JP2003267917A - 蒸留塔の運転停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 易重合性の（メタ）アクリル酸類の減圧蒸留
塔における運転停止操作の際、蒸留塔での重合を防止し
て早期にかつ安全に運転を停止する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸類の蒸留塔６０の運
転を停止するに当たり、蒸留塔６０のリボイラ６１の加
熱を停止した後、リボイラ６１を急冷することにより、
蒸留塔６０内を冷却した後、不活性ガスで常圧に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蒸留塔の運転停止
方法に関し、詳しくは、易重合性の（メタ）アクリル酸
や（メタ）アクリル酸エステルを蒸留精製する際の蒸留
塔の運転停止に当たり、蒸留塔内での重合反応を防止し
て早期かつ安全に運転を停止する方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。

【０００３】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸類」
と総称する。）の製造設備では、粗（メタ）アクリル酸
や粗（メタ）アクリル酸エステルから、低沸点不純物又
は高沸点不純物を分離して（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸エステルを精製するための蒸留塔が設け
られている。このような蒸留塔としては、蒸留塔の塔底
液の一部を抜き出して加熱した後塔底に戻すリボイラ
（加熱用熱交換器）が設けられているものがある。ま
た、蒸留による目的物の回収率及び純度を高めるため
に、蒸留塔の塔頂からの留出分を凝縮してその一部を蒸
留塔に戻す還流槽が設けられているものもある。

【０００４】（メタ）アクリル酸類は、易重合性化合物
であり、その精製工程、特に加熱・気化の行われる蒸留
工程において、重合物が生成し易く、生成した重合物
は、蒸留塔の閉塞等を引き起こし、蒸留塔の運転に支障
を来たすことから、通常は、操作温度を低くするため
に、減圧下で蒸留操作が行われており、更に、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジンなど
の重合防止剤を添加し、また、空気等の酸素含有ガスを
供給するといった重合防止策が講じられている。

【０００５】従来、このような減圧蒸留塔の運転停止に
当っては、リボイラの加熱を停止すると共に、蒸留塔内
に窒素等の不活性ガスをフィードして塔内を常圧に戻す
ことが行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の減圧蒸留塔
の運転停止方法では、塔内の温度が十分に低下されてい
ないうちに、即ち、重合防止剤を含まない（メタ）アク
リル酸類の蒸気が大量に蒸留塔に充満している状態で、
蒸留塔に窒素等の不活性ガスを供給することになり、こ
のため、（メタ）アクリル酸類の重合反応が生起して重
合物が生成する。そして、蒸留塔内で生成した重合物の
除去には煩雑な作業を要するため、メンテナンスコスト
の増加及び、定修時の工程期間の延長といった問題があ
った。

【０００７】この運転停止時の重合反応を防止する目的
で、空気等の重合防止効果のあるガスを蒸留塔に供給し
て塔内を常圧に戻そうとすると、蒸留塔内雰囲気が爆発
範囲に入るため、この方法を採用することはできない。
また、蒸留塔内の温度が十分に低下してから不活性ガス
を供給するためには、不活性ガスの供給までの蒸留塔の
冷却に長時間を要し、効率が悪い。

【０００８】なお、蒸留塔の塔底液を全て抜き出した
後、還流槽の液を還流して蒸留塔内を冷却し、その後常
圧に戻すことも考えられるが、還流槽の液だけでは冷却
効果が十分でなく、また、高温の塔底液をタンクに抜き
出すことは、タンク内での温度上昇による（メタ）アク
リル酸類の重合を招き好ましくない。

【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、易重
合性の（メタ）アクリル酸類の減圧蒸留塔における運転
停止操作の際、蒸留塔での重合を防止して早期にかつ安
全に運転を停止する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の蒸留塔の運転停
止方法は、（メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う蒸留
塔であって、リボイラを有する蒸留塔において、該蒸留
塔への（メタ）アクリル酸類の供給を停止して、該蒸留
塔の運転を停止するに際し、該リボイラの加熱を停止し
た後該リボイラを急冷することを特徴とする。

【００１１】このように、リボイラの加熱を停止した後
リボイラを急冷し、蒸留塔内温度を十分に低下させた後
に蒸留塔内に不活性ガスを供給して蒸留塔内を常圧に戻
すことにより、（メタ）アクリル酸類の重合を防止する
ことができる。即ち、塔内を常圧に戻すための不活性ガ
スは、十分に温度が低下された蒸留塔内に供給されるよ
うになる。このように十分に温度が低下された蒸留塔内
では、重合防止剤を含まない蒸気として存在する（メ
タ）アクリル酸類量は低減されているため、（メタ）ア
クリル酸類の重合は防止される。

【００１２】また、リボイラを含む塔底液循環ラインに
は強制循環用のポンプ（リボイラポンプ）を有している
と、冷却効率が高くなり好ましい。

【００１３】なお、還流槽内の還流液を蒸留塔に戻すこ
とにより、蒸留塔内の温度を低下させることもできる
が、本発明に係るリボイラの急冷操作であれば、還流槽
内の還流液を戻す操作に比べて次のような利点があり、
優れた効果が得られる。

【００１４】（１） 経済面における利点 リボイラの塔底液循環用ポンプ（リボイラポンプ）の能
力は、通常、還流槽の還流液用のポンプ（リフラックス
ポンプ）の能力の１０〜２０倍である。また、一般に、
リフラックスポンプは高ヘッド、即ち、高圧の送出が可
能な送出圧の大きいポンプであるため高価であるが、低
流量のものを用いることが多いのに対して、リボイラポ
ンプは低ヘッドで高流量である。そのため、リフラック
スポンプにより冷却を行う場合は、一般にはリボイラポ
ンプによる冷却に比べて冷却時間がかかり、本発明で目
的とする急冷操作と同程度の冷却時間で行うためには、
高ヘッドのリフラックスポンプを大流量に設計する必要
があり、設備コストが増大する。これに対して、本発明
によれば、低コストのリボイラポンプで効率的な急冷操
作を行える。

【００１５】（２） 運転面における利点 易重合性の（メタ）アクリル酸類は、温度が高いほど重
合を起こし易い。一方で、蒸留塔は、塔頂から塔底へ行
くほど温度が高くなり、最も温度の高いのは塔底である
から、リボイラの急冷操作でこの塔底部を冷却すること
により、重合を効果的に回避することができる。

【００１６】本発明においては、リボイラに冷却用熱媒
体を供給することにより、リボイラを急冷することが好
ましく、リボイラの急冷により、蒸留塔の塔底温度を５
０℃以下にすることが好ましい。また、蒸留塔の運転停
止時には、蒸留塔の還流槽の液を蒸留塔内に供給するこ
とにより蒸留塔内を冷却することが好ましい。

【００１７】ただし、本発明においては、リボイラの急
冷により十分に蒸留塔内を冷却することができるため、
この還流槽の還流液による冷却は必ずしも必要とされな
い。即ち、蒸留塔は塔頂から塔底にかけて温度分布があ
り、リボイラの加熱を停止すると、塔底からの焚き上げ
による熱供給がなくなるため塔頂側の温度の低い液が流
下してきて、塔上部を冷却すると共に、多量にある（メ
タ）アクリル酸類のガスも冷却される。このため、還流
液を流さなくても、塔上部をも十分に冷却することがで
きる。また、リボイラを急冷することにより、新たに
（メタ）アクリル酸類蒸気が発生するのを抑えることも
できる。もちろん、あわせて、還流液を流すことがより
効果的である。

【００１８】このようにして蒸留塔内を冷却して蒸留塔
の塔底温度が５０℃以下に低下した後、蒸留塔内に不活
性ガスを供給して常圧に戻すことが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の蒸留塔の運転停止
方法の実施の形態を詳細に説明する。

【００２０】本発明において蒸留対象となる（メタ）ア
クリル酸類は、アクリル酸、メタアクリル酸又はそれら
のエステル、即ち（メタ）アクリルモノマーであり、例
えばプロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒或いは
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等の触媒の存在下、気
相接触酸化して得られるアクリル酸、又は、プロピレン
又はイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒等の触
媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレイン又はメタク
ロレインを生成させ、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒等
の触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸
又はメタクリル酸が挙げられる。この際、プロピレン又
はイソブチレンを酸化して主としてアクロレイン又はメ
タクロレインを生成する前段反応と、アクロレイン又は
メタクロレインを酸化して主としてアクリル酸又はメタ
クリル酸を生成する後段反応とをそれぞれ別の反応器で
行うものであっても、一つの反応器に前段反応を行う触
媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うも
のであっても良い。更には、このようにして製造された
アクリル酸又はメタクリル酸を原料としてそのエステル
を製造する工程で得られるアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルが挙げられる。

【００２１】このアクリル酸エステル類の具体例を例示
すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシ
ャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示
することができる。

【００２２】次に、図面を参照して本発明が適用される
（メタ）アクリル酸類の製造工程について説明する。

【００２３】図１は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の一例である。

【００２４】図１では、プロピレン及び／又はアクロレ
インを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することによ
り得られたアクリル酸含有ガスを、ライン１を経てアク
リル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させてアクリル酸水
溶液を得、このアクリル酸水溶液をライン３より脱水塔
Ｂへ供給する。アクリル酸含有ガスには、Ｎ_２、Ｃ
Ｏ _２、酢酸、水なども含有されており、酢酸の一部とＮ
_２、ＣＯ_２はアクリル酸捕集塔Ａの塔頂からベントガス
として抜き出される(ライン２)。

【００２５】脱水塔Ｂでは、共沸剤を供給し、塔頂から
水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底から
は酢酸を含む粗アクリル酸を得る。脱水塔Ｂの塔頂から
留出した水及び共沸剤からなる共沸混合物はライン４よ
りデカンタｂに導入し、ここで主として共沸剤からなる
有機相と、主として水からなる水相とに分離し、有機相
はライン５より脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライ
ン６を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル
酸含有ガスと接触させる捕集水として再利用する。必要
に応じてライン７から水を補給する。また、ライン６の
プロセス液中の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔
（図示せず）を経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させて
も良い。

【００２６】脱水塔Ｂの塔底から、ライン８を経て抜き
出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために
軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂か
らライン９，１０を経て酢酸を含む軽沸分を分離除去す
る。ライン９の軽沸分はアクリル酸を含むので、還流槽
ｃから一部が軽沸分離塔Ｃへ戻され（ライン１１）、残
部がライン１０より取り出される。ライン１０からの軽
沸分はなおアクリル酸を含むため、一部又は全量がプロ
セス（例えば脱水塔Ｂの入口側）へ戻される場合もあ
る。一方、軽沸分離塔Ｃの塔底からライン１２を経て実
質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル
酸は相当に純度が高いので、そのままアクリル酸エステ
ルの製造原料として使用することもでき、場合によりラ
イン１３を経て製品とすることもある。更に高純度のア
クリル酸を得るためには、ライン１４を経て高沸分離塔
（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１
５より分離除去する。これにより、精製アクリル酸をラ
イン１６，１７を経て得ることができる。ライン１６か
らの精製アクリル酸は還流槽ｄ及びライン１８を経て一
部が高沸分離塔Ｄに還流され、残部がライン１７より取
り出される。ライン１５からの高沸物は高沸分解反応器
Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン１９より高
沸分離塔Ｄの入口へ戻され、分離された高沸物はライン
２０よりプロセス外へ取り出される。

【００２７】本プロセスにおいて、重合防止剤を含有す
る液体はライン〜のいずれか１つ、又は複数のライ
ンから供給される。

【００２８】図２は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の例である。

【００２９】図２のプロセスは、図１における脱水塔Ｂ
と軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏め
たプロセスであり、アクリル酸捕集塔Ａからのアクリル
酸水溶液は、共沸剤が添加され、蒸留塔Ｆに導入され
る。この蒸留塔Ｆの塔頂からは水、酢酸及び共沸剤が留
出し、デカンタｆで主として共沸剤からなる有機層と水
及び酢酸を含む水相とに分離され、共沸剤を含む有機相
は蒸留塔Ｆに戻され、水と酢酸は、アクリル酸捕集塔Ａ
へ戻される。蒸留塔Ｆの塔底からは、実質的に酢酸を含
まないアクリル酸が得られる。図２におけるその他の物
質の流れは基本的に図１と同じであるため、同一機能を
奏する部分に同一符号を付し、その説明を省略する。

【００３０】図３は、アクリル酸を製造するプロセスフ
ロー図の他の例である。

【００３１】プロピレン及び／又はアクロレインを分子
状酸素含有ガスで接触気相酸化することにより得られた
アクリル酸含有ガスを、ライン１を経てアクリル酸捕集
塔Ａに導入し、溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を
得、このアクリル酸含有溶液をライン３より放散塔Ｇへ
供給する。放散塔Ｇでは、ライン２１よりガス（アクリ
ル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン２のガス、或
いは、ライン２のガス中の有機物を酸化して除去した後
のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、
塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔
頂から留出した水および酢酸はライン２２よりアクリル
酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕
集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からのア
クリル酸はライン１４を経て、高純度のアクリル酸を得
るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入し、
図１における高沸分離塔Ｄと同様に高沸点物をライン１
５より分離除去し、精製アクリル酸をライン１６，１７
を経て得る。ライン１５からの高沸物は具体的には無水
マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈ
に導かれ、これら高沸点物はライン２２より留出し、還
流槽ｈより一部がライン２３より戻され、残部がライン
２４より排出される。溶剤は高沸除去塔Ｈの塔底よりラ
イン２５を経て抜き出され、溶剤精製塔Ｋに導かれる。
回収された溶剤は塔頂よりライン２６を経てアクリル酸
捕集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン２
５から直接アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよい。ライ
ン２６には、ライン２７より必要に応じて溶剤が補給さ
れる。溶剤精製塔Ｋの塔底からはライン２８を経て高沸
物が分離除去される。

【００３２】図４は、アクリル酸エステルを製造するプ
ロセスフロー図の一例である。

【００３３】ライン３１からアクリル酸、ライン３２か
らアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン
４４から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器
Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交
換樹脂などの触媒が充填されている。ライン３３を経
て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコー
ル、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出
し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。

【００３４】アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て
未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出
し、ライン３５を経て一部を循環液としてエステル化反
応器Ｌへ供給する。該塔底液の残部はライン３６を経て
高沸分解反応器Ｎに供給し、分解により得られた有価物
はライン３７を経てプロセスに循環される。循環される
プロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。一
方、重合物などの高沸点不純物はライン３８を経て系外
へ排出する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、
ライン３９を経て生成エステル、未反応アルコール、及
び生成水が留出する。流出物の一部は還流槽ｍ及びライ
ン４０より還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、
残りはライン４１を経てアルコール抽出塔Ｑに供給す
る。

【００３５】アルコール抽出塔Ｑには、ライン４２より
アルコール抽出のための水が供給され、ライン４３を経
て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐ
に供給される。回収されたアルコールはライン４４を経
てエステル化反応器Ｌに循環され、分離された水はライ
ン４５より抜き出され、その一部又は全部がアルコール
抽出用の水としてライン４２を経て循環される。

【００３６】アルコール抽出塔Ｑからの粗アクリル酸エ
ステルはライン４６より軽沸分離塔Ｒへ供給される。軽
沸分離塔Ｒから留出したアクリル酸エステルを含む軽沸
物は、ライン４７より還流槽ｒを経て一部がライン４８
より軽沸分離塔Ｒに還流され、残部はライン４９よりプ
ロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所
は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された
粗アクリル酸エステルはライン５０を経てエステル精製
塔Ｓへ供給される。エステル精製塔Ｓの塔頂からはライ
ン５１を経て、アクリル酸エステルが留出し、還流槽ｓ
を経て一部がライン５２よりエステル精製塔Ｓに還流さ
れ、残部がライン５３より精製アクリル酸エステルとし
て取り出される。エステル精製塔Ｓの塔底からの若干の
高沸物を含む液は、通常アクリル酸を多く含むのでライ
ン５４を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循
環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異
なる。

【００３７】本プロセスにおいても、重合防止剤を含有
する液体はライン〜のいずれか１つ、又は複数のラ
インから供給される。

【００３８】なお、図１〜４の〜のライン等から供
給される重合防止剤は以下の通りである。

【００３９】本発明でいう重合防止剤とは、安定なラジ
カル物質、又はラジカルと付加して安定なラジカルを生
成する物質、もしくは生成しやすい物質を総称するもの
である。場合によっては、目的に応じて、重合抑制剤、
重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称さ
れることもあるが、本発明では、これらを重合防止剤と
呼称する。

【００４０】かかる重合防止剤を例示すると、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテ
コール、レゾルシンなどのフェノール化合物、第３ブチ
ルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４，
４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジノオキシル）フォスファイトのようなＮ−オキ
シル化合物、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベン
ジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチア
ジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチ
アジンなどのフェノチアジン類、塩化第２銅、酢酸銅、
炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物、酢酸マ
ンガンなどのマンガン塩化合物、ｐ−フェニレンジアミ
ンなどのフェニレンジアミン類、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミンなどのニトロソ化合物、尿素などの尿素類、チ
オ尿素などのチオ尿素類が挙げられる。これらの化合物
は単独でも、或いは２種以上を組み合わせても使用する
ことができる。特に好ましい重合防止剤は、重合防止効
果、蒸留装置の腐食性及び蒸留装置からの廃液の処理の
し易さの観点から、ハイドロキノン、フェノチアジン、
Ｎ−オキシル化合物である。

【００４１】本発明の運転停止方法が適用される蒸留塔
は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステ
ルが気液平衡に関与する蒸留塔の全てであり、分離、濃
縮、回収、精製などの操作を行うための蒸留塔を指す。

【００４２】例えば、図１に示される脱水塔Ｂ、軽沸分
離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離塔（アクリル酸精製
塔）Ｄ、図２に含まれる蒸留塔Ｆ、高沸分離塔（アクリ
ル酸精製塔）Ｄ、図３に示される高沸分離塔（アクリル
酸精製塔）Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤精製塔Ｋや、図４に
示されるアクリル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽
沸分離塔Ｒ、エステル精製塔Ｓがこれらに該当する。

【００４３】蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填
塔、或いはこれらの組合せ型（例えば、多孔板塔と充填
塔との組合せ。）などがあり、溢流堰やダウンカマーの
有無は区別されず、いずれも本発明で使用できる。

【００４４】具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、多孔
板トレイ、バブルトレイ、スーパーフラッシュトレイ、
マックスフラクストレイ、デュアルトレイ等が挙げられ
る。充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球
状、立方体状、角錐体状など従来から使用されているも
のの他、近年、高性能充填物として市販されている特殊
形状を有する規則的又は不規則的な充填物も好ましく用
いられる。

【００４５】かかる市販品を例示すると、規則充填物と
して、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラ
ザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械
工業社製）、テクノパック（三井物産社）などのガーゼ
型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テ
クノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学
エンジニアリング社製）などのシート型規則充填物、フ
レキシグリッド（コーク社製）などのグリッド型規則充
填物等が挙げられる。その他、ジェムパック（グリッチ
社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパ
ッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本
ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）
などが挙げられる。

【００４６】また、不規則充填物としては、ラシヒリン
グ、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリン
グ（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ（ノートン社
製）、インタロックスサドル（ノートン社製）、テラレ
ット（日鉄化工機社製）、フレキシリング（日揮社製）
等が挙げられる。

【００４７】本発明においては、このような蒸留塔にお
いて、被蒸留物である（メタ）アクリル酸類の供給を停
止して蒸留塔の運転を停止する際に、蒸留塔のリボイラ
の加熱を停止した後、該リボイラを急冷することによ
り、蒸留塔の塔底温度を急激に低下させた後、不活性ガ
スを導入して蒸留塔内を常圧に戻す。

【００４８】以下において、本発明の蒸留塔の運転停止
方法を適用する蒸留塔及びその付帯設備の一例を示す図
５を参照して、本発明の蒸留塔の運転停止方法をより具
体的に説明する。

【００４９】図５の蒸留塔６０は、リボイラ６１と還流
槽６２とを備え、被蒸留物である粗アクリルモノマー
（アクリル酸又はアクリル酸メチル）はライン６３より
蒸留塔６０に導入される。蒸留塔６０の塔底液はポンプ
６４を備えるライン６５より抜き出され、リボイラ６１
で加熱された後ライン６６より蒸留塔６０の塔底に戻さ
れる。このリボイラ６１には加熱用熱媒体の供給ライン
６７と、その送出ライン６８が設けられており、また、
送出ライン６８に冷却用熱媒体の供給ライン６９が接続
され、加熱用熱媒体の供給ライン６７に冷却用熱媒体の
送出ライン７０が接続されている。

【００５０】蒸留塔６０の塔底液をリボイラ６１に送給
するライン６５には、重合防止のための酸素又は空気等
の酸素含有ガスを供給するためのインヒビターエア供給
ライン７１が接続されている。７２は蒸留塔６０の塔底
液の抜き出しラインである。

【００５１】一方、蒸留塔６０の塔頂からの留分は、ラ
イン７３を経て冷却用熱交換器７４で冷却された後還流
槽６２に送給され、一部が還流ライン７５より蒸留塔６
０に戻され、残部がライン７６より抜き出される。

【００５２】この還流槽６２には、蒸留塔内を常圧に戻
すための不活性ガス供給ライン７７が設けられている。
また、７８はベントガス冷却用熱交換器であり、ライン
７９からのベントガスは、冷却用熱交換器７８で冷却さ
れた後、エジェクター８０で減圧されライン８１より排
出される。８２はエジェクター８０へのスチーム供給ラ
インである。

【００５３】このような蒸留設備において、リボイラの
加熱用熱媒体としては、スチーム、有機熱媒体等のいず
れを用いてもよい。急冷操作の際、水系の冷却用熱媒体
を使用する場合は、加熱用熱媒体としてスチームを用い
ることが、不純物の混入の心配なく加熱用熱媒体を再利
用できる点で好ましい。通常、この加熱用熱媒体の温度
は１００〜２００℃である。

【００５４】また、冷却用熱媒体としては、上水、工業
用水、再冷水、ボイラー水、スチームコンデンセート水
等に代表される水、海水、有機熱媒体のいかなる種類で
もよく、これらの１種以上を用いることができる。この
冷却用熱媒体の温度は、０〜４０℃が好ましい。０℃未
満或いは、４０℃より高い場合でも使用できるが、０℃
未満の場合は、新たにこの熱媒体を製造する必要がある
ので経済的に好ましくなく、４０℃より高い温度の場合
は、急冷のためのリボイラの伝熱面積を大きくする必要
があり、経済的に好ましくない。

【００５５】蒸留塔内を常圧に戻すための不活性ガスと
しては、窒素ガス、炭酸ガス等を使用することができる
が、窒素ガスが汎用的であり好ましい。

【００５６】本発明に従って、蒸留塔の運転を停止する
際の蒸留塔内の圧力は１６ｋＰａ以下であることが好ま
しい。この圧力が１６ｋＰａより高いと、停止操作中に
アクリル酸等の可燃ガスが爆発範囲となり、安全上好ま
しくない。好ましくは、この圧力は１３ｋＰａ以下、更
に好ましくは１０ｋＰａ以下である。

【００５７】また、リボイラの急冷操作を行う際の蒸留
塔の塔底温度は、リボイラの冷却用熱媒体の沸点以下で
あることが好ましい。通常、再冷水等の水をリボイラの
冷却用熱媒体として使用するため、急冷操作を行う際の
蒸留塔の塔底温度は１００℃以下であることが好まし
い。

【００５８】また、リボイラの急冷操作で冷却した後の
蒸留塔の塔底温度は、５０℃以下であることが好まし
い。この温度が５０℃よりも高いと、アクリル酸等の蒸
気を不活性ガス雰囲気下にした際重合しやすく、また、
常圧条件にした後の入槽作業のため、空気雰囲気下とし
た際、爆発範囲に入るため好ましくない。より好ましい
急冷温度は５０℃以下、特に３０〜４０℃である。

【００５９】なお、本発明における急冷操作とは、短時
間で蒸留塔内の塔底温度を低下させる操作であり、例え
ば、リボイラを冷却することにより、３６０分で蒸留塔
の塔底温度を５０℃以上低下させる操作、即ち、冷却速
度０．１５℃／分以上の操作、より具体的には、蒸留塔
の運転停止操作開始、即ち、リボイラへの加熱用熱媒体
の送給停止後３６０分以内、好ましくは１５０〜３００
分で蒸留塔の塔底温度を５０℃以下、好ましくは３０〜
４０℃に低下させる操作である。

【００６０】以下に本発明の蒸留塔の運転停止方法の具
体的な操作ステップを、図５の蒸留塔６０の運転を停止
する場合を例示して示す。 ステップ１：リボイラ６１へライン６７からの加熱用熱
媒体の供給を停止する。 ステップ２：ライン６３からの粗アクリルモノマーの供
給を停止する。ライン７５からの還流は継続する。ライ
ン７６からの塔頂液の抜き出しは停止する。 ステップ３：ライン６９より冷却用熱媒体を供給し、リ
ボイラ６１を急冷する。この際、ポンプ６４は起動した
ままで、蒸留塔６０の塔底液を４０〜５０℃まで急冷す
る。 ステップ４：スチームトレースを停止する。即ち、通
常、アクリル酸類の蒸留の際は、蒸留塔の塔本体内側表
面において、外気の影響でアクリル酸類の蒸気が凝縮す
るのを防止するためにスチームトレースが施されている
ので、これを停止する。 ステップ５：ステップ３の急冷操作開始後ただちに、還
流槽６２の液を全量蒸留塔６０に還流する。具体的に
は、運転中行われている還流槽６２から蒸留塔６０への
還流を停止することなく、この流量を増加させるか、還
流槽６２からの系外への抜き出しを停止することによ
り、蒸留塔６０から蒸発し、冷却用熱交換器７４で凝縮
して還流槽６２に流入する液を全量蒸留塔６０内に返送
する。 ステップ６：重合防止剤の供給を停止する。なお、重合
防止剤は、蒸留塔の種類に応じて、ライン７３又はライ
ン７５に供給される。 ステップ７：ライン７１からのインヒビターエアの供給
を停止する。 ステップ８：エジェクター８０を停止し、真空ラインの
バルブを閉める。 ステップ９：ライン７７より還流槽６２へ窒素等の不活
性ガスを供給して減圧を解除し、蒸留塔６０内を常圧に
戻す。

【００６１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００６２】実施例１ 図５に示すような、内部にノートン社製不規則充填物
「ＩＭＴＰ」を８ｍ充填し、その下部に多孔板９枚を有
するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の蒸留塔（内径１
１００ｍｍ、長さ２００００ｍｍ）を用いてアクリル酸
の蒸留を行った。原料供給量１３００ｋｇ／ｈｒ、塔底
圧力７．９ｋＰａ、塔底温度７５℃で運転を行っている
蒸留塔の停止に際し、次のような操作を実施した。

【００６３】まず、蒸留塔６０のリボイラ６１への加熱
用熱媒体のスチームの供給を停止し、原料供給をオフタ
ンクへ切り替え、蒸留塔６０への原料供給を停止した。

【００６４】次に、リボイラ６１へ、スチームの代り
に、温度３０℃の再冷水を供給し、リボイラー循環ポン
プ６４を用いて、蒸留塔６０の塔底液を循環させること
により、リボイラ６１及び蒸留塔６０の塔底を冷却し
た。この急冷操作開始後ただちに、還流槽６２内の温度
４０℃のアクリル酸５００ｋｇを全量、塔頂より蒸留塔
６０に還流し、蒸留塔６０の塔内を冷却した。

【００６５】停止操作開始（リボイラ６１へのスチーム
の供給停止）後、１８０分経過後に、蒸留塔６０の塔底
温度が５０℃になったところで、蒸留塔６０の塔底液へ
供給していたインヒビターエアを停止し、還流槽６２出
口とエジェクター８０を結ぶバルブを閉とし、ライン７
７より窒素を供給して蒸留塔６０を常圧に戻した。

【００６６】なお、急冷操作の際の蒸留塔の圧力は２．
８ｋＰａで、塔底温度は７０℃であった。

【００６７】運転停止後、蒸留塔６０内の充填物を抜き
出し、蒸留塔６０内のトレー及び充填物の点検を行った
が、トレー及び充填物に、重合物の付着は認められなか
った。

【００６８】比較例１ 実施例１において、リボイラ６１へのスチーム供給停止
後、還流を停止し、還流槽内の液はライン７６から抜き
出し、リボイラ６１への再冷水の供給は行わず、蒸留塔
６０の塔底温度７０℃の状態で、窒素を供給して蒸留塔
６０を常圧に戻したこと以外は、同様にして運転の停止
操作を行った。

【００６９】運転停止後、蒸留塔６０内の充填物を抜き
出し、蒸留塔内のトレー及び充填物の点検を行ったとこ
ろ、充填物及びトレーには、重合物が付着しており、充
填物及びトレーの洗浄処理が必要であった。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の蒸留塔の運
転停止方法によれば、アクリル酸等の易重合性の（メ
タ）アクリル酸類の減圧蒸留塔における運転停止操作の
際、蒸留塔での（メタ）アクリル酸類の重合を防止して
早期にかつ安全に運転を停止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用されるアクリル酸の製造プロセス
の一例を示す系統図である。

【図２】本発明が適用されるアクリル酸の製造プロセス
の他の例を示す系統図である。

【図３】本発明が適用されるアクリル酸の製造プロセス
の別の例を示す系統図である。

【図４】本発明が適用されるアクリル酸エステルの製造
プロセスの一例を示す系統図である。

【図５】本発明が適用される蒸留塔及びその付帯設備の
一例を示す系統図である。

【符号の説明】

Ａ アクリル酸捕集塔 Ｂ 脱水塔 Ｃ 軽沸分離塔 Ｄ 高沸分離塔 Ｅ 高沸分解反応器 Ｆ 蒸留塔 Ｇ 放散塔 Ｈ 高沸除去塔 Ｋ 溶剤精製塔 Ｌ エステル化反応器 Ｍ アクリル酸分離塔 Ｎ 高沸分解反応器 Ｐ アルコール回収塔 Ｑ アルコール抽出塔 Ｒ 軽沸分離塔 Ｓ エステル精製塔 ６０ 蒸留塔 ６１ リボイラ ６２ 還流槽 ８０ エジェクター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 寧之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 鈴木 芳郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D076 AA13 AA22 EA04Y EA12Y EA12Z EA49 JA10 4H006 AA02 AD11 BC51 BD82 BD84 BS10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う
   蒸留塔であって、リボイラを有する蒸留塔において、該
   蒸留塔への（メタ）アクリル酸類の供給を停止して、該
   蒸留塔の運転を停止するに際し、該リボイラの加熱を停
   止した後該リボイラを急冷することを特徴とすることを
   特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、該リボイラに冷却用
   熱媒体を供給することにより、該リボイラを急冷するこ
   とを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、該リボイラの
   急冷操作により、該蒸留塔の塔底温度を５０℃以下とす
   ることを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、該蒸留塔は環流槽を備えるものであって、該蒸留塔
   の運転停止に際し、該還流槽の液を該蒸留塔内に供給す
   ることを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項におい
   て、該蒸留塔の塔底温度が５０℃又はそれ以下に低下し
   たときに、該蒸留塔内に不活性ガスを供給することを特
   徴とする蒸留塔の運転停止方法。