EA007187B1 - Способ дистилляции (мет)акриловых кислот - Google Patents
Способ дистилляции (мет)акриловых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- EA007187B1 EA007187B1 EA200500090A EA200500090A EA007187B1 EA 007187 B1 EA007187 B1 EA 007187B1 EA 200500090 A EA200500090 A EA 200500090A EA 200500090 A EA200500090 A EA 200500090A EA 007187 B1 EA007187 B1 EA 007187B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- column
- distillation
- distillation column
- polymerization inhibitor
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 190
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- -1 acrylic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 78
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical class OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioctyl-10h-phenothiazine Chemical compound C1=C(CCCCCCCC)C=C2SC3=CC(CCCCCCCC)=CC=C3NC2=C1 STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L copper;prop-2-enoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XPLSDXJBKRIVFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940066767 systemic antihistamines phenothiazine derivative Drugs 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
- B01D3/146—Multiple effect distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
- B01D3/4211—Regulation; Control of columns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
В операциях остановки и запуска в работу дистилляционной колонны, используемой для получения (мет)акриловых кислот по настоящему изобретению, при остановке работы дистилляционной колонны прерывают нагревание присоединенного к ней кипятильника и затем быстро охлаждают кипятильник; и/или при запуске в работу дистилляционной колонны для получения (мет)акриловых кислот внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны нагревают до температуры, превышающей температуру конденсации (мет)акриловых кислот, и запускают дистилляционную колонну в работу в нагретом состоянии. В соответствии с настоящим изобретением можно легко и безопасно останавливать работу дистилляционной колонны, предотвратив при этом полимеризацию в колонне, и стабильно выполнять операции перегонки акриловых мономеров в течение длительного периода времени.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акриловых кислот и к способу перегонки (дистилляции) (мет)акриловых кислот. Более конкретно настоящее изобретение касается способа предупреждения полимеризации мономеров, часто случающейся, когда акриловую кислоту, метакриловую кислоту или сложные эфиры указанных кислот, полученные каталитическим газофазным окислением пропана, пропилена или изобутилена, подвергают разделению, концентрированию и очистке методом перегонки.
Между прочим, при использовании в данном описании термин «(мет)акриловая кислота» означает либо одну кислоту из числа акриловой и метакриловой кислот, либо их обе, причем иногда акриловая кислота, метакриловая кислота или сложные эфиры указанных кислот могут называться как «(мет)акриловые кислоты» или «акриловые мономеры».
Предпосылки создания изобретения
Как правило, (мет)акриловые кислоты разделяют или очищают методом перегонки.
В последние годы для повышения эффективности разделения путем перегонки, увеличения выхода перегонки и т.д. были разработаны высокопроизводительные насадки, которые используют в настоящее время в дистилляционных колоннах для различных процессов. Однако, поскольку (мет)акриловые кислоты очень легко полимеризуются, традиционные тарельчатые дистилляционные колонны, особенно высокопроизводительные насадочные колонны, все еще имеют существенные недостатки, такие как нежелательное образование полимеров в указанных дистилляционных колоннах.
К настоящему времени в качестве способа предупреждения образования полимеров (мет)акриловых кислот были предложены способ усовершенствования конструкции тарелок дистилляционной колонны (выложенная заявка на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 2000-300903), способ с использованием особого ингибитора полимеризации (выложенная заявка на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 7-53449) и тому подобное. Но указанные традиционные способы все еще не способны обеспечить непрерывную работу дистилляционной колонны в течение длительного периода времени и периодически требуют ее проверки, промывки и ремонта и т.д., что влечет за собой остановку ее работы. Полимеры часто образуются с самого начала работы дистилляционной колонны. При образовании указанных полимеров нарушается стабильное течение газов или жидкостей в дистилляционной колонне, что часто вызывает такое явление, как дальнейшее ускорение образования полимеров.
Некоторые из указанных выше дистилляционных колонн снабжены кипятильником для повторного испарения (теплообменник, предназначенный для нагревания) с целью нагревания части кубового остатка, отведенного из дистилляционной колонны, с последующим возвратом нагретой жидкости обратно в нижнюю часть дистилляционной колонны. Кроме того, некоторые из дистилляционных колонн снабжены дефлегматором для конденсации дистиллята, отведенного из верхней части дистилляционной колонны, и затем возврата части полученного конденсата в дистилляционную колонну для повышения процентного содержания и чистоты отогнанных целевых продуктов.
Обычно при остановке описанной выше дистилляционной колонны, работающей при пониженном давлении, нагревание кипятильника прерывают, и внутреннее давление в дистилляционной колонне возвращают к нормальному уровню, вводя внутрь колонны инертный газ, такой как азот.
Однако в традиционных способах прекращения работы описанной выше дистилляционной колонны, работающей при пониженном давлении, инертный газ, такой как азот, подают в колонну, до того, как внутри дистилляционной колонны будет достигнута достаточно низкая температура, то есть при условиях, когда дистилляционная колонна все еще заполнена большим количеством паров (мет)акриловых кислот, не содержащих ингибитора полимеризации. Поэтому (мет)акриловые кислоты имеют склонность к полимеризации с образованием их полимеров.
Удаление образовавшихся при этом полимеров в дистилляционной колонне требует сложных процедур, что приводит к таким проблемам, как повышенные затраты на обслуживание и продленное рабочее время на периодическое обслуживание или ремонт колонны.
Между тем, когда давление внутри дистилляционной колонны возвращают к нормальному, подавая в колонну газ, обладающий эффектом ингибирования полимеризации, такой, как воздух, с тем чтобы предотвратить реакцию полимеризации при прекращении работы дистилляционной колонны, атмосфера в колонне может оказаться взрывоопасной. Поэтому такой способ не может быть приспособлен для указанной выше цели. Кроме того, в случае, когда инертный газ подают после достаточного снижения внутренней температуры дистилляционной колонны, уходит много времени на достаточное охлаждение дистилляционной колонны, т. е. до подачи в нее инертного газа, что приводит к низкой эффективности работы.
Между тем предполагается, что после выпуска всего кубового остатка в дистилляционной колонне жидкость, хранящуюся в дефлегматоре, возвращают обратно в колонну для охлаждения ее внутреннего пространства и затем доводят внутреннее давление дистилляционной колонны опять до нормального давления. Однако только жидкости в дефлегматоре недостаточно для охлаждения внутреннего пространства дистилляционной колонны. Кроме того, когда кубовой остаток при высокой температуре направляют в дефлегматор, то вследствие повышения температуры в дефлегматоре может быть вызвана нежела
- 1 007187 тельная полимеризация (мет)акриловых кислот.
С другой стороны, в качестве указанного выше способа периодической промывки и ремонта в выложенной заявке на патент Японии (ΚΟΚΑΙ) № 2000-319223 предложен способ промывки дистилляционной колонны раствором основания, такого как гидроксид натрия и гидроксид калия, и затем промывки растворителем (более предпочтительно водой). Однако, как известно авторам данного изобретения, указанный способ не может обеспечить в достаточной степени удаление полимеров и твердых веществ, отложившихся в колонне.
Более конкретно, твердые вещества, образованные (мет)акриловой кислотой и/или сложными (мет)акриловыми эфирами, под действием щелочи увеличивают свою абсорбционную способность и набухают даже при небольшом количестве воды. Набухшие водой твердые вещества (набухшие твердые материалы) становятся липкими (в гелеобразном состоянии) и потому их нелегко отделить и счистить с частей, на которых они налипли или отложились. Кроме того, с частей дистилляционной колонны, которых водному щелочному раствору трудно достичь, таких, как задняя сторона соответствующих тарелок, может оказаться трудным удаление твердых веществ, налипших или отложившихся на них.
Настоящее изобретение решает, по меньшей мере, часть указанных выше проблем. Целью настоящего изобретения является предложить способ предупреждения полимеризации мономеров, часто вызываемой при разделении и очистке (мет)акриловых кислот. В частности, предложить способ поддержания в дистилляционной колонне при запуске или повторном запуске процесса перегонки такой атмосферы, в которой акриловый мономер трудно полимеризуется.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 2 - другой пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 3 - еще один пример технологической схемы, показывающей способ получения акриловой кислоты из исходного пропилена.
Фиг. 4 - пример технологической схемы, показывающей способ получения акрилового эфира.
Фиг. 5 - вид, показывающий пример установки, содержащей дистилляционную колонну для получения неочищенного акрилового мономера и соединенное с ней оборудование.
Раскрытие сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются некоторые из множества вариантов осуществления настоящего изобретения, тесно связанных друг с другом. Соответственными вариантами осуществления являются следующие.
(VI) Способ перегонки акриловой кислоты, метакриловой кислоты и сложных эфиров указанных кислот с использованием дистилляционной колонны, содержащий:
предварительное смачивание внутренней поверхности стенки дистилляционной колонны жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации;
и затем запуск дистилляционной колонны в работу.
В частности, описанным выше вариантом осуществления настоящего изобретения достигается указанная выше цель (4), и создан он на основе следующих знаний, приобретенных авторами настоящего изобретения.
С образованием полимеров внутреннее пространство дистилляционной колонны частично засоряется, что нарушает правильное течение газов и жидкостей в колонне. В результате этого образование полимеров дополнительно ускоряется. Поэтому очень важно предотвратить полимеризацию акрилового мономера на ранней стадии после запуска дистилляционной колонны в работу. Указанная цель (4) может быть достигнута подходящим модифицированием применяемой формы ингибитора полимеризации.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Общее описание изобретения
Смеси, перегоняемые в соответствии с настоящим изобретением, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту или эфиры указанных кислот, а именно (мет) акриловые кислоты. Указанные соединения иногда могут быть названы акриловыми мономерами. Например, способы по настоящему изобретению можно применять к акриловой кислоте, полученной газофазным каталитическим окислением пропана в присутствии катализатора, такого как смешанный оксидный катализатор на основе Мо, V и Те и смешанный оксидный катализатор на основе Мо, V и 8Ь, или (мет)акриловой кислоте, полученной газофазным каталитическим окислением пропилена или изобутилена в присутствии смешанного оксидного катализатора на основе Мо и Βί, с получением акролеина или метакролеина и затем газофазным каталитическим окислением полученного акролеина или метакролеина в присутствии смешанного оксидного катализатора на основе Мо и V. Описанный выше способ получения (мет)акриловой кислоты может быть осуществлен двухстадийным методом проведения реакций, в котором первую реакцию окисления пропилена с получением в основном акролеина и вторую реакцию окисления полученного акролеина с получением в основном акриловой кислоты проводят в отдельных реакторах, или одностадийным методом проведения реакций, в котором оба катализатора для первой и второй реакций загружают в один реактор
- 2 007187 и проводят в нем обе реакции одновременно. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением могут быть также обработаны (мет)акриловые эфиры, полученные с использованием (мет)акриловой кислоты в качестве исходного материала.
Примеры акриловых эфиров могут включать метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, метоксиэтилакрилат или тому подобное, а примеры метакриловых эфиров могут включать соответствующие соединения аналогично перечисленным выше.
Реакционную смесь, полученную указанным выше газофазным каталитическим окислением, абсорбируют в воду с получением при этом водного раствора, содержащего (мет)акриловую кислоту. Полученный водный раствор концентрируют в присутствии азеотропного средства, такого, как спирты, кетоны и ароматические углеводороды, с получением неочищенной (мет)акриловой кислоты. Особенно предпочтительно в качестве азеотропного средства можно использовать метилэтилкетон, метилизобутилкетон, бензол и толуол.
Полученный описанным выше образом неочищенный акриловый мономер содержит низкокипящие примеси, такие, как димеры, тримеры или тетрамеры акрилового мономера, этерифицированные продукты указанных олигомеров, малеиновый ангидрид, бензальдегид, β-гидроксипропионовая кислота, эфиры (β-гидроксипропионовой кислоты, β-алкоксипропионовая кислота и эфиры β-алкоксипропионовой кислоты. В настоящем изобретении содержание акрилового мономера в смеси, подаваемой в дистилляционную колонну, составляет обычно не менее 2% по массе, предпочтительно не менее 5% по массе, более предпочтительно не менее 10% по массе. Хотя акриловый мономер присутствует в низкой концентрации, смесь или композиция, содержащая, кроме акрилового мономера, примеси и/или воду, имеет тенденцию очень легко полимеризоваться в условиях температуры и давления, используемых при проведении обработки перегонкой в дистилляционной колонне. Кроме того, такая полимеризация имеет тенденцию к тому, чтобы инициироваться на начальной стадии обработки перегонкой. Соответственно, поскольку настоящее изобретение применимо в более широком диапазоне (содержаний акрилового мономера), то даже технологическая жидкость, содержащая небольшое количество акрилового мономера, может быть очень эффективно обработана.
То есть перегонка (мет)акриловых кислот (акриловых мономеров) в соответствии с настоящим изобретением обычно означает процесс (процесс очистки) для получения высокочистых акриловых мономеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается данным процессом и может быть также применено к такому процессу для извлечения (отделения и концентрирования) богатых акриловыми мономерами компонентов из смеси, содержащей акриловые мономеры.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 1. На фиг. 1 буквой А обозначена колонна для сбора акриловой кислоты, В - водоотделительная колонна, С - колонна для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты), Ό - колонна для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты) и Е - колонна для разложения высококипящих фракций.
Содержащий акриловую кислоту газ, полученный газофазным каталитическим окислением пропилена и/или акролеина с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, вводят в колонну А для сбора акриловой кислоты по линии 4 и вводят там в контакт с водой, в результате чего получают водный раствор акриловой кислоты.
Затем полученный водный раствор акриловой кислоты подают в водоотделительную колонну В. В водоотделительную колонну В подают азеотропный агент для отгонки из ее верхней части азеотропной смеси, состоящей из воды и азеотропного агента, и получения из ее нижней части акриловой кислоты, содержащей уксусную кислоту. Азеотропную смесь, состоящую из воды и азеотропного агента, которую отгоняют из верхней части колонны, затем вводят в бак 10А для хранения, где смесь разделяют на органическую фазу, состоящую в основном из азеотропного агента, и водную фазу, состоящую в основном из воды. Органическую фазу направляют в водоотделительную колонну В, а водную фазу направляют по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты, где водная фаза может быть с пользой использована в качестве воды для сбора, которую вводят в контакт с газом, содержащим акриловую кислоту. Если требуется, в колонну А дополнительно подают воду по линии 8. Кроме того, чтобы извлечь азеотропный агент из технологической жидкости, поступившей по линии 7, технологическую жидкость можно направлять в колонну А через колонну для извлечения азеотропного агента (не показана).
Неочищенную акриловую кислоту, отведенную из нижней части водоотделительной колонны В по линии 11, вводят в колонну С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты), чтобы извлечь из нее остаточную уксусную кислоту. В колонне С уксусную кислоту отделяют и извлекают из неочищенной акриловой кислоты и отводят из верхней части колонны по линиям 12 и 13. Поскольку уксусная кислота, поступившая по линии 13, содержит акриловую кислоту, часть или всю ее можно вернуть в процесс. С другой стороны, по линии 14 из нижней части колонны С для отделения низкокипящих фракций получают акриловую кислоту, по существу не содержащую уксусной кислоты. Полученная таким образом акриловая кислота имеет достаточно высокую чистоту и, следовательно, может быть непосредственно использована в качестве исходного материала для получения акриловых эфи
- 3 007187 ров. В некоторых случаях акриловая кислота может быть отведена по линии 15 для получения акриловой кислоты в качестве продукта. Чтобы получить акриловую кислоту, имеющую еще более высокую чистоту, акриловую кислоту подают в колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты) по линии 16, чтобы отделить и удалить из нее высококипящие фракции. Отделенные при этом высококипящие фракции отводят из нижней части колонны Ό по линии 17, а высокочистую акриловую кислоту отводят из верхней части колонны Ό по линиям 18 и 19. Высококипящие фракции, отведенные по линии 17, вводят затем в колонну Е для разложения высококипящих фракций и часть продуктов разложения извлекают в виде акриловой кислоты и направляют в процесс по линии 20. Высококипящие вещества, полученные в колонне Е для разложения высококипящих фракций, отделяют и отводят по линии 21.
В данном процессе по одной, двум или большему числу линий из линий 1-3 может быть подан ингибитор полимеризации.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 2. Процесс, показанный на фиг. 2, в основном такой же по потоку веществ, как процесс, показанный на фиг. 1, за исключением того, что водоотделительная колонна В и колонна С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты) объединены в одну дистилляционную колонну Р.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 3. Буквой С обозначена отпарная колонна, Ό - колонна для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), Н - колонна для удаления высококипящих фракций и К - колонна для улавливания растворителя.
Содержащий акриловую кислоту газ, полученный газофазным каталитическим окислением пропилена и/или акролеина с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, вводят в колонну А для сбора акриловой кислоты по линии 4 и вводят там в контакт с растворителем, в результате чего получают раствор, содержащий акриловую кислоту.
Затем полученный таким образом раствор, содержащий акриловую кислоту, подают в отпарную колонну С. Отпарную колонну С питают газом (газом, находящимся в линии 6, идущей от верхней части колонны А для сбора акриловой кислоты, или газом, полученным после окисления и затем удаления органических веществ, содержавшихся в газе, находящемся в линии 6, и т. д.) по линии 10, чтобы отогнать воду и уксусную кислоту из верхней части данной колонны и получить из нижней ее части акриловую кислоту, содержащую растворитель. Воду и уксусную кислоту, отогнанные из верхней части отпарной колонны С, подают в колонну А для сбора акриловой кислоты и наконец отводят из верхней части колонны А. Акриловую кислоту, отведенную из нижней части отпарной колонны С по линии 11, подают в колонну Ό отделения высококипящих фракций (колонна очистки акриловой кислоты), чтобы получить высокочистую акриловую кислоту. В колонне Ό полученные высококипящие вещества отделяют и отводят из нее по линии 14, а высокочистая акриловая кислота может быть получена по линии 13. Конкретные примеры высококипящих веществ, отведенных по линии 14, могут включать малеиновый ангидрид, бензальдегид или тому подобное. Указанные высококипящие вещества вводят в колонну Н для удаления высококипящих фракций и выпускают из нее по линии 16. Растворитель, отделенный в колонне Н, подают по линии 17 в колонну К для улавливания растворителя и уловленный в ней растворитель направляют из верхней части данной колонны по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты. В данном случае часть или почти весь растворитель может быть возвращен непосредственно из линии 17 по линии 7 в колонну А для сбора акриловой кислоты (не показано). Еще более высококипящие вещества отделяют и удаляют из нижней части колонны К для улавливания растворителя по линии 18. По одной, двум или большему числу линий 1-3 может быть подана жидкость, содержащая ингибитор полимеризации.
Далее объясняется процесс, показанный на фиг. 4. На фиг. 4 буквой Ь обозначен реактор для этерификации, М - колонна для отделения акриловой кислоты, N - реактор для разложения высококипящих фракций, О - колонна для экстракции спирта, Р - колонна для регенерации спирта, Я - колонна для отделения низкокипящих фракций и Б - колонна для очистки эфира.
Реактор Ь питают акриловой кислотой, спиртом, циркулирующей акриловой кислотой и циркулирующим спиртом по линиям 31, 32, 35 и 48 соответственно. Реактор Ь загружают катализатором, таким как ионообменные смолы сильных кислот.
Реакционную смесь для этерификации, состоящую из произведенного сложного эфира, непрореагировавшей акриловой кислоты, непрореагировавшего спирта и произведенной воды, отводят из реактора Ь по линии 33 и подают в колонну М для отделения акриловой кислоты. Практически весь кубовой остаток из колонны М отводят и подают в качестве циркулирующей жидкости по линии 35 в реактор Ь для этерификации.
Часть кубового остатка из колонны М подают в реактор N для разложения низкокипящих фракций по линии 36, и полученные полезные продукты разложения направляют в процесс по линии 40. Место, куда направляют полезные продукты разложения, может меняться в зависимости от используемых условий процесса. Высококипящие примеси, такие как полимеры, отделенные в реакторе N для разложения низкокипящих фракций, удаляют из системы по линии 37. Кроме того, произведенный эфир, непрореагировавший спирт и произведенную воду отгоняют по линии 38 из верхней части колонны М для отделения акриловой кислоты и часть их направляют в качестве флегмы в колонну М, а оставшуюся часть
- 4 007187 подают в экстракционную колонну О по линии 39.
Воду для экстракции спирта подают в экстракционную колонну О по линии 41 и воду, содержащую уловленный спирт, подают в колонну Р для регенерации спирта по линии 42. Регенерированный спирт направляют в реактор этерификации Ь по линии 48. Воду, отделенную в колонне Р для регенерации спирта, отводят по линии 49 и часть или всю отделенную воду направляют в качестве воды для экстракции спирта по линии 41.
Неочищенный акриловый эфир, полученный в экстракционной колонне О. подают в колонну К для отделения низкокипящих фракций по линии 43. Низкокипящие вещества, содержащие акриловый эфир, отводят из колонны К для отделения низкокипящих фракций по линии 44 и направляют в процесс. Место, куда возвращают низкокипящие вещества, содержащие акриловый эфир, может меняться в зависимости от используемых условий процесса. Неочищенный акриловый эфир, из которого удаляют низкокипящие вещества, подают по линии 45 в колонну 8 для очистки эфира, где получают в качестве продукта высокочистый акриловый эфир, который отводят из верхней части колонны по линии 46. Жидкость, содержащую небольшое количество высококипящих веществ, отводят по линии 47 из нижней части колонны 8 для очистки эфира и направляют в процесс. Место, куда направляют жидкость, содержащую небольшое количество высококипящих веществ, может меняться в зависимости от используемых условий процесса.
В данном процессе по одной, двум или большему числу линий 1-3 может быть подана жидкость, содержащая ингибитор полимеризации.
Далее со ссылками на фиг. 5 даются пояснения к дистилляционной колонне, применяемой для перегонки неочищенного акрилового мономера, и присоединенному к ней оборудованию. На фиг. 5 позицией 51 обозначена дистилляционная колонна, 52 - слой насадочного материала, тарелка дистилляционной колонны или насадочный материал, 53 - линия подачи воздуха как ингибитора, 54 - теплообменник для охлаждения верхнего газа, 55 - теплообменник для охлаждения отходящего газа, 56 - дефлегматор, 57 распределитель, 58 - кипятильник (теплообменник для нагревания), 59 - бак для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, 60 - линия подачи акрилового мономера (в качестве исходного материала), 61(1)-61(3) - линии подачи ингибитора полимеризации, 62а - линия подачи флегмы, 62Ь - линия отвода верхней жидкости, 63 - линия отвода кубового остатка, 64 - выпускная линия для вентиляционного газа, 65 - насос, 66 и 67 - линии циркуляции кубового остатка, 68 - линия подачи нагревающей среды, 69 - линия выпуска нагревающей среды, 70 - линия подачи охлаждающей среды, 71 - линия выпуска охлаждающей среды и 72 - линия подачи инертного газа.
По одной, двум или большему числу линий 61(1), 61(2) и 61(3) может быть подведена жидкость, содержащая ингибитор полимеризации. В нескольких местах в различных частях дистилляционной колонны может быть предусмотрена линия 53 подачи воздуха как ингибитора.
Дистилляционная колонна, применяемая в настоящем изобретении, включает все типы дистилляционных аппаратов, способных к приведению акрилового мономера к состоянию равновесия системы газжидкость, и является аппаратом для выполнения таких операций, как разделение, концентрирование, извлечение и очистка. Например, такой аппарат охватывает водоотделительную колонну В, колонну С для отделения низкокипящих фракций (колонна для отделения уксусной кислоты) и колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), как показано на фиг. 1; отпарную колонну С, колонну Ό для отделения высококипящих фракций (колонна для очистки акриловой кислоты), колонну Н для удаления высококипящих фракций и колонну К для улавливания растворителя, как показано на фиг. 3; колонну М для отделения акриловой кислоты, колонну Р для регенерации спирта, колонну К для отделения низкокипящих фракций и колонну 8 для очистки эфира, как показано на фиг. 4, и дистилляционную колонну 51, как показано на фиг. 5.
Дистилляционная колонна, применяемая в настоящем изобретении, может быть разных типов, таких, как колонна с перфорированными листовыми тарелками, колонна с колпачковыми тарелками, насадочная колонна и их комбинации (например, комбинация колонны с перфорированными листовыми тарелками и насадочной колонны, как показано на фиг. 5), независимо от наличия перегородок сливных отверстий или сливных трубок. Конкретные примеры тарелки, устанавливаемой в дистилляционной колонне, могут включать колпачковую тарелку, перфорированную листовую тарелку, барботажную тарелку, тарелку сверхбыстрого разделения (кирег-Дакй 1гау), тарелку максимального потока (тахДих), сдвоенную тарелку или тому подобное.
Примеры насадочного материала, предпочтительно используемого в настоящем изобретении, включают традиционные насадочные материалы, имеющие различные формы, такие, как цилиндрическая форма, полая цилиндрическая форма, седлообразная форма, сферическая форма, кубическая форма и призматическая форма, а также недавно ставшие коммерчески доступными регулярные или нерегулярные высокоэффективные насадочные материалы специфических форм.
Примеры указанных коммерчески доступных регулярных насадочных материалов могут включать сетчатого типа регулярные насадочные материалы, такие как 8υΕΖΕΚ ΡΑΟΚΙΝΟ производства 8и1/ег Вго111ег5 Ытбеб, 8иМ1ТОМО 8υΕΖΕΚ ΡΑΟΚΙΝ6 производства 8итйото ίυΚίΚαί Кодуо Со., Ыб., ΊΕΟΗΝΟΡΑΟΚ производства Мйкш Виккап Со., Иб. и М.С. РЛС1< производства МбкиЫкЫ 1<адаки
- 5 007187
Еидшеегшд Со., ЬЙ.; регулярные насадочные материалы листового типа, такие как МЕЬАРАСК производства Зитйото 1ик1ка1 Кодуо Со., ЬЙ., ТЕСНЫОРАСК производства Мйкш Виккап Со., ЬЙ. и М.С. РАСК производства МйкиЫкЫ Кадаки Еидтеегтд Со., ЬЙ.; регулярные насадочные материалы решетчатого типа, такие как ЕЬЕХЬСВГО производства Согк 1пс.; а также 1ЕМРАСК производства Спей 1пс., МОЫТ2РАСК производства Моп1х 1пс., СООЬРОЬЬ РАСК производства Токуо 8рес1а1 XV йе Ыейпд Со. ЬЙ., НОХЕУСОМВ РАСК производства №йои Са1кй1 Со., ЬЙ., 1МРИЬ8Е РАСКЕЫС производства Ыадаока Со., ЬЙ. или тому подобное.
Примеры указанных коммерчески доступных нерегулярных насадочных материалов могут включать кольца Рашига, Ро-Ктид производства ВА8Е АС, Саксабе Мйи-Ыпд производства Макк-ТгаикЕег 1пс., 1МТР производства ЫогЮп 1пс., ГИТЕВЬОСКЗ ЗЛЬОБЕ производства Ыог1оп 1пс., ТЕКАЬЕТ производства Ыйекки Какой Со., ЬЙ., ЕЬЕХЬКТЫС производства ΝίΕΕί Со., ЬЙ. или тому подобное.
Ингибитор полимеризации, применяемый в настоящем изобретении, обычно включает устойчивые радикальные вещества, или вещества, способные образовывать или легко образующие устойчивые радикалы путем присоединения к радикалам, и может быть иногда назван как подавитель полимеризации, агент, запрещающий полимеризацию, агент, обрывающий цепь при полимеризации, замедлитель и т.д. В настоящем изобретении все указанные агенты в общем названы как «ингибитор полимеризации».
Примеры ингибитора полимеризации могут включать производные фенола, такие как гидрохинон, метоксигидрохинон (метохинон), пирогаллол, катехин и резорцин; Ν-оксильные соединения, такие, как трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил-1 -оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1 оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил и 4,4',4трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил)фосфит; производные фенотиазина, такие как фенотиазин, бис-(а-метилбензил)фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин и бис-(а,а'-диметилбензил) фенотиазин; соединения на основе меди, такие как хлорид меди(11), ацетат меди, карбонат меди, акрилат меди, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди и салицилат меди; соли марганца, такие как ацетат марганца; фенилендиамины, такие как п-фенилендиамин; нитрозосоединения, такие как Ν-нитрозодифениламин; мочевины, такие как мочевина; или тиомочевины, такие как тиомочевина. Указанные соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании любых двух или более из них. Среди указанных ингибиторов полимеризации производные фенотиозина и/или Νоксильные соединения являются особо предпочтительными с точки зрения хорошего эффекта ингибирования полимеризации, противокоррозионных свойств в отношении дистилляционного аппарата и облегчения обработки сточных вод, выпускаемых из дистилляционного аппарата.
Вариант (VI) осуществления изобретения
Важная особенность варианта (VI) осуществления настоящего изобретения заключается в том, что перед запуском дистилляционной колонны в работу внутреннюю поверхность стенок колонны предварительно смачивают ингибитором полимеризации. Как описано выше, ингибитор полимеризации при нормальной температуре находится в жидком или твердом состоянии. Однако, поскольку ингибитор полимеризации может предотвращать полимеризацию акрилового мономера даже при использовании в небольшом количестве, его применяют не сам по себе, а в виде раствора или взвеси в жидкой среде.
В качестве жидкой среды можно использовать воду и органические растворители. Примеры органических растворителей могут включать спирты, такие, как метанол, этанол и бутиловый спирт; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; сложные эфиры, такие как метилацетат, бутилацетат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат, или тому подобное. Указанные органические растворители можно использовать в виде смеси любых двух или более растворителей, например смеси воды и толуола, смеси воды и акриловой кислоты и неочищенной акриловой кислоты, содержащей димеры или тримеры акриловой кислоты (кубовой остаток из дистилляционной колонны для получения акриловой кислоты).
В случае, когда способ, включающий подвергание пропилена или изобутилена газофазному каталитическому окислению, абсорбирование в воде, полученной при окислении реакционной смеси, и затем концентрирование полученного водного раствора акриловой кислоты или метакриловой кислоты в присутствии азеотропного агента, осуществляют как стадию, предшествующую способу по настоящему изобретению, может быть целесообразным непосредственно использовать азеотропный агент в качестве жидкой среды для ингибитора полимеризации. Кроме того, в качестве жидкой среды целесообразно также использовать кубовую жидкость из концентрационной колонны. При этом, в случае, когда в качестве жидкой среды для растворения ингибитора полимеризации применяют растворитель или раствор, используемый в процессах, проводимых до или после процесса по настоящему изобретению, эффективно может быть предотвращено попадание в раствор загрязняющих компонентов.
Предпочтительно из указанных выше растворителей использовать в качестве азеотропного агента спирты, кетоны и ароматические углеводороды.
Концентрация раствора ингибитора полимеризации равна обычно не более чем 3-кратной, предпочтительно не более чем 2-кратной растворимости ингибитора. Ингибитор полимеризации остается нерас
- 6 007187 творенным в жидкой среде при использовании с концентрацией более высокой, чем растворимость. Однако ингибитор полимеризации, оставшийся нерастворенным в дистилляционной колонне, не вызывает существенных проблем, потому что остаточный ингибитор полимеризации может быть растворен в жидкости в колонне во время нормальной ее работы.
Способ смачивания внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, не ограничивается. «Внутренняя поверхность стенок дистилляционной колонны» при использовании в данном описании включает, кроме внутренней поверхности вертикальной стенки колонны, тарелки для дистилляционных колонн с перфорированными тарелками, насадочные материалы для насадочных колонн и как тарелки, так и насадочные материалы для дистилляционных колонн комбинированного типа.
Внутренняя поверхность стенок дистилляционной колонны может быть смочена способом подачи жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дефлегматор дистилляционной колонны, а затем подачи жидкости в верхнюю часть колонны по линии подачи флегмы. Чтобы достаточно смочить внутреннюю поверхность стенок дистилляционной колонны, жидкость, содержащую ингибитор полимеризации, которую подают в верхнюю часть колонны, откуда она капает на дно колонны, повторно направляют в верхнюю часть колонны. Кроме того, жидкость, содержащую ингибитор полимеризации, в дополнение к подаче сверху колонны можно также подавать в месте подвода исходного материала.
В случае, когда на верху насадочной колонны установлен распределитель (устройство для распыления жидкости или распылительное сопло для жидкости), жидкость, содержащую ингибитор полимеризации, предпочтительно подают через распределитель для более равномерного ввода жидкости в колонну.
Смоченная площадь внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны в идеале равна 100%, но в соответствии с настоящим изобретением она не обязательно должна составлять 100%. На практике было подтверждено, что достаточный эффект смачивания достигается только лишь тем, что жидкости, поданной из дефлегматора или распределителя, дают возможность капать в колонне, причем были получены такие экспериментальные данные на маломасштабных (пилотных) установках, что при капании процент смоченной площади внутренней поверхности стенок достигает примерно 50-100%. Исходя из данных фактов можно предположить, что величина смоченной площади, способная дать хороший эффект, составляет примерно 20% или более. Таким образом, процент смоченной площади внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны фактически может быть выбран из интервала не менее чем 20%, предпочтительно не менее чем 40%, более предпочтительно 50-100%.
При необходимости состояние смачивания внутренней поверхности стенки, насадочных материалов и тарелок дистилляционной колонны можно легко наблюдать через смотровое окно (снабженное герметизированным стеклом). После того, как условия режима смачивания определены, в осмотре внутренней части колонны больше нет особой необходимости, т.е. обязательно иметь такое смотровое окно не требуется. Режим смачивания можно экспериментально установить во время остановки работы дистилляционной колонны.
В настоящем изобретении после смачивания внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, производят пуск колонны в действие. В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения после смачивания дистилляционную колонну запускают в работу, поддерживая внутреннюю поверхность стенок в смоченном состоянии. В способах, где жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, позволяют стекать вниз или разбрызгивают ее, требуется некоторое время, чтобы жидкость дошла до большей части внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны. С другой стороны, когда проходит слишком много времени после смачивания внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны, жидкость испаряется, в результате чего внутренняя поверхность стенок высыхает. Даже став сухим, нелетучий ингибитор полимеризации все еще удерживается на внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны в состоянии, подобном покрытию, и может проявлять присущее ему действие.
В случае, когда пары акрилового мономера конденсируются на внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны с образованием жидкости, ингибитор полимеризации предпочтительно сразу же растворяется в этой жидкости. Чтобы увеличить скорость растворения ингибитора полимеризации в указанной жидкости, поддерживают состояние смачивания, с тем чтобы не высушить чрезмерно внутреннюю поверхность стенок. Степень испарения жидкого компонента меняется в зависимости от вида жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, и атмосферы в дистилляционной колонне (режима работы колонны). Работу дистилляционной колонны можно начинать обычно в пределах 12 ч, предпочтительно в пределах 6 ч после смачивания внутренней поверхности стенок колонны. Это позволяет держать внутреннюю поверхность стенок в полностью или почти полностью увлажненном состоянии, благодаря чему ингибитор полимеризации может быть надлежащим образом растворен. Работу дистилляционной колонны можно начинать просто путем подачи исходного материала (неочищенного акрилового мономера) в кипятильник и затем подвода к кипятильнику источника тепла. До или после подвода источника тепла может быть подан исходный материал с участка подачи исходного материала дистилляционной колонны, причем количество подаваемого исходного материала можно постепенно увеличивать, доводя колонну до нормального режима работы.
- 7 007187
Процесс перегонки по настоящему изобретению может быть проведен в виде непрерывной перегонки или периодической перегонки. Режим перегонки особо не ограничивается и может быть соответственно установлен с учетом вида и содержания примесей, находящихся в акриловом мономере, и т.д.
Соответственные стадии осуществления способа по настоящему изобретению объяснены ниже со ссылками на фиг. 5.
Стадия 1. Подача жидкой среды в дефлегматор 56.
Стадия 2. Подача жидкой среды стадии 1 вместе с жидкостью, подаваемой из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в распределитель 57 по линии 61(3) и затем по линии 62а для флегмы.
Стадия 3. Распыление или разбрызгивание жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в верхнюю часть дистилляционной колонны из распределителя 57.
Стадия 4. Инициирование операции охлаждения с использованием теплообменника 54 для охлаждения верхнего газа и теплообменника 55 для охлаждения отходящего газа.
Стадия 5. Обеспечение для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, возможности течь вниз через слой 52 насадочного материала и/или перфорированных тарелок со смачиванием при этом внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны и затем накапливание жидкости в нижней части колонны.
После этого проводят следующие стадии 6-1 и/или 6-2.
Стадия 6-1. Продолжение описанной выше стадии 5 в течение заданного периода времени для достаточного смачивания внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны.
Стадия 6-2. После стадии 5 подача с обеспечением циркуляции жидкости, накопленной в нижней части дистилляционной колонны, в указанную колонну по линии 60 и продолжение данной процедуры в течение заданного периода времени для достаточного смачивания внутренней поверхности стенок дистилляционной колонны.
Стадия 7. Подача акрилового мономера (исходного материала), содержащего ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну по линии 60 и накапливание заданного количества исходного материала в кипятильнике данной колонны.
Стадия 8. Подача источника тепла в кипятильник (теплообменник для нагревания) 58, чтобы начать работу дистилляционной колонны.
Стадия 9: Инициирование обратного течения жидкости из дефлегматора 56 для установления массового баланса между подающей линией 60 и линиями 62Ь, 63 и 64 и обеспечения возможности перехода дистилляционной колонны на нормальный режим работы.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение описано далее более подробно со ссылками на следующие примеры, но указанные примеры являются лишь иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
К варианту (VI) осуществления изобретения.
Пример 12.
Дистилляционную колонну из нержавеющей стали (8И8316), такую, как показано на фиг. 5, имеющую внутренний диаметр 1100 мм и длину 20000 мм, которая была заполнена нерегулярным насадочным материалом (ΙΜΤΡ) производства Νοήοη 1пс. с образованием слоя насадочного материала высотою 8 м и снабжена 9 перфорированными тарелками ниже насадочного материала, использовали для перегонки акриловой кислоты. Перед перегонкой внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны подвергали следующей процедуре смачивания.
Сначала подавали в дистилляционную колонну с ее верха 20 кг раствора, приготовленного растворением в акриловой кислоте 8% по массе метохинона как ингибитора полимеризации, вместе с 500 кг акриловой кислоты, введенной в дефлегматор 56. Кроме того, 40 кг раствора, приготовленного растворением в акриловой кислоте 1% по массе фенотиазина как ингибитора полимеризации, подавали в дистилляционную колонну по линии 60 подачи исходного материала. Введенная таким образом жидкость стекала в нижнюю часть колонны, смачивая при этом внутреннюю поверхность стенки колонны. Жидкость, собранную в нижней части дистилляционной колонны, опять подавали по линии 60 подачи исходного материала со скоростью подачи 1300 кг/ч и данную процедуру циркуляции продолжали в течение примерно одного часа. Через примерно 30 мин после окончания процедуры циркуляции в дистилляционную колонну подавали в качестве акрилового мономера смесь, содержавшую 98,5% по массе акриловой кислоты, 0,3% по массе малеиновой кислоты и 0,3% по массе димера акриловой кислоты, со скоростью подачи 1300 кг/ч. Кроме того, раствор, приготовленный растворением 8% по массе метохинона в акриловой кислоте, и раствор, приготовленный растворением 1% по массе фенотиазина в акриловой кислоте, подавали из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну со скоростями подачи 34 кг/ч и 31 кг/ч соответственно. Далее колонну снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т.д. Примерно через 5 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 2,8 кПа в верхней части колонны и 7,9 кПа в нижней ее части при температуре 53ОС в верхней части колонны и 75°С в нижней ее части. В результате из верхней части
- 8 007187 колонны отводили высокочистую акриловую кислоту, имеющую чистоту не ниже 99,8% по массе. Во время перегонки разница между давлениями в верхней и нижней частях колонны (далее называемая как «разность давлений») стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 9.
Проводили такую же процедуру, как в примере 12, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне росла с начала операции перегонки и достигла 12 кПа через 87 дней. Поскольку в этот момент акриловая кислота, отводимая из верхней части дистилляционной колонны, стала хуже по чистоте и жидкость больше не капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на насадочный материал и на тарелки.
Пример 13.
Проводили такую же процедуру, как в примере 12, за исключением того, что перфорированные тарелки заменяли нерегулярным насадочным материалом (1МТР) производства Νοήοη 1пс. с образованием слоя насадочного материала высотою 8 м. Колонну дополнительно снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т.д. Примерно через 4 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 2,8 кПа в верхней части колонны и 7,5 кПа в нижней ее части при температуре 53°С в верхней части колонны и 72ОС в нижней ее части. В результате из верхней части колонны отводили высокочистую акриловую кислоту, имеющую чистоту не ниже 99,8% по массе. Во время перегонки разность давлений стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 10.
Проводили такую же процедуру, как в примере 13, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне росла с начала операции перегонки и достигла 15 кПа через 62 дня. Поскольку в этот момент акриловая кислота, отводимая из верхней части дистилляционной колонны, стала хуже по чистоте и жидкость больше не капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на насадочный материал.
Пример 14.
Проводили такую же процедуру, как в примере 12, за исключением того, что нерегулярный насадочный материал (1МТР) производства Νοήοη 1пс. заменяли 12 перфорированными тарелками. Колонну дополнительно снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т. д. Примерно через 6 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 2,8 кПа в верхней части колонны и 8,4 кПа в нижней ее части при температуре 53°С в верхней части колонны и 78°С в нижней ее части. В результате из верхней части колонны отводили высокочистую акриловую кислоту, имеющую чистоту не ниже 99,8% по массе. Во время перегонки разность давлений стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 11.
Проводили такую же процедуру, как в примере 14, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне росла с начала операции перегонки и достигла 11 кПа через 123 дня. Поскольку в этот момент акриловая кислота, отводимая из верхней части дистилляционной колонны, стала хуже по чистоте и жидкость едва капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на перфорированные тарелки.
Пример 15.
Дистилляционную колонну из нержавеющей стали (8И8304), такую, как показано на фиг. 5, имеющую внутренний диаметр 1100 мм и длину 26000 мм, которая была заполнена нерегулярным насадочным материалом (1МТР) производства Νοήοη 1пс. с образованием слоя насадочного материала высотою 13 м, использовали для перегонки неочищенного этилакрилата. Перед перегонкой внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны подвергали следующей процедуре смачивания.
Сначала подавали в дистилляционную колонну с ее верха 21 кг раствора, приготовленного растворением 5% по массе гидрохинона как ингибитора полимеризации в этаноле, вместе с 600 кг этанола, введенного в дефлегматор 56. Введенная таким образом жидкость стекала в нижнюю часть колонны, смачивая при этом внутреннюю поверхность стенки колонны. Жидкость, собранную в нижней части дистилляционной колонны, опять подавали по линии 60 подачи исходного материала со скоростью подачи 6000 кг/ч, и данную процедуру циркуляции продолжали в течение примерно одного часа. Через примерно 30 мин после окончания процедуры циркуляции в дистилляционную колонну подавали со скоростью подачи 6000 кг/ч смесь, содержавшую 97,4% по массе этилакрилата, 1,8% по массе воды, 0,4% по массе акриловой кислоты, 0,4% по массе этанола и 0,1% по массе этилацетата в качестве акрилового мономера.
- 9 007187
Кроме того, раствор, приготовленный растворением 5% по массе гидрохинона в этаноле, подавали из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну со скоростью подачи 60 кг/ч. Колонну дополнительно снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т.д. Примерно через 6 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 62,7 кПа в верхней части колонны и 69,3 кПа в нижней ее части при температуре 76°С в верхней части колонны и 84°С в нижней ее части. В результате из верхней части колонны отводили высокочистый этилакрилат, имеющий чистоту не ниже 99,1% по массе. Во время перегонки разность давлений стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 12.
Проводили такую же процедуру, как в примере 15, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне росла с начала операции перегонки и достигла 31 кПа через 98 дней. Поскольку в этот момент этилакрилат, отводимый из верхней части дистилляционной колонны, стал хуже по чистоте, и жидкость больше не капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на насадочный материал.
Пример 16.
Проводили такую же процедуру, как в примере 15, за исключением того, что нерегулярный насадочный материал (1МТР) производства №г1оп 1пс. заменяли 36 перфорированными тарелками (сдвоенные тарелки). Колонну дополнительно снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т. д. Примерно через 7 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 62,7 кПа в верхней части колонны и 72,7 кПа в нижней ее части при температуре 76°С в верхней части колонны и 89°С в нижней ее части. В результате из верхней части колонны отводили высокочистый этилакрилат, имеющий чистоту не ниже 99,1% по массе. Во время перегонки разность давлений стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 13.
Проводили такую же процедуру, как в примере 16, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне росла с начала операции перегонки и достигла 37 кПа через 153 дня. Поскольку в этот момент этилакрилат, отводимый из верхней части дистилляционной колонны, стал хуже по чистоте, и жидкость едва капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на перфорированные тарелки.
Пример 17.
Дистилляционную колонну из нержавеющей стали (8υ8304), такую как показано на фиг. 5, имеющую внутренний диаметр 1100 мм и длину 18 000 мм, которая была снабжена 25 ситчатыми тарелками, использовали для перегонки воды, содержавшей этилакрилат, в качестве акрилового мономера. Перед перегонкой внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны подвергали следующей процедуре смачивания.
Сначала подавали в дистилляционную колонну с ее верха 52 кг раствора, приготовленного растворением в этаноле 5% по массе гидрохинона как ингибитора полимеризации, вместе с 1300 кг этанола, введенного в дефлегматор 56. Введенная таким образом жидкость стекала в нижнюю часть колонны, смачивая при этом внутреннюю поверхность стенки колонны. Жидкость, собранную в нижней части дистилляционной колонны, опять подавали по линии 60 подачи исходного материала со скоростью подачи 18300 кг/ч и данную процедуру циркуляции продолжали в течение примерно одного часа. Примерно через 30 мин после окончания процедуры циркуляции в дистилляционную колонну подавали со скоростью подачи 18300 кг/ч в качестве акрилового мономера смесь, содержавшую 2,2% по массе этилакрилата, 90,7% по массе воды, 0,1% по массе акриловой кислоты и 7% по массе этанола. Кроме того, раствор, приготовленный растворением 5% по массе гидрохинона в этаноле, подавали из резервуара 59 для жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в дистилляционную колонну со скоростью подачи 18 кг/ч. Далее колонну снабжали источником тепла и затем проверяли внутреннее давление и т.д. Примерно через 4 ч работа дистилляционной колонны стабилизировалась на уровне давления 62,7 кПа в верхней части колонны и 76,0 кПа в нижней ее части при температуре 66°С в верхней части колонны и 92°С в нижней ее части. В результате из верхней части колонны отводили раствор этилакрилата, содержавший 67% по массе этанола, 21% по массе этилакрилата и 12% по массе воды. Во время перегонки разность давлений стабилизировалась, и было возможно непрерывно выполнять операцию перегонки в течение одного года.
Сравнительный пример 14.
Проводили такую же процедуру, как в примере 17, за исключением того, что отменяли процедуру смачивания внутренней поверхности дистилляционной колонны. Разность давлений в дистилляционной колонне постепенно росла с начала операции перегонки и достигла 40 кПа через 238 дней. Поскольку в
- 10 007187 этот момент этилакрилат, отводимый из верхней части дистилляционной колонны, стал хуже по чистоте и жидкость больше не капала в нижнюю часть колонны, операцию перегонки прекращали. В результате обследования состояния внутренности дистилляционной колонны после остановки ее работы было обнаружено, что большое количество полимеров налипло на тарелки.
Промышленное применение
Как описано выше, во время выполнения операций остановки и запуска в работу дистилляционной колонны для получения (мет)акриловых кислот можно легко и безопасно остановить работу дистилляционной колонны, предотвратив при этом полимеризацию в колонне, что обеспечит стабильное выполнение операции перегонки акриловых мономеров в течение длительного периода времени. В соответствии с настоящим изобретением возможно также эффективно смывать и удалять твердые вещества, налипшие на тыльную сторону соответственных тарелок, установленных в дистилляционной колонне. Таким образом, настоящее изобретение может дать большую промышленную выгоду.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ перегонки акриловой кислоты, метакриловой кислоты и сложных эфиров указанных кислот с использованием дистилляционной колонны, включающий предварительное смачивание внутренней поверхности стенки дистилляционной колонны жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, путем подачи жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, в верхнюю часть дистилляционной колонны; и запуск дистилляционной колонны в работу путем подвода источника тепла в пределах интервала времени 12 ч, после смачивания внутренней поверхности стенок колонны.
- 2. Способ по п.1, в котором указанной жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, является водный раствор ингибитора полимеризации.
- 3. Способ по п.1, в котором указанной жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, является раствор азеотропного агента.
- 4. Способ по п.1 или 2, в котором указанной жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, является раствор акриловой кислоты, метакриловой кислоты или сложных эфиров указанных кислот.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанную внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны смачивают путем подачи указанной жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, из дефлегматора, соединенного с дистилляционной колонной.
- 6. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанную внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны смачивают путем подачи указанной жидкости, содержащей ингибитор полимеризации, из устройства для распыления жидкости, установленного в дистилляционной колонне.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором акриловую кислоту, метакриловую кислоту или сложные эфиры указанных кислот подают в дистилляционную колонну вместе с ингибитором полимеризации.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанную внутреннюю поверхность стенки дистилляционной колонны смачивают жидкостью, содержащей ингибитор полимеризации, а затем запускают дистилляционную колонну в работу в смоченном состоянии.
- 9. Способ по п.1, в котором указанную жидкость, содержащую ингибитор полимеризации, которая из указанной верхней части колонны капает на дно колонны, повторно направляют в верхнюю часть колонны.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором указанную жидкость, содержащую ингибитор полимеризации, дополнительно подают через секцию подвода исходного материала.
- 11. Способ по п.10, в котором к содержащей ингибитор полимеризации жидкости, подаваемой в верхнюю часть дистилляционной колонны, добавляют ингибитор полимеризации, представляющий собой фенольное соединение, а к содержащей ингибитор полимеризации жидкости, дополнительно подаваемой через секцию подвода исходного материала, добавляют ингибитор полимеризации, представляющий собой фенотиазиновое соединение.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310894A JP2003113138A (ja) | 2001-10-09 | 2001-10-09 | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 |
| JP2001368666A JP2003164817A (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 易重合性化合物の洗浄除去方法 |
| JP2001377723A JP4034559B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 |
| JP2001387244A JP3971923B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
| JP2002072434A JP2003267917A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 蒸留塔の運転停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500090A1 EA200500090A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA007187B1 true EA007187B1 (ru) | 2006-08-25 |
Family
ID=27532021
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500092A EA006900B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500090A EA007187B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ дистилляции (мет)акриловых кислот |
| EA200400403A EA005869B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500093A EA006779B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500092A EA006900B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200400403A EA005869B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
| EA200500093A EA006779B1 (ru) | 2001-10-09 | 2002-10-07 | Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7396957B2 (ru) |
| EP (4) | EP1787972A3 (ru) |
| CN (6) | CN1550488A (ru) |
| AU (1) | AU2002362718B2 (ru) |
| BR (1) | BR0213157A (ru) |
| EA (4) | EA006900B1 (ru) |
| ES (4) | ES2292380T3 (ru) |
| WO (1) | WO2003031384A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7275038B1 (en) * | 2000-08-18 | 2007-09-25 | The Crawford Group, Inc. | Web enabled business to business operating system for rental car services |
| BR0213157A (pt) * | 2001-10-09 | 2004-09-14 | Mitsubishi Chem Corp | Processo para produção de ácidos (met)acrìlicos e processo para sua destilação |
| DE10237061A1 (de) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden |
| JP3971974B2 (ja) * | 2002-09-03 | 2007-09-05 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
| BRPI0500617A (pt) * | 2004-03-10 | 2005-12-06 | Rohm & Haas | Processos para a conversão de alcanos a seus ésteres correspondentes de ácidos carboxìlicos insaturados, para a conversão de um alcano a seus produtos correspondentes e para a produção de ácidos carboxìlicos insaturados ou nitrilas insaturadas |
| JP4412019B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-02-10 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 |
| JP2005336122A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| DE102006045089A1 (de) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Basf Ag | Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff |
| JP5026774B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2012-09-19 | 大陽日酸株式会社 | 蒸留装置 |
| US8870723B2 (en) | 2010-05-17 | 2014-10-28 | Nicholas Morris | Variable resistance pulley for body-weight rotation exercise |
| RU2443675C1 (ru) * | 2010-08-17 | 2012-02-27 | Кенже Рамазанович Рамазанов | Способ нейтрализации кислотных примесей при производстве акрилатов и установка для его осуществления |
| DE102010042216A1 (de) * | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| FR3008899B1 (fr) * | 2013-07-25 | 2017-04-21 | Arkema France | Methode et systeme pour la distribution d'un liquide dans des capacites pour la preparation de monomeres (meth)acryliques |
| CN103769400B (zh) * | 2014-01-28 | 2015-12-09 | 福建锦江科技有限公司 | 一种清洗尼龙6聚合回收系统填料塔的方法 |
| CN104326910B (zh) * | 2014-09-16 | 2015-10-28 | 巨化集团技术中心 | 一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法 |
| CN106892838A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 回收塔控制 |
| JP7087877B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 分離方法及び（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2019172665A (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN115916737A (zh) * | 2020-06-05 | 2023-04-04 | 株式会社日本触媒 | 易聚合性化合物的制造方法 |
| CN113041637A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-29 | 沧州信联化工有限公司 | 一种四甲基氢氧化铵生产用蒸馏装置及其使用方法 |
| CN113634003B (zh) * | 2021-07-19 | 2023-04-21 | 山东明泉新材料科技有限公司 | 一种甲醇精馏系统的高效热洗方法 |
| KR20230054198A (ko) * | 2021-10-15 | 2023-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조방법 |
| KR20230054201A (ko) * | 2021-10-15 | 2023-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조방법 |
| CN114699786A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-05 | 河北诚信集团有限公司 | 高沸聚合物预处理系统 |
| JP7304477B1 (ja) * | 2022-12-14 | 2023-07-06 | 住友化学株式会社 | ビニル系単量体製造装置 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4915153B1 (ru) * | 1969-06-06 | 1974-04-12 | ||
| US3818079A (en) * | 1970-07-07 | 1974-06-18 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acid |
| JPS5224814B2 (ru) | 1971-08-30 | 1977-07-04 | ||
| JPS4915153A (ru) | 1972-06-02 | 1974-02-09 | ||
| FR2201275A1 (en) * | 1972-09-29 | 1974-04-26 | Nippon Catalytic Chem Ind | Distillation of (meth)acrylic monomers - in presence of polymerisation inhibitor in column with perforated plates, and without overflow tube |
| JPS63275544A (ja) | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | エステルの安定化方法 |
| JP3476901B2 (ja) | 1994-03-30 | 2003-12-10 | オリンパス株式会社 | 洗浄方法および洗浄装置 |
| DE19536179A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur rektifikativen Abtrennung von ungesättigten Carbonsäuren aus Lösungsmitteln |
| JPH11226301A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 蒸留方法及び蒸留装置 |
| DE60035141T2 (de) * | 1999-02-18 | 2008-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Perforierter Boden ohne Ablauf, Kolonne mit perforiertem Boden ohne Ablauf und Verfahren zur Destillation |
| MY119701A (en) * | 1999-03-02 | 2005-06-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of (meth) acrylic acid and/or (meth) acrylic esters |
| JP5066309B2 (ja) | 1999-04-05 | 2012-11-07 | 株式会社日本触媒 | 易重合性物質含有物の精製方法 |
| JP3787261B2 (ja) * | 1999-04-16 | 2006-06-21 | 株式会社日本触媒 | 易重合性化合物の重合防止方法 |
| JP4698778B2 (ja) * | 1999-06-03 | 2011-06-08 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸（エステル）の精製方法 |
| JP2000344688A (ja) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易重合性化合物の精製方法 |
| FR2801306B1 (fr) * | 1999-11-24 | 2001-12-28 | Atofina | Procede de purification des monomeres (meth) acryliques par distillation |
| DE10000854A1 (de) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Basf Ag | Verfahren zum Reinigen von Trennkolonnen |
| JP2001213839A (ja) | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP4430788B2 (ja) * | 2000-06-02 | 2010-03-10 | 株式会社日本触媒 | 蒸留塔のスタートアップ方法 |
| JP4001454B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2007-10-31 | 株式会社日本触媒 | 精製塔の停止方法 |
| JP4659988B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2011-03-30 | 株式会社日本触媒 | 機器の冷却方法 |
| BR0213157A (pt) | 2001-10-09 | 2004-09-14 | Mitsubishi Chem Corp | Processo para produção de ácidos (met)acrìlicos e processo para sua destilação |
-
2002
- 2002-10-07 BR BR0213157-9A patent/BR0213157A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-10-07 EA EA200500092A patent/EA006900B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 CN CNA2004100465503A patent/CN1550488A/zh active Pending
- 2002-10-07 EP EP06025891A patent/EP1787972A3/en not_active Withdrawn
- 2002-10-07 EP EP06025892A patent/EP1787973A1/en not_active Withdrawn
- 2002-10-07 CN CN200410046547.1A patent/CN1260198C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-07 ES ES06025893T patent/ES2292380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 CN CN200410046546.7A patent/CN1260197C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 ES ES06025892T patent/ES2293871T1/es active Pending
- 2002-10-07 EA EA200500090A patent/EA007187B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 ES ES06025891T patent/ES2293870T1/es active Pending
- 2002-10-07 CN CNA2004100465490A patent/CN1550487A/zh active Pending
- 2002-10-07 CN CN02819827.1A patent/CN1260196C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-07 EP EP02800786A patent/EP1440964B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 ES ES02800786T patent/ES2293866T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 EA EA200400403A patent/EA005869B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 EA EA200500093A patent/EA006779B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-07 AU AU2002362718A patent/AU2002362718B2/en not_active Expired
- 2002-10-07 CN CNB2004100465486A patent/CN100424065C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-07 WO PCT/JP2002/010411 patent/WO2003031384A1/ja active Application Filing
- 2002-10-07 EP EP06025893A patent/EP1787974B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-06 US US10/817,955 patent/US7396957B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-09-26 US US11/526,730 patent/US7368601B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-21 US US11/812,716 patent/US20070256921A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007187B1 (ru) | Способ дистилляции (мет)акриловых кислот | |
| JP4518454B2 (ja) | アクリル酸含有生成物ガス混合物の分別凝縮 | |
| EP1041062B1 (en) | Method for refining (meth)acrylic acid | |
| KR20090108099A (ko) | 아크릴산의 제조 방법 | |
| JP4455790B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JPH08239342A (ja) | 混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法 | |
| US7166741B2 (en) | Process for producing (meth) acrylic acid compound | |
| JP3992643B2 (ja) | （メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの蒸留方法 | |
| JP4621174B2 (ja) | （メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの蒸留方法 | |
| JP2003113138A (ja) | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 | |
| US20070055079A1 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid | |
| JP3971923B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の製造方法 | |
| JP4034559B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の蒸留方法 | |
| JP2003321419A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2003267917A (ja) | 蒸留塔の運転停止方法 | |
| JP2005336141A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JPS6032609B2 (ja) | 酸化反応生成ガスの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |