必要に応じて塔底部
以外の液を抜き出し冷却し、その冷却液をアクリル酸捕
集塔に導入することや、捕集溶剤を冷却してからアクリ
ル酸捕集塔に導入することも可能である。
【００６１】ここで、外部冷却器（２２）としては、液
体を間接的に冷却できる熱交換器であれば特に制限はさ
れないが、多管式円筒型熱交換器、二重管式熱交換器、
スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器などの公知
の熱交換器を挙げることができる。また、冷却の程度
は、アクリル酸捕集塔内のある箇所の温度が設定値にな
るように冷却される。一般的には、塔頂温度で制御され
ている。
【００６２】さらに、冷却器で得られた冷却液をアクリ
ル酸捕集塔に循環する場合のアクリル酸捕集塔の位置
は、通常、液抜きだし位置から上方１〜１０理論段数で
投入するのがよく、１〜５の理論段数が好ましく、２〜
４理論段数がさらに好ましい。
【００６３】充填塔の場合には、吸収効率に関して塔内
を下降する液の分散が最も重要である。そのため、液投
入口ばかりでなく、充填層の高さが大きくなると、液の
偏流を防止するために途中にも、少なくとも１箇所の充
填層の上に液分散器を設置することが好ましい。一般的
には、液分散器にパイプオリフィス方式や、ガスライザ
ー・液穴ドリップ方式等が用いられるが、何れも、液穴
である程度圧力をかけて多数の穴から均一に流すような
設計になるため、穴径が小さくなり、穴が重合物等によ
ってしばしば閉塞し、吸収効率の低下や、運転を余儀な
く停止する場合がある。そこで、オーバーフロー型の液
分散器を用いることにより、吸収効率を維持でき、長期
間運転を可能とすることができる。オーバーフロー型液
分散器は、例えば、液分散管の上端に多数のノッチを切
り、そこからオーバーフローで液分散させる形式のもの
等であり、何れの形態のものも使用することができる。
【００６４】本発明は、接触気相酸化反応によって得ら
れる反応ガス成分を含有する高沸点不活性疎水性有機液
体であって少なくともアクリル酸を１８〜７５質量％含
有する該有機液体を蒸留して低沸点物質を分離する。こ
のような低沸点物質分離塔（３０）としては、棚段塔、
充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いる
ことができる。かかる低沸点物質分離塔（３０）は、上
記アクリル酸捕集塔と同様に、通常、棚段塔または充填
塔が好ましい。
【００６５】低沸点物質分離塔（３０）では、アクリル
酸を１８〜７５質量％含有する該有機液体（以下、アク
リル酸含有有機液体と称す。）を供給し、該溶液に含ま
れる低沸点物質を除去する。低沸点物質としては、蟻
酸、酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、水等がある。該分離塔（３０）へのアクリル
酸含有有機液体の供給時温度は５０〜９０℃であること
が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００６６】該低沸点物質分離塔（３０）の分離条件
は、従来公知の方法を使用することができる。本発明
は、従来使用しなかったアクリル酸濃度の有機液体を使
用することで、低沸点物質の分離効率を向上させること
を見出したものだからである。なお、好ましい分離塔
（３０）の理論段数は、１０〜２０段である。
【００６７】例えば、供給するアクリル酸濃度有機液体
量によって異なるものであるが、該蒸留塔（３０）の塔
頂からの留出物質量流量を供給液中の低沸点物質質量流
量の１．０〜２．０倍、より好ましくは１．２〜１．８
倍、特には１．２〜１．６倍とした場合に、該分離塔
（３０）に付属させたコンデンサー（３１）からの還流
比を１．０〜２０．０、より好ましくは３．０〜１０．
０、特には３．０〜６．０とする。留出物質量流量が供
給液中の低沸点物質質量流量の１．０倍を下回ると該分
離塔の分離効率に関わらず、余剰の低沸点物質が塔底よ
り流出し、製品中の低沸点物質の濃度を高くすることと
なり、その一方、２．０倍を上回ると分離に不要なアク
リル酸までも留出させることとなり、過量のエネルギー
が必要になるばかりでなく、塔頂付近での重合危険性も
高くなるからである。また、該塔の塔頂圧力（絶対圧）
は、３〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜１５ｋＰａ、
特には５〜１３ｋＰａとする。３ｋＰａを下回ると真空
装置が大型化するばかりでなく、塔頂温度が低くなりコ
ンデンサーの大型化も避けられない。その一方、３０ｋ
Ｐａを上回ると塔底温度が高くなりリボイラーの大型化
の他に重合物が発生し易くなるからである。また、該低
沸分離塔（３０）からの留出液は、依然としてかなりの
アクリル酸を含有しているのでアクリル酸捕集塔（２
０）に循環させてアクリル酸の回収率を向上させること
が有利である。なお、このような循環に際して含まれる
低沸点物質を分離除去した後にアクリル酸捕集塔に循環
させてもよいし、このような処理をせずにアクリル酸捕
集塔に循環させてもよい。特に、コンデンサーからの留
出物をアクリル酸捕集塔に循環する場合のアクリル酸捕
集塔の位置は、冷却器（２２）で冷却されたアクリル酸
含有捕集液のアクリル酸捕集塔（２０）への再供給口と
高沸点溶媒投入口の間であることが好ましい。
【００６８】また、低沸点物質分離塔（３０）において
は、塔底部から抜き出したアクリル酸溶液の一部を次工
程へ供給し、残りの部分はリボイラー（３２）で加熱し
て再度低沸点物質分離塔（３０）に循環させることが好
ましい。なお、リボイラー（３２）には、分子状酸素を
供給することが好ましい。分子状酸素の供給方法として
は、エアーバブリング等により、またはアクリル酸に直
接混入させても良い。蒸留塔の塔底および／またはリボ
イラーからガス状で送り込めばエアーバブリングが簡単
に製造工程に組み込める。分子状酸素は、アクリル酸の
蒸発蒸気量に対して０．１〜１．０容量％程度投入する
ことが望ましい。
【００６９】また、低沸点物質分離塔（３０）では、ア
クリル酸の好ましくない重合を防止する目的で、メトキ
ノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、
Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フ
ェノチアジン、またはハイドロキノンなどの公知の重合
禁止剤を適宜加えることが好ましい。これらの重合防止
剤は、塔頂から供給することができる。また、同様の目
的で分子状酸素含有ガスを塔底から吹き込むこともでき
る。
【００７０】低沸点物質分離塔（３０）の塔底液は、高
沸点物質分離塔（４０）に供給して高沸点物質を除去し
てアクリル酸を精製することが好ましい。
【００７１】ここで高沸点物質分離塔（４０）として
は、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔
などの公知の塔を用いることができる。かかる高沸点物
質分離塔（４０）は、上記低沸点物質分離塔（３０）と
同様に、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。理論段
数は５〜２０段が好ましい。
【００７２】高沸点物質分離塔（４０）の蒸留条件は、
従来公知の蒸留条件で蒸留することができ、例えば、塔
頂圧（絶対圧）３〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜１
５ｋＰａ、特には５〜１３ｋＰａである。また、留出量
は、製品中の高沸点不純物の許容量に従い適宜決定する
ことができる。還流比は、通常０．５〜５である。
【００７３】また、高沸点物質分離塔（４０）は上記低
沸点物質分離塔（３０）と同様に、アクリル酸の好まし
くない重合を防止する目的で、メトキノン、酢酸マンガ
ン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合
物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、ま
たはハイドロキノンなどの公知の重合禁止剤を適宜加え
ることが好ましい。これらの重合防止剤は、塔頂から供
給することができる。また、同様の目的で分子状酸素含
有ガスを塔底から吹き込むこともできる。
【００７４】なお、高沸点物質分離塔（４０）において
は、塔底部液の一部を有機物含有廃液として廃棄できる
が、高沸点溶媒を再精製して捕集溶媒としてアクリル酸
捕集塔（２０）に再利用することもできる。残りの部分
はリボイラー（４２）で加熱して再度高沸点物質分離塔
（４０）に循環させることが好ましい。なお、リボイラ
ー（４２）には、分子状酸素を供給することが好まし
い。分子状酸素の供給方法としては、エアーバブリング
等により、または供給液に直接混入させても良い。高沸
点物質分離塔（４０）やリボイラー（４２）からガス状
で送り込めばエアーバブリングが簡単に製造工程に組み
込める。分子状酸素は、アクリル酸の蒸発蒸気量に対し
て０．１〜１．０容量％程度投入することが望ましい。
【００７５】アクリル酸は、高沸点物質分離塔（４０）
の塔頂から留出される。一般に、該留出物のアクリル酸
の純度は、９９．５〜９９．９質量％である。
【００７６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【００７７】（実施例１）図２に示す工程に従って、接
触気相酸化反応によるアクリル酸含有ガスの調製工程、
アクリル酸のアクリル酸捕集塔、低沸点物質分離塔、高
沸点物質分離塔を経て、アクリル酸を精製した。
【００７８】（１）接触気相酸化反応により、その組成
がアクリル酸７．１５容量％、低沸点物質（蟻酸、酢
酸、アクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、水の合計）１４．６容量％、高沸点物質（フルフラ
ール、無水マレイン酸の合計）０．１５容量％、非凝縮
ガス（窒素、酸素、プロピレン、プロパン、一酸化炭
素、二酸化炭素の合計）７８．１容量％であるアクリル
酸含有ガスを得た。
【００７９】（２）該アクリル酸含有ガスをアクリル酸
捕集塔に供給した。該アクリル酸含有ガスの供給温度
は、１５０℃であった。該アクリル酸捕集塔は塔径５
４．９ｍｍであり、充填物としてスルーザーＤＸ１１０
０ｍｍを３節配置させた。ここに重合禁止剤として４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ
オキシルを反応ガス中のアクリル酸量に対して１００質
量ｐｐｍ含有する、ジフェニルエーテル７３．５質量
％、ジフェニル２６．５質量％の捕集液を使用して、ア
クリル酸を捕集した。尚、アクリル酸含有ガスの該アク
リル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈとし、
捕集溶液は４．３ｋｇ／ｈ（アクリル酸ガス質量流量の
２．３倍）とした。塔頂圧力を１１．７ｋＰａ（ゲージ
圧）とし、塔頂温度を４７．７℃としてアクリル酸を捕
集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９８．１質量
％、塔底液中のアクリル酸濃度は２９．６質量％、アク
リル酸に対する低沸点物質濃度は、７．０質量％であっ
た。
【００８０】（３）該塔底液を低沸点物質分離塔に供給
した。該蒸留塔は、オールダーショウ２８段であり、塔
頂圧力１０ｋＰａ（絶対圧）、還流比４、留出量１７０
ｇ／ｈで低沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液
の組成は、アクリル酸に対する低沸点物質濃度として６
００質量ｐｐｍであった。
【００８１】（４）次いで、該塔底液を高沸点物質分離
塔に供給した。該蒸留塔は、オールダーショウ２２段で
あり、塔頂圧力１０ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出
量１８４０ｇ／ｈで高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留
塔の留出液中の低沸点物質濃度は６００質量ｐｐｍであ
った。
【００８２】（実施例２） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【００８３】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は１．１ｋｇ／ｈ（アクリル酸
ガス質量流量の０．６倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋＰ
ａ（ゲージ圧）、塔頂温度を４１．２℃でアクリル酸を
捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９８．１質
量％、塔底液中のアクリル酸濃度は５９．９質量％、ア
クリル酸に対する低沸点物質濃度は、７．２質量％であ
った。
【００８４】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として３６０質量ｐｐｍで
あった。
【００８５】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は３６０質量ｐｐｍであった。
【００８６】（実施例３） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【００８７】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は７．５ｋｇ／ｈ（アクリル酸
ガス質量流量の４．０倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋＰ
ａ（ゲージ圧）、塔頂温度を５３．８℃でアクリル酸を
捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９８．１質
量％、塔底液中のアクリル酸濃度は１９．７質量％、ア
クリル酸に対する低沸点物質濃度は、７．３質量％であ
った。
【００８８】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として１３６０質量ｐｐｍ
であった。
【００８９】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は１３７０質量ｐｐｍであった。
【００９０】（実施例４） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【００９１】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は０．６ｋｇ／ｈ（アクリル酸
ガス質量流量の０．３倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋＰ
ａ（ゲージ圧）、塔頂温度を４０．３℃でアクリル酸を
捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９８．１質
量％、塔底液中のアクリル酸濃度は６８．９質量％、ア
クリル酸に対する低沸点物質濃度は、８．０質量％であ
った。
【００９２】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として５８０質量ｐｐｍで
あった。
【００９３】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は５８０質量ｐｐｍであった。
【００９４】（実施例５） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【００９５】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は０．４ｋｇ／ｈ（アクリル酸
ガス質量流量の０．２倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋＰ
ａ（ゲージ圧）、塔頂温度を３９．８℃でアクリル酸を
捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９８．１質
量％、塔底液中のアクリル酸濃度は７４．４質量％、ア
クリル酸に対する低沸点物質濃度は、８．６質量％であ
った。
【００９６】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として１３４０質量ｐｐｍ
であった。
【００９７】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は１３４０質量ｐｐｍであった。
【００９８】（実施例６） （１）接触気相酸化反応により、アクリル酸含有ガスを
調製した。その組成はアクリル酸５．３５容量％、低沸
点物質（蟻酸、酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、水の合計）１２．２５容量％、
高沸点物質（フルフラール、無水マレイン酸の合計）
０．１容量％、非凝縮ガス（窒素、酸素、プロピレン、
プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素の合計）８２．３容
量％であった。
【００９９】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃と
した。一方、該アクリル酸捕集塔への該ガスの供給量
を、１０．９２Ｎｍ3／ｈ、捕集溶液は４．３ｋｇ／ｈ
（アクリル酸ガス質量流量の２．３倍）に、塔頂圧力を
１１．７ｋＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度を４２．２℃で
アクリル酸を捕集したところ、アクリル酸の吸収効率
は、９８．１質量％、塔底液中のアクリル酸濃度は２
９．６質量％、アクリル酸に対する低沸点物質濃度は、
６．９質量％であった。
【０１００】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として５２０質量ｐｐｍで
あった。
【０１０１】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は５２０質量ｐｐｍであった。
【０１０２】（実施例７） （１）接触気相酸化反応により、アクリル酸含有ガスを
調製した。その組成はアクリル酸８．５５容量％、低沸
点物質（蟻酸、酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、水の合計）１６．４５容量％、
高沸点物質（フルフラール、無水マレイン酸の合計）
０．１５容量％、非凝縮ガス（窒素、酸素、プロピレ
ン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素の合計）７４．
８５容量％であった。
【０１０３】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃と
した。一方、該アクリル酸捕集塔への該ガスの供給量
を、６．８２Ｎｍ3／ｈ、捕集溶液は４．３ｋｇ／ｈ
（アクリル酸ガス質量流量の２．３倍）に、塔頂圧力を
１１．７ｋＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度を５１．５℃で
アクリル酸を捕集したところ、アクリル酸の吸収効率
は、９８．１質量％、塔底液中のアクリル酸濃度は７．
１質量％、アクリル酸に対する低沸点物質濃度は、２
９．６質量％であった。
【０１０４】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として６７０質量ｐｐｍで
あった。
【０１０５】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は６７０質量ｐｐｍであった。
【０１０６】（比較例１） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【０１０７】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は１０．５ｋｇ／ｈ（アクリル
酸ガス質量流量の５．６倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋ
Ｐａ（ゲージ圧）、塔頂温度を５９．９℃でアクリル酸
を捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９７．９
質量％、塔底液中のアクリル酸濃度は１５．０質量％、
アクリル酸に対する低沸点物質濃度は、７．５質量％で
あった。
【０１０８】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として２４８０質量ｐｐｍ
であった。
【０１０９】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は２４９０質量ｐｐｍであった。
【０１１０】（比較例２） （１）実施例１と同じ組成のアクリル酸含有ガスを調製
した。
【０１１１】（２）次いで、該アクリル酸含有ガスをア
クリル酸捕集塔に供給した。該アクリル酸捕集塔および
捕集液は、実施例１と同じものを使用した。該アクリル
酸含有ガスの供給温度は、実施例１と同様に１５０℃、
該アクリル酸捕集塔への供給量は、８．１４Ｎｍ3／ｈ
とした。一方、捕集溶液は０．２ｋｇ／ｈ（アクリル酸
ガス質量流量の０．１倍）に、塔頂圧力を１１．７ｋＰ
ａ（ゲージ圧）、塔頂温度を３９．２℃でアクリル酸を
捕集したところ、アクリル酸の吸収効率は、９７．６質
量％、塔底液中のアクリル酸濃度は８７．１質量％、ア
クリル酸に対する低沸点物質濃度は、９．３質量％であ
った。
【０１１２】（３）該塔底液を実施例１で使用したと同
じ低沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０ｋＰａ
（絶対圧）、還流比４、留出量１７０ｇ／ｈで低沸点物
質を蒸留除去した。該蒸留塔の塔底液の組成は、アクリ
ル酸に対する低沸点物質濃度として５４００質量ｐｐｍ
であった。
【０１１３】（４）次いで、該塔底液を実施例１で使用
したと同じ高沸点物質分離塔に供給した。塔頂圧力１０
ｋＰａ（絶対圧）、還流比１、留出量１８４０ｇ／ｈで
高沸点物質を蒸留除去した。該蒸留塔の留出液中の低沸
点物質濃度は５３８０質量ｐｐｍであった。
【０１１４】
【発明の効果】本発明によれば、接触気相酸化反応で生
成したアクリル酸含有ガスについて、アクリル酸を１８
〜７５質量％含有する高沸点不活性疎水性有機液体を得
て、これを精製することで低沸点物質を効率的に分離
し、低沸点物質の含有量の少ないアクリル酸製品を製造
することができる。また、接触気相酸化反応で生成した
アクリル酸含有ガスを高沸点不活性疎水性有機液体を用
いて捕集するに際して、該ガスの質量流量に対して０．
２〜４．５倍の高沸点不活性疎水性有機液体を使用する
ことで、該塔底液中の低沸点物質の少ない塔底液を得る
ことができ、これを用いて精製することで低沸点物質の
含有量の少ないアクリル酸製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アクリル酸含有ガスに対する捕集液量比を変
化させて捕集および低沸点物質を分離した場合のアクリ
ル酸に対する低沸点物質の比を示す図である。図中、プ
ロピレンの接触気相酸化反応によって得られたアクリル
酸を７．１５容量％含有する反応ガスをアクリル酸捕集
塔に供給し、該高沸点不活性疎水性有機液体（組成：ジ
フェニルエーテル７３．５質量％、ジフェニル２６．５
質量％）量を変えて溶媒／ガス量比を調整した場合の、
該アクリル酸捕集塔塔底液のアクリル酸に対する低沸点
物質（酢酸、アクロレイン、水）の割合を●で、上記ア
クリル酸濃度の塔底液を低沸点物質蒸留塔で蒸留した際
の低沸点物質蒸留塔塔底液のアクリル酸に対する低沸点
物質量（質量ｐｐｍ）を▲で示す。
【図２】 本発明の精製方法の好ましい態様を示す概略
図である。
【符号の説明】
１０・・・接触気相酸化反応器 １１・・・熱交換器（冷却器） ２０・・・アクリル酸捕集塔 ２１・・・充填物 ２２・・・熱交換器（冷却器） ３０・・・低沸点物質分離塔 ３１・・・コンデンサー ３２・・・リボイラー ４０・・・高沸点物質分離塔 ４１・・・コンデンサー ４２・・・リボイラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 行弘 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 西村 武 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD18 BB11 BB14 BB15 BB18 BB19 BB22 BB23 BB46 BB49 BC50 BC51 BS10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 接触気相酸化反応で得られるアクリル酸
    含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔に供給し、該アク
    リル酸捕集塔において高沸点不活性疎水性有機液体の質
    量流量を該反応ガス中のアクリル酸質量流量に対して
    ０．２〜４．５倍で向流接触させて該有機液体中に捕集
    させアクリル酸含有溶液を得ることを特徴とする、アク
    リル酸の捕集方法。
  2. 【請求項２】 該アクリル酸捕集塔の塔頂温度が２０〜
    ７０℃であることを特徴とする、請求項１記載のアクリ
    ル酸の捕集方法。
  3. 【請求項３】 接触気相酸化反応によって得られる反応
    ガス中のアクリル酸濃度が、３〜９容量％である請求項
    １または２記載のアクリル酸の捕集方法。
  4. 【請求項４】 該捕集に供する有機液体が、Ｎ−オキシ
    ル化合物、フェノール化合物、マンガン塩、ジアルキル
    ジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物およびアミン
    化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有し、また
    はこれらの１種以上とフェノチアジンとを含有すること
    を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリ
    ル酸の捕集方法。
  5. 【請求項５】 接触気相酸化反応で得られるアクリル酸
    含有反応ガス成分をアクリル酸捕集塔に供給し、該アク
    リル酸捕集塔において高沸点不活性疎水性有機液体の質
    量流量を該反応ガス中のアクリル酸質量流量に対して
    ０．２〜４．５倍で向流接触させて該有機液体中に捕集
    させアクリル酸含有溶液を得るアクリル酸の捕集工程
    と、 該工程によって得られるアクリル酸含有有機液体の精製
    工程とを含む、アクリル酸の精製方法。
  6. 【請求項６】 接触気相酸化反応によって得られる反応
    ガス成分を含有する高沸点不活性疎水性有機液体であっ
    て、少なくともアクリル酸を１８〜７５質量％含有する
    該有機液体を精製することを特徴とする、アクリル酸の
    精製方法。
  7. 【請求項７】 少なくともアクリル酸を１８〜７５質量
    ％含有し、かつアクリル酸に対する低沸点物質の質量％
    が５．０〜１０．０質量％である有機液体を精製するこ
    とを特徴とする、請求項６記載のアクリル酸の精製方
    法。
  8. 【請求項８】 該精製が、蒸留および放散のうちの少な
    くとも一つ以上の方法であることをことを特徴とする、
    請求項６または７記載のアクリル酸の精製方法。
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