JPH08239342A

JPH08239342A - 混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法

Info

Publication number: JPH08239342A
Application number: JP8006579A
Authority: JP
Inventors: Holger Dr Herbst; ヘルプストホルガー; Ulrich Dr Hammon; ハモンウルリヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1996-09-17
Also published as: ES2116791T3; US5855743A; KR960029310A; DE59600212D1; SG54107A1; CN1068579C; EP0722926B1; CN1148586A; TW371299B; EP0722926A1; DK0722926T3; CA2167454A1; DE19501326A1; CZ14796A3; MY113228A

Abstract

(57)【要約】【課題】ストリッピング区分と精留区分からなる精留
塔内で精留することにより、主成分として（メタ）アク
リル酸及び二次成分として低級アルデヒドを含有する混
合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法において、
精留装置（特に蒸発器表面）でのクラスト形成を減少せ
しめ、ひいては精留持続時間を延長する。【解決手段】精留により単離すべき（メタ）アクリル
酸からなる出発混合物を直接精留塔に供給せずに、まず
精留塔の精留区分の蒸気側面に接続された加熱される保
留容器に導入し、該容器内で出発混合物を沸騰状態に保
持し、かつ上記のような出発混合物の代わりに、保留容
器の塔底液を精留塔に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ストリッピング区分と
精留区分からなる精留塔内で精留することにより、主成
分として（メタ）アクリル酸及び二次成分として低級ア
ルデヒドを含有する混合物から（メタ）アクリル酸を単
離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、略語として使用
されかつアクリル酸又はメタクリル酸を表す。（メタ）
アクリル酸は、そのまま又はそのエステルの形のいずれ
かで、種々の適用、例えば接着剤として使用するための
ポリマーを製造するために特に重要である。

【０００３】（メタ）アクリル酸は、特に３又は４個の
炭素原子を有するアルカン、アルコール、アルケン又は
アルケナールの触媒気相酸化により取得可能である。
（メタ）アクリル酸は、特に好ましくは、プロペン、ア
クロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタ
ン、イソブチルアルデヒド又はメタクロレインの触媒気
相酸化により取得可能である。

【０００４】しかしながら、その他の可能な出発材料
は、事実上のＣ₃／Ｃ₄出発化合物がまず気相酸化中に中
間体として形成されるものである。１例は、ｔ−ブタノ
ールのメチルエーテルである。

【０００５】これらの出発ガスは、一般に不活性ガス、
例えば窒素、ＣＯ₂、飽和炭化水素及び／又は水蒸気で
希釈されて、酸素との混合物として、高温（一般に２０
０〜４００℃）でかつ必要により過圧で遷移金属混合酸
化物触媒（例えばＭｏ，Ｖ，Ｗ及び／又はＦｅを含有）
上を通過せしめられかつ酸化により（メタ）アクリル酸
に転化される（例えばドイツ国特許出願公開第４４０５
０５９号明細書、ヨーロッパ特許公開第２５３４０９号
明細書、ヨーロッパ特許公開第９２０９７号明細書、ド
イツ国特許出願公開第４４３１９５７号明細書及びドイ
ツ国特許出願公開第４４３１９４９号明細書参照）。

【０００６】しかしながら、触媒気相酸化の過程で起こ
る多くの並行及び二次反応の基づき及び付随して使用さ
れるべき不活性希釈ガスに基づき、触媒気相酸化の生成
物は、純粋な（メタ）アクリル酸でなく、事実上（メ
タ）アクリル酸、不活性希釈ガス及び副生成物を含有す
る反応ガス混合物であり、該混合物から（メタ）アクリ
ル酸は分離されねばならない。

【０００７】（メタ）アクリル酸から除去するのが比較
的簡単でありかつ（メタ）アクリル酸の引き続いての適
用においてあまり問題のない副生成物、例えば酢酸のほ
かに、該反応ガス混合物はまた特に低級アルデヒド、例
えばアセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイ
ン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール及びクロトンアルデヒド
を含有し、これらは（メタ）アクリル酸と同族であり、
従って（メタ）アクリル酸から分離するのが困難であ
り、かつ更に無水マレイン酸を含有することもある（引
き続いての適用中にしばしばかなりの問題を惹起する、
前記の二次成分の全量は、一般に、反応ガス混合物中に
含有された（メタ）アクリル酸の量に対して２重量％以
下である）。

【０００８】（メタ）アクリル酸は、一般に反応混合物
から抽出及び精留法により単離される、即ち一般に形成
された（メタ）アクリル酸はまず気相酸化の反応ガス混
合物から適当な吸収剤に取り込まれる。次いで、精留に
より吸収体を分離することにより、粗製（メタ）アクリ
ル酸が一般に得られ、該粗製（メタ）アクリル酸から純
粋な（メタ）アクリル酸はしばしば精留を含む別の分離
段階を通過させることにより製造される。粗製（メタ）
アクリル酸は、一般に、９８重量％より高い純度を有
し、この場合不純物は特に低級アルデヒド及び場合によ
り無水マレイン酸であり、一方吸収液体からの（メタ）
アクリル酸の分離は実質的に定量的に行われる。粗製
（メタ）アクリル酸とは異なり、純粋な（メタ）アクリ
ル酸の純度は一般に９９重量％より高い。

【０００９】例えば、ドイツ国特許出願公開第４４３６
２４３号明細書は、高沸点の不活性疎水性有機液体を用
いた向流吸収による触媒気相酸化の反応混合物から（メ
タ）アクリル酸を単離する方法に関し、該方法では、反
応ガス混合物を吸収塔内で降下する高沸点の不活性疎水
性有機液体に対して向流で通過させ、その際周囲温度と
の接触の結果として起こる自然のエネルギ放出を越える
量のエネルギを吸収塔から取出すことにより自然に吸収
塔内で起こる吸収プロセスに精留プロセスを重ね合わせ
る、かつ粗製（メタ）アクリル酸を、吸収塔の液体排出
物、該排出物は主成分としての（メタ）アクリル酸及び
吸収剤並びに二次成分としての低級アルデヒド及び場合
による無水マレイン酸を含有する、から精留により塔頂
部を介して単離する。

【００１０】ドイツ国特許出願公開第４４３６２４３号
明細書は、高沸点の不活性有機液体位（吸収剤）を、そ
の大気圧（１ａｔｍ）での沸点が（メタ）アクリル酸の
沸点よりも高くかつ少なくとも７０重量％が、如何なる
外的に作用する極性基を含有せず、従って例えば水素架
橋を形成することができない分子からなるものであると
定義している。

【００１１】ドイツ国特許第２１３６３９６号明細書及
びドイツ国特許出願公開第４３０８０８７号明細書は同
様に、プロピレン及び／又はアクロレインの触媒気相酸
化の反応ガス混合物から高沸点の不活性疎水性有機液体
を用いて向流吸収によりアクリル酸を単離する方法を開
示している。該方法は、実質的に、反応ガス混合物を、
通常の吸収塔内で降下する吸収液に対して向流で通過さ
せ、分離し易い易揮発性の二次成分を、吸収塔の液体排
出物（該排出物は実質的にアクリル酸、吸収剤及び二次
成分からなる）から脱着塔で不活性ガスでストリッピン
グすることにより大体において除去し、かつ脱着塔の液
体排出物（該排出物は主成分としてアクリル酸及び吸収
剤並びに二次成分として低級アルデヒド及び場合により
無水マレイン酸を含有する）を、引き続き塔頂部を介し
て粗製アクリル酸を単離するために精留塔で精留する方
法により実施される。

【００１２】例えば、欧州特許公開第２９７４４５号明
細書は、触媒気相酸化の反応ガス混合物から水で操作さ
れる吸収塔でメタクリル酸を吸収することによりメタク
リル酸を単離する方法に関する。塔底生成物として粗製
メタクリル酸を単離するために、吸収塔の液体排出物が
精留される。

【００１３】欧州特許公開第１１７１４６号明細書は、
触媒気相酸化の反応ガス混合物から水で操作される吸収
塔でアクリル酸を吸収することによりアクリル酸を単離
する方法に関する。アクリル酸は液体排出物から酢酸エ
チルで抽出することにより分離されかつ粗製アクリル酸
が該抽出物から精留により塔底生成物として得られる。

【００１４】欧州特許第１０２６４２号明細書、英国特
許第１３４６７３７号明細書及びドイツ国特許出願公告
第２２０７１８４号明細書は、粗製（メタ）アクリル酸
から精留により純粋な（メタ）アクリル酸を単離する方
法に関する。低級アルデヒド不純物に関する分離効率を
向上させるために、アルデヒド不純物を結合する化学成
分、例えば第一アミンを添加するのが推奨される。

【００１５】ストリッピング区分と精留区分からなる精
留塔で精留により、主成分として（メタ）アクリル酸及
び二次成分として低級アルデヒドを含有する混合物から
（メタ）アクリル酸を単離する前記方法は、むしろ従来
の技術で挙げたような分離問題の多様性からの小さな１
つの選択にすぎない。

【００１６】これらの従来の技術による精留による全て
の分離方法の欠点は、（メタ）アクリル酸を塔頂部又は
塔底部のいずれを介して単離するかには関係なく、たと
え重合抑制剤、例えば空気、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、パラ−ニトロソフェノール、パ
ラ−メトキシフェノール及び／又はフェノチアジンが存
在したとしても、精留装置（特に蒸発器表面）が比較的
急速に精留により単離中にクラストで被覆され、従っ
て、一般に連続的に実施される精留を時折形成されたク
ラストを除去するために停止させねばならないことにあ
る。形成されるクラストの異なった色（黒及び白）は、
クラストの形成には少なくとも２つのプロセスが含まれ
ることを示している。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、精留
装置（特に蒸発器表面）でのクラスト形成が減少せしめ
られる、ストリッピング区分と精留区分からなる精留塔
内で精留することにより、主成分として（メタ）アクリ
ル酸及び二次成分として低級アルデヒドを含有する混合
物から（メタ）アクリル酸を単離するための新規方法を
提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、ストリッピング区分と精留区分からなる精留塔内で
精留することにより、主成分として（メタ）アクリル酸
及び二次成分として低級アルデヒドを含有する混合物か
ら（メタ）アクリル酸を単離する方法において、精留に
より単離すべき（メタ）アクリル酸からなる出発混合物
を直接精留塔に供給せずに、まず精留塔の精留区分の蒸
気側面に接続された加熱される保留容器に導入し、該容
器内で出発混合物を沸騰状態に保持し、かつ上記のよう
な出発混合物の代わりに、保留容器の塔底液を精留塔に
供給することにより解決される。この場合、保留容器の
塔底液の入り口地点の下に位置する精留塔の部分が通常
の形式で前記塔のストリッピング区分を形成し、かつこ
の入り口地点の上に位置する精留塔の部分が通常の形式
で前記塔の精留区分を形成する。

【００１９】

【発明の実施の形態】新規方法においては、従って、保
留容器は蒸発器の機能を実施する、この場合比較的易揮
発性の成分を高濃度で含有する蒸気は精留塔の精留区分
に供給され、比較的易揮発性の成分を低濃度で含有する
塔底液は精留塔のストリッピング区分に供給される。従
って、保留タンクは、例えば自己循環機能を備えた蒸発
器、強制循環機能を備えた蒸発器、フラッシュ蒸発器、
薄膜蒸発器（Sambay又はLuva蒸発器）又は落下フィルム
型蒸発器として設計されていてもよい。該保留式蒸発器
はもちろん１段階又は多段階式ユニットとして構成され
ていてもよい。

【００２０】精留によって分離されるべき出発混合物の
保留容器内での保留時間は、好ましくは０．１〜３時間
である。精留塔内の温度を可能な限り低く保持するため
に、精留による（メタ）アクリル酸の新規の単離は、極
一般的に好ましくは減圧で実施する。前記単離を塔頂部
又は側面を介する取出しにより実施する場合には、本発
明によれば５００ｍｂａｒ以下、一般に１０〜５００ｍ
ｂａｒ、しばしば１０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは１
０〜１００ｍｂａｒの塔頂部圧力を使用するのが有利で
ある；相応して精留塔の底部での関連する温度は一般に
１００〜２３０℃である。

【００２１】本発明による新規方法のための適当な精留
塔は全ての常用のタイプのものである、即ち精留塔は、
例えば棚段型塔又は充填塔であってよい。棚段型塔を使
用するのが有利である。その例は、バルブトレイ塔、バ
ブルトレイ塔、トンネルキャップトレイ塔、多孔板塔及
び二重流動板塔である。バブルトレイを使用するのが有
利である。精留塔の精留区分とストリッピング区分との
間の分離線は、好ましくは概して最下部の理論的棚段と
最上部の理論的棚段との間の帯域の１／３の端部であ
る。

【００２２】前記の新規の方法は激しい研究作業の結果
であり、該研究中に以下の相間関係が判明した。

【００２３】第一に、アルデヒド系不純物に関与する樹
脂形成は、特に清留塔のストリッピング区分において
（特に蒸発器表面において）、そこで支配する高温に起
因するクラストの形成に含まれることが判明した。本発
明によれば、精留により分離すべき出発混合物を精留塔
に供給する結果として、アルデヒド系不純物の比較的易
揮発性成分は、精留塔の精留区分に対する保留タンクの
蒸気−側面接続部を介して直接前記精留区分に流入す
る、このことは前記アルデヒド系不純物がストリッピン
グ区分における樹脂形成への関与を防止し、ひいては前
記形成を減少させる。アルデヒド系不純物の他の成分
は、保留蒸発器自体内で樹脂状の形に転化される。ま
た、精留によって分離されるべき出発混合物が慣用の量
の通常の重合抑制剤により安定化されているにもかかわ
らず、該混合物が精留塔に供給される前に、ある程度の
（メタ）アクリル酸の遊離基オリゴマー化及び／又は重
合が前記混合物中で起こることも判明した。しかしなが
ら、その結果生じる（メタ）アクリル酸オリゴマー及び
／又はポリマーは、一般に、精留により分離されるべき
出発混合物中で十分な分子及び／又はコロイド状溶解性
を有する、従って前記混合物が精留塔に供給される前に
は、一般に前記オリゴマー及び／又はポリマーは観察さ
れない。高い沸点に基づき、これらの（メタ）アクリル
酸オリゴマー及び／又はポリマーは、精留塔内に、但し
蒸発器に向かって、かつそれらの可溶性を越えてたま
り、精留装置上にクラストとして堆積しかつ前記装置に
強固に吸着される。このようなことは特に蒸発器表面に
当てはまり、該表面では可溶性限界は蒸発に基づき特に
即座に超過される。本発明に基づき、精留塔の上流に保
留蒸発器段階を使用する結果として、精留によって分離
されべき出発混合物中に溶解した形で含有される（メ
タ）アクリル酸オリゴマー及び／又はポリマーの一部は
種々の理由のために早くも保留蒸発器段階で分離され、
実際の精留装置の運転時間を延長する（このことは、こ
の場合重要なことは、上流の保留蒸発器段階内での沸点
が精留塔の塔底部での温度よりも低いことである）。

【００２４】前記のことは特に、該精留法が、例えばド
イツ国特許出願公開第４４３６２４３号明細書、ドイツ
国特許第２１３６３９６号明細書及びドイツ国特許出願
公開第４３０８０８７号明細書に記載された方法に基づ
き触媒気相酸化の反応ガス混合物から（メタ）アクリル
酸を単離際に生じるような、主成分として、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸よりも高い沸点を有す
る不活性疎水性有機液体並びに二次成分として低級アル
デヒドを含有する混合物から（メタ）アクリル酸を単離
するために関する場合、即ち本発明の新規方法のために
意図されかつ主成分として（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸よりも高い沸点を有する不活性疎水性有
機液体並びに二次成分として低級アルデヒドを含有する
混合物を、例えば触媒気相酸化の反応ガス混合物から、
ドイツ国特許第２１３６３９６号明細書又はドイツ国特
許出願公開４３０８０８７第号明細書に基づき引き続い
てのストリッピングによる脱着を伴う向流吸収の液体排
出物として、又はドイツ国特許出願公開第４４３６２４
３号明細書に基づき精留を重ね合わせた向流吸収の液体
排出物として得た場合に該当する。この場合には、高沸
点の不活性疎水性有機液体とは、その大気圧（１ａｔ
ｍ）での沸点が（メタ）アクリル酸の沸点よりも高くか
つ該液体内での（メタ）アクリル酸オリゴマー及び／又
はポリマーの２５℃及び１ａｔｍでの溶解度（溶液の重
量を基準として重量％）が純粋な（メタ）アクリル酸に
おけるよりも低い液体を表すものと解されるべきであ
る。

【００２５】特に、少なくとも７０重量％が、外的に作
用する極性基を含有せず、従って例えば水素架橋を形成
することができないような高沸点の有機液体が存在す
る。狭義においては、この場合の定義は、ドイツ国特許
第２１３６３９６号明細書、ドイツ国特許出願公開第４
３０８０８７号明細書及びドイツ国特許出願公開第４３
６２４３号明細書に推奨された高沸点の有機吸収液体を
包含する。事実上、大気圧での沸点が１６０℃を越える
液体が存在する。その例は、パラフィン蒸留からの中油
留分、ジフェニルエーテル、ビフェニル又は前記液体の
混合物、例えば７０〜７５重量％がジフェニルエーテル
からなりかつ２５〜３０重量％がビフェニルからなる混
合物である。その他の有利な高沸点の疎水性有機液体
は、７０〜７５重量％がジフェニルエーテルからなりか
つ２５〜３０重量％がビフェニルからなる混合物、及び
この混合物を基準として０．１〜２５％がｏ−ジメチル
フタレートからなる混合物である。

【００２６】メタクリル酸の場合には、触媒気相酸化に
よる製造は、メタクロレインから出発することができ、
該メタクロレインは、ｔ−ブタノール、イソブタン又は
イソブテンの気相触媒酸化、又はホルムアルデヒドをプ
ロピオンアルデヒドと反応させる（欧州特許第９２０９
７号明細書又は欧州特許第５８９２７号明細書参照）に
より得られたものであってもよい。しばしば、ｔ−ブタ
ノール、イソブタン又はイソブテンの気相触媒は、一般
式Ｉ：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （Ｉ）［式中、Ｘ¹はニッケル及び／又はコバルト、Ｘ²はチタ
ン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｘ³は
隣、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオ
ブ及び／又はタングステン、Ｘ⁴は珪素、アルミニウ
ム、チタン及び／又はジルコニウム、^{ａは０．５〜５、}
^{ｂは０．０１〜３、} ^{ｃは３〜３０、} ^{ｄは０．０２〜２、}
^{ｅは０〜２５、} ^{ｆは０〜１０及び}
^{ｎは酸素以外のＩおける元素の原子価及び頻度により決}
^{まる整数である］で示される触媒的に活性の物質を使用}
^{して、３００〜４００℃の温度で、かつ特殊な温度曲線}
^{は別にして、その他はドイツ国特許出願公開第４０２３}
^{２３９号明細書に記載の条件下で実施される。生成する}
^{メタクロレインは、一般に中間精製する}
^{ことなく、後続の酸化に使用される。メタクロレインの}
^{触媒気相酸化は、特殊な温度曲線は別にして、ドイツ国}
^{特許出願公開第４１３２２６３号明細書によれば２５０}
^{〜４００℃で又はドイツ国特許出願公開第４１３２６８}
^{４号明細書によれば２００〜３５０℃で実施することが}
^{できる。特に、ドイツ国特許出願公開第４０２２２１２}
^{号明細書に記載された多金属酸化物触媒を使用すること}
^{ができる。}

【００２７】
^{アクリル酸の場合には、触媒気相酸化による製造は、例}
^{えば１工程ではアクロレインから出発するか又は２工程}
^{ではプロピレンから出発して実施することができる。}

【００２８】プロピレンの触媒気相酸化の適当な多金属
酸化物は、特に一般式ＩＩ：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＩＩ）［式中、Ｘ¹はニッケル及び／又はコバルト、Ｘ²はチタ
ン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、Ｘ³は
隣、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオ
ブ及び／又はタングステン、Ｘ⁴は珪素、アルミニウ
ム、チタン及び／又はジルコニウム、 ^{ａは０．５〜５、}
^{ｂは０．０１〜３、} ^{ｃは３〜１０、} ^{ｄは０．０２〜２、}
^{ｅは０〜５、} ^{ｆは０〜１０及び}
^{ｎは酸素以外の元素の原子価及び頻度により決まる整数}
^{である］で示されるものであり、かつ}
^{アクロレインの触媒気相酸化のために適当な多金属酸化}
^{物触媒は、特に一般式ＩＩＩ：} Ｍｏ₁₂Ｖ_aＷ_bＣｕ_ｃＮｉ_dＸ¹ _eＸ² _fＸ³ _gＸ⁴ _hＸ⁵ _iＯ_n （ＩＩＩ）［式中、Ｘ¹は１種以上のアルカリ金属、Ｘ²は１種以上
のアルカリ土類金属、Ｘ³はクロム、マンガン、セリウ
ム及び／又はニオブ、Ｘ⁴はアンチモン及び／又はビス
マス^、Ｘ⁵は珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジ
ルコニウム、 ^{ａは１〜６、} ^{ｂは０．２〜４、}
^{ｃは０．５〜６、} ^{ｄは０．２〜６、} ^{ｅは０〜２、}
^{ｆは０〜３、} ^{ｇは０〜５、} ^{ｈは０〜４０、}
^{ｉは０〜４０及び}
^{ｎは酸素以外の元素の原子価及び頻度により決まる整数}
^{である］で示されるものである。}

【００２９】第１酸化工程の反応ガスは、一般に中間精
製を行わないで第２酸化工程に供給sされる。一般に使
用される反応条件は、例えばドイツ国特許出願公開第４
４３１９５７号明細書及びドイツ国特許出願公開第４４
３１９４５号明細書に記載されている。

【００３０】一般的に、このような前記明細書に記載さ
れかつ実質的に、主成分として（メタ）アクリル酸及び
（メタ）アクリル酸よりも高い沸点を有する不活性疎水
性有機液体並びに二次成分として低級アルデヒドからな
る混合物は、（メタ）アクリル酸５〜２５、一般に５〜
１５重量％を含有する。

【００３１】もちろん、本発明の新規方法は、常用の量
の慣用の重合抑制剤の存在下で実施する。重合抑制剤と
しては、フェノチアジンを使用するのが有利である。重
合抑制剤は、一般に（メタ）アクリル酸の重量に対し
て、５０〜１０００ｐｐｍの量で使用する。更に、（メ
タ）アクリル酸の重合に対する大気酸素の抑制効果に基
づき、空気流動トラフで運転される精留塔が有利であ
る。

【００３２】本発明の新規の方法は、勿論クラストの形
成を抑制するための別の従来技術の方法と組み合わせて
使用することもできる。

【００３３】本発明の新規方法においては、クラストは
時折保留蒸発器から除去しなけばならない。しかしなが
ら、第２の保留蒸発器に切り換えることにより、精留塔
の運転を維持することができる。

【００３４】

【実施例】以下の方法は、重合抑制剤としてフェノチア
ジン、アクリル酸の重量に対して２００ｐｐｍの存在下
で実施した。

【００３５】ａ）アクリル酸を含有する反応ガス混合物
を、ドイツ国特許出願公開第４３０２９９１号明細書の
実施例Ｂ１に基づきアクロレインの触媒気相酸化により
製造した。この反応ガス混合物２．１Ｎｍ³（Ｓ．Ｔ．
Ｐ）をガス冷却器内でジフェニルエーテル５７．４重量
％、ビフェイル２０．７重量％及びｏ−ジメチルフタレ
ート２０重量％からなる冷媒混合物内でスプレーにより
１７０℃に冷却した。

【００３６】次いで、残留液体を有する冷媒の一部を、
分離器内で、反応ガス及び蒸発した冷媒からなる気相か
ら分離した。該気相を１７０℃で、直径８０ｍｍの２７
個のトレーを有するバブルトレー塔に第１の棚段の下か
ら導入し、同様にジフェニルエーテル５７．４重量％、
ビフェイル２０．７重量％及びｏ−ジメチルフタレート
２０重量％からなりかつ４５℃で塔頂部から装入した吸
収剤３ｌ／ｈの向流にさらした。吸収塔の排出物を間接
的に熱交換器内で１０５℃に加熱しかつ２０個のトレー
を有するバブルトレー塔の形である脱着塔の頂部に導入
した。脱着塔で、アクリル酸と比較して低沸点である成
分、例えば酢酸を、窒素（向流、４００ｌ／ｈ）でスト
リッピングにより、他にアクリル酸／低級アルデヒド／
吸収剤を含有する混合物から実質的に除去した。脱着当
の排出物は、吸収剤８４．５重量％、アクリル酸１５重
量％及び特に二次成分として低級アルデヒドからなって
いた。

【００３７】該排出物を２５℃で３ｌ／ｈの量で２０個
のバブルトレーからなりかつ直径８０ｍｍを有し、かつ
空気が貫流する精留塔に５番目のトレーと６番目のトレ
ー（蒸発器から数えて）の間から導入した。該精留塔を
底部温度１６０℃、底部圧１３０ｍｂａｒ及び頂部圧８
０ｍｂａｒで運転した。

【００３８】１５番目と１６番目のトレー（蒸発器から
数えて）の間から１時間当たりアクリル酸６０ｍｌを純
度９９．３％で側流（side stream）として連続的に取
出した。蒸気の形の塔頂生成物を凝縮し、重合抑制剤を
加え、かつ５ｍｌ／ｈの取出し流のほかは、該混合物を
最上部のバブルトレーの上から精留塔に循環させた。

【００３９】１６５時間の運転時間後に、精留塔のスト
リッピング区分におけるクラストの明白な形成に基づき
精留塔の運転を停止する必要があった。

【００４０】ｂ）ａ）の場合と同様に操作したが、但し
この場合には、脱着塔の排出物をまず容積５００ｍｌを
有する加熱可能な丸底フラスコに供給し、該フラスコ内
で１５０℃に加熱し、滞留時間０．５ｈ及び作業容量５
０ｍｌで、丸底フラスコの下方の排出口を介して精留塔
に、５番目と６番目のトレー（蒸発器から数えて）の間
から導入した。１６７時間の運転時間後、精留塔の運転
を停止する必要があった。保留タンクとして働く丸底フ
ラスコの内側面では、クラストの形成は事実上検出され
なかった。

【００４１】ｃ）ｂ）の場合と同様に操作したが、但し
この場合には、保留タンクとして働く丸底フラスコを蒸
気管を介して精留塔の精留区分の、該精留区分の最下部
のバブルトレーの直ぐ上に接続した。運転停止が必要と
なるまでの精留塔の運転時間は２７６時間に延長され
た。クラストの形成は、保留タンクとして働く丸底フラ
スコの内側面に起こった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ストリッピング区分と精留区分からなる
精留塔内で精留することにより、主成分として（メタ）
アクリル酸及び二次成分として低級アルデヒドを含有す
る混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法におい
て、精留により単離すべき（メタ）アクリル酸からなる
出発混合物を直接精留塔に供給せずに、まず精留塔の精
留区分の蒸気側面に接続された加熱される保留容器に導
入し、該容器内で出発混合物を沸騰状態に保持し、かつ
上記のような出発混合物の代わりに、保留容器の塔底液
を精留塔に供給することを特徴とする、混合物から（メ
タ）アクリル酸を単離する方法。