KR20140060529A

KR20140060529A - 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140060529A
Application number: KR1020147006627A
Authority: KR
Inventors: 제랄드 에이 존스; 토르스텐 발두프; 헨닝 새퍼
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2014-05-20
Also published as: CN103796982A; JP2014528934A; TW201326115A; JP6092221B2; WO2013037131A1; SG2014012637A; MY165642A; CN103796982B; TWI535696B; SA112330847B1

Abstract

본 발명은, 방법 단계: a1) 하나 이상의 C₄ 화합물을 기체 상 산화시켜, 메타크릴산을 포함하는 반응 상을 수득하는 단계; a2) 반응 상을 켄칭시켜, 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상을 수득하는 단계; a3) 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 유기 용매로 추출하여, 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상, 및 성분: i. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 내지 99.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 99.8 중량% 범위의 물, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 99 중량% 범위, 보다 바람직하게는 76 중량% 내지 98.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 77 중량% 내지 98 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 78 중량% 내지 97.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 79 중량% 내지 95 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 물, 및 ii. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 21 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위의, 추출제로서 사용된 유기 용매 이외의 하나 이상의 유기 화합물을 포함하며, 여기서 i. 및 ii.의 중량 합계는 100 중량%인 제1 수성 상을 수득하는 단계; a4) 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리시키고 임의로 정제하는 단계; a5) 임의로, 단계 a4)에서 수득된 메타크릴산의 적어도 일부를 에스테르화하는 단계; b) 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부로부터 물의 적어도 일부를 결정화시켜, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 형성하는 단계; 및 c) 모액으로부터, 결정화된 수성 상을 적어도 부분적으로 분리시키는 단계를 포함하는, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나의 제조 방법, 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 상의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND METHACRYLIC ACID ESTER}

본 발명은, 메타크릴산의 제조 방법, 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 상의 처리 방법에 관한 것이다.

메타크릴산 (MAA) 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 부틸 메타크릴레이트는 폭넓게 다양한 용도로 사용된다. 메타크릴산의 상업적 제조는, 특히, 이소부틸렌, tert-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸 알데히드의 불균질 촉매화 기체 상 산화에 의해 일어난다. 이렇게 수득된, 기체 반응 상은, 냉각 및 응축에 의해 수성 메타크릴산 용액으로 변형되고, 임의로 저-비점 물질, 예컨대 아세트알데히드, 아세톤, 아세트산, 아크롤레인 및 메타크롤레인으로부터 분리되고, 이어서 용매 추출 칼럼으로 도입되어, 적합한 추출제, 예컨대 단쇄 탄화수소에 의해 메타크릴산이 추출되고 분리된다. 분리된 메타크릴산은, 예를 들어 증류에 의해, 추가로 정제되어 고비점 불순물, 예컨대 벤조산, 말레산 및 테레프탈산이 분리되어, 순수한 메타크릴산이 수득된다. 이러한 공지된 방법은, 예를 들어 EP 0 710 643, US 4,618,709, US 4,956,493, EP 386 117 및 US 5,248,819에 기재되어 있다.

이러한 공지된 방법은 다양한 방법 단계에서 다량의 폐수를 생성하고, 이들 중 최대량은 켄칭 상으로부터 메타크릴산의 추출 후에 남아있는 수성 상 형태로 존재한다. 물은 주로 기체 상 산화 단계로 첨가된 증기 또는 물로부터, 또한 냉각 및 응축 단계에서의 켄칭제로서의 물의 사용으로부터 뿐만 아니라 산화 반응 자체로부터 유래된다. 이러한 폐수는 상당량의 유기 화합물을 함유하고, 적어도 부분적으로 이들 유기 화합물을 제거하기 위한 추가의 처리 없이는 재사용되거나 안전하게 처분될 수 없다. 이러한 유기 화합물은 일반적으로, 메타크릴산 등의 바람직한 생성물 뿐만 아니라, 유기 추출제로의 불완전한 추출로 인해, 또한 상업적 가치를 갖는 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산 등의 산화 단계의 부산물을 포함한다. 이러한 폐수 중의 유기물 함량은 일반적으로, 상당한 희석, 상당한 시간 및 매우 큰 처리 설비를 요하지 않으면서 생물학적 처리, 예를 들어 활성 슬러지 공정과 같은 수 처리 공정과 상용성이 되기에는 지나치게 높고, 따라서 상업적 메타크릴산 제조에서, 폐수는 종종, 예를 들어 US 4,618,709에 기재된 바와 같이 연소된다. 그러나, 폐수의 연소는, 환경적으로 및 경제적으로 불리하고, 높은 에너지 입력을 요하며, 환경으로의 방출 전에 추가의 처리를 요할 수 있는 방출을 일으키고, 또한 폐수 중에 존재하는 잠재적으로 가치 있는 유기 화합물의 손실 뿐만 아니라 물 자체의 손실을 일으킨다.

따라서, 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 적어도 부분적으로 회수할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 물 자체의 적어도 일부를, 예를 들어 추가의 처리 없이, 생물학적 처리가 행해지고/거나 환경으로 배출되기에 충분히 낮은 유기물 함량으로, 또는 물을, 예를 들어 산업적 공정수로서 또는 반응 자체에서, 예를 들어 산화 및/또는 켄칭 단계에서 재사용가능하기에 충분한 순도로 회수하는 것이 유리하다. CN 1903738에서는, 아크릴산 제조로부터의 폐수를 정제하고 아크릴산, 톨루엔 및 아세트산을 회수하기 위한 막 분리기에 이어지는 정류 탑의 사용이 제안되었다. 막 여과의 단점은, 일반적으로 필터를 통과하지 않는 성분들의 세척을 위해 다량의 물 (종종 페수 자체가 사용됨)이 필요하다는 점이다. 이어서, 증가된 농도의 유기 화합물을 갖는 이러한 세척수는 그 자체가 추가로 처리되거나 연소되어야 한다.

본 발명의 목적은 일반적으로 선행 기술 방법의 단점을 가능한 한 극복하거나 피하는 것이다.

추가의 목적은 공정 폐수로부터 유기 화합물을 회수함으로써 메타크릴산 제조 공정의 전체 효율 및/또는 수율을 증가시키는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 물을 유기 화합물과 함께 연소시키기보다는, 임의로 생물학적 또는 다른 유형의 정제 공정 후에, 물을 재사용하거나, 생물학적 정제 공정에 적용하거나, 또는 환경으로 배출시킬 수 있도록, 폐수의 유기 화합물로의 오염을 가능한 한 감소시키는 것이다.

상기 목적의 해결에 대한 기여는, 하기 방법 단계:

a1) 하나 이상의 C₄ 화합물을 기체 상 산화시켜, 메타크릴산을 포함하는 반응 상을 수득하는 단계;

a2) 반응 상을 켄칭시켜, 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상을 수득하는 단계;

a3) 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 유기 용매로 추출하여, 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상, 및 하기 성분:

i. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 내지 99.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 99.8 중량% 범위의 물, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 99 중량% 범위, 보다 바람직하게는 76 중량% 내지 98.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 77 중량% 내지 98 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 78 중량% 내지 97.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 79 중량% 내지 95 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 물, 및

ii. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 21 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위의, 추출제로서 사용된 유기 용매 이외의 하나 이상의 유기 화합물

을 포함하며, 여기서 i. 및 ii.의 중량 합계는 100 중량%인 제1 수성 상을 수득하는 단계;

a4) 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리시키고 임의로 정제하는 단계;

a5) 임의로, 단계 a4)에서 수득된 메타크릴산의 적어도 일부를 에스테르화하는 단계;

b) 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부로부터 물의 적어도 일부를 결정화시켜, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 형성하는 단계; 및

c) 모액으로부터, 결정화된 수성 상을 적어도 부분적으로 분리시키는 단계

를 포함하는, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나의 제조 방법에 의해 이루어진다.

상기 목적의 해결에 대한 기여는, 또한, 하기 방법 단계:

a) 하기 성분:

ii. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 21 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 유기 화합물

을 포함하며, 여기서 i. 및 ii.의 중량 합계는 100 중량%인 제1 수성 상을 제공하는 단계;

b) 제1 수성 상의 적어도 일부로부터 물의 적어도 일부를 결정화시켜, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 형성하는 단계; 및

를 포함하는, 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 상의 처리 방법에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a1)에서 기체 상 산화되는 C₄ 화합물은 바람직하게는 이소부틸렌, tert-부틸 알콜, 이소부틸알데히드 및 메타크롤레인, 또는 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 C₄ 화합물이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, C₄ 화합물은 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)의 분할로부터 유래된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a1)에서의 기체 상 산화는 바람직하게는 하나 이상의 산화 촉매의 존재 하에 일어난다. C₄ 화합물이 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜인 경우, 메타크릴산-포함 기체 상을 수득하는 기체 상 산화는 한 단계로 일어날 수 있고, 여기서 이와 관련하여 한 단계는 메타크롤레인으로의 초기 산화 및 메타크릴산으로의 추가의 산화가 하나 이상의 촉매의 존재 하에 실질적으로 동일한 반응 영역에서 일어남을 의미하는 것으로 고려된다. 다르게는, 단계 a1)에서의 기체 상 산화는 하나 초과의 단계로, 바람직하게는 두 단계로, 바람직하게는 서로 분리된 둘 이상의 반응 영역에서 일어날 수 있고, 여기서 바람직하게는 2종 이상의 촉매가 존재하며, 여기서 각각의 촉매는 바람직하게는 다른 촉매와 별도의 반응 영역에 존재한다. 2-단계 기체 상 산화에서, 제1 단계는 바람직하게는 C₄ 화합물의 메타크롤레인으로의 적어도 부분적 산화이고, 그 후 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 적어도 부분적 산화가 이어진다. 따라서, 예를 들어, 제1 반응 단계에서는, 바람직하게는 하나 이상의 C₄ 화합물의 메타크롤레인으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재하고, 제2 반응 단계에서는, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재한다.

기체 상 촉매적 산화에 적합한 반응 조건은, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 390℃의 온도 및 약 1 atm. 내지 약 5 atm.의 압력이다. 공간 속도는 약 100 내지 약 6000 hr^-1 (NTP), 또한 바람직하게는 약 500 내지 약 3000 hr^-1로 달라질 수 있다. C₄ 공급물의 산화, 예를 들어 기체 상 촉매적 산화, 예컨대 이소부틸렌의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화 뿐만 아니라 이에 대한 촉매는 문헌에, 예를 들어 US 5,248,819, US 5,231,226, US 5,276,178, US 6,596,901, US 4,652,673, US 6,498,270, US 5,198,579, US 5,583,084로부터 널리 공지되어 있다.

이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 EP 0 267 556에 기재되어 있고, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 EP 0 376 117에 기재되어 있다. 이들 문헌은 본원에 참고로서 도입되며 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.

본 발명에 따른 방법에서 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 기체 상 산화는 바람직하게는 약 250 내지 약 350℃ 이하의 온도에서, 약 1 내지 약 3 atm의 압력에서, 또한 약 800 내지 약 1800 Nl/l/h의 부피 로드로 일어난다.

산화제로서는, 일반적으로 산소가, 예를 들어, 공기 형태로, 또는 순수 산소 또는 반응 조건 하에 불활성인 하나 이상의 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 하나로 희석된 산소 형태로 사용되고, 여기서 공기가 산화제로서 바람직하고, 질소 및/또는 이산화탄소가 희석제 기체로서 바람직하다. 이산화탄소가 희석제 기체로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 연소, 바람직하게는 반응 기체 및/또는 부산물의 촉매적 또는 열적 연소로부터 재순환된 이산화탄소이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a1)에서 기체 상 산화되는 기체는 바람직하게는 또한, 일반적으로 수증기 형태로 존재하는 물을 포함한다. 기체 상 반응 전에 또는 반응 동안, 또는 기체 상 반응 전과 반응 동안 산소, 불활성 기체(들) 및 물이 반응 상으로 도입되거나 C₄ 화합물과 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 C₄ 화합물, 공기 또는 산소 및 재순환된 산화 반응기 출구 기체, 바람직하게는 재순환 전에 연소된 반응기 출구 기체를 포함하는 혼합물이 단계 a1)에 공급된다. 반응기 출구 기체는 바람직하게는, 분리 조건 및 연소 단계의 존재 및 작용에 따라, 하나 이상의 미반응 C₄ 화합물, 하나 이상의 탄소 산화물, 질소 및 산소 뿐만 아니라 물을 포함한다.

본 발명에 따른 2-단계 기체 상 산화에서, 제1 단계에서의 C₄ 화합물 : O₂ : H₂O : 불활성 기체의 바람직한 부피비는 일반적으로 1 : 0.5 내지 5 : 1 내지 20 : 3 내지 30, 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 2 내지 10 : 7 내지 20이다. 제2 단계에서의 메타크롤레인 : O₂ : H₂O : 불활성 기체의 부피비는 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 2 내지 20 : 3 내지 30, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 3 내지 10 : 7 내지 18이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a2)에서는, 메타크릴산을 포함하는 기체 상을 냉각시키고 응축시켜 (통상적으로 켄칭으로서 공지됨) 조 수성 메타크릴산-포함 용액 형태의 응축물을 수득한다. 응축은, 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해, 예를 들어 메타크릴산-포함 기체 상을 그의 성분 중 적어도 하나, 특히 물 및 메타크릴산 중 적어도 하나의 이슬점 미만의 온도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 냉각 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 열 교환기에 의한, 또는 켄칭에 의한, 예를 들어 기체 상에 액체, 예를 들어 물, 수성 조성물 또는 유기 용매, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 분무하는 것에 의한 냉각이고, 여기서 바람직한 유기 용매는 켄칭 조건 하에 비교적 낮은 증기압을 갖고, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌이며, 물이 본 발명에 따른 켄칭 액체로서 바람직하고, 켄칭 단계 자체에서 형성된 응축물의 적어도 일부가 보다 더 바람직하다. 적합한 켄칭 방법은 당업자에게, 예를 들어 DE 21 36 396, EP 297 445, EP 297 788, JP 01193240, JP 01242547, JP 01006233, US 2001/0007043, US 6,596,901, US 4,956,493, US 4,618,709, US 5,248,819로부터 공지되어 있고, 아크릴산 및 메타크릴산의 켄칭과 관련한 이들의 개시내용은 본원에 도입되며 본 개시내용의 일부를 형성한다. 기체 상을 40 내지 80℃의 온도로 냉각시키고, 물 및/또는 켄칭 단계로부터의 응축물로 세척하여, 다양한 양의 불순물, 예컨대 아세트산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴산 및 포름산 뿐만 아니라 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 케톤 및 미반응 C₄ 화합물(들)을 또한 포함할 수 있는, 메타크릴산을 포함하는 수용액을 수득하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 불순물 뿐만 아니라 물은, 메타크릴산의 높은 순도를 얻기 위해, 메타크릴산으로부터 가능한 한 최대로 분리될 필요가 있다.

조 수성 메타크릴산-포함 용액으로부터의 메타크릴산의 적어도 일부의 추출은, 수성 상 및 유기 상이 형성될 수 있도록, 유기 추출제, 예를 들어 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 물과 실질적으로 비혼화성인 하나 이상의 유기 용매에 의해 방법 단계 a3)에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 사용될 수 있는 바람직한 유기 용매는, 메타크릴산의 비점과 다른, 바람직하게는 그보다 더 낮은 비점을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 방법 단계 a3)에서 사용되는 유기 추출제는 대기압에서 측정시 161℃ 미만의 비점을 갖는다. 이어서, 유기 추출제는 원칙적으로, 예를 들어 증류에 의해, 바람직하게는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 상당한 정도로 본 발명에 따른 방법의 단계 a4)에서 메타크릴산으로부터 분리될 수 있고, 여기서 이는 바람직하게는 순수 메타크릴산보다 증류 장치에서 더 높은 수준에서 저비점 물질로서 적어도 부분적으로 제거된다. 분리된 유기 추출제 또는 그의 일부는, 임의로 하나 이상의 냉각 및/또는 정제 단계 후에, 방법 단계 a3)으로 다시 전달될 수 있다. 이 단계에서 바람직한 유기 용매는 특히 알칸 및 방향족, 바람직하게는 알킬방향족 탄화수소로부터 선택되고, 여기서 C₆-C₈ 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매가 바람직하고, 여기서 헵탄, 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직하고, 헵탄, 바람직하게는 n-헵탄이 가장 바람직하다. 추출은 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해, 바람직하게는 향류 추출에 의해, 예를 들어 용매 추출 칼럼, 맥동 충전 또는 패킹 칼럼, 회전 추출기, 세척 칼럼, 상 분리기 또는 유기 용매를 사용한 수성 상의 추출 및 수성 상으로부터의 유기 상의 분리에 적합한 다른 장치에 의해 수행될 수 있다. 수성 메타크릴산 용액 중에 포함된 메타크릴산의 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 90 중량% 이상을 유기 상으로 추출하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

이에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 a3)에서는, 2개의 상: 본 발명에 따른 방법의 단계 a4)로 전달되는 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상, 및 성분 i. 및 ii. (물 및 하나 이상의 유기 화합물)를 상기에 기재된 양으로 포함하는 제1 수성 상이 수득된다. 제1 수성 상 중에 성분 ii.로서 포함될 수 있는 유기 화합물은 기체 상 산화 반응 동안 형성된 임의의 유기 화합물, 예컨대 켄칭 단계에서 수득된 조 수성 상과 관련하여 상기에 언급된 것들 뿐만 아니라 미반응 C₄ 화합물 및 수성 상 중에 남아있는 임의의 메타크릴산이다. 제1 수성 상이, 예를 들어 불완전한 분리로 인해, 방법 단계 a3)에서 추출제로서 사용된 유기 용매를 소량 포함할 수 있지만, 이 유기 용매는 바람직하게는 본 발명에 따른 성분 ii.의 유기 화합물로서 고려되지 않는다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a4)에서는, 단계 a3)에서 수득된 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상을, 그에 포함된 메타크릴산의 적어도 일부를 방법 단계 a3)에서 추출제로서 사용되었던 유기 용매로부터 분리시키기 위한 분리, 바람직하게는 열적 분리 공정에 적용한다. 열적 분리가 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 증류이고, 여기서 방법 단계 a3)에서의 추출에 사용된 유기 용매는 바람직하게는 헤드 생성물로서 또는 증류 칼럼의 상부 수준에서 제거되며, 메타크릴산 또는 메타크릴산-풍부 상은 저부 생성물로서 또는 추출제에 비해 증류 칼럼의 하부 수준에서 제거된다. 또한, 예를 들어, 분별분리 또는 정류 칼럼을 사용하여, 메타크릴산보다 더 높은 비점을 갖는 불순물이 저부 생성물 중에 남아있고, 보다 고순도의 메타크릴산이 칼럼의 저부보다 더 높은 수준에서 제거될 수 있도록 할 수 있다. 추출에 사용된 유기 용매가 메타크릴산의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 경우, 칼럼의 탑정 및/또는 보다 높은 수준에서 메타크릴산 상을 제거할 수도 있다. 이렇게 수득된 메타크릴산 또는 메타크릴산-풍부 상의 추가의 정제는, 추가의 열적 공정, 예컨대 증류 또는 정류에 의해, 또는 다른 수단에 의해, 예컨대 결정화에 의해 수행될 수 있다. 또한, 방법 단계 a4) 전에 또는 방법 단계 a4) 동안, 예를 들어 저비점 물질 또는 고비점 물질을 분리시키기 위한 임의의 하나 이상의 스트리핑 또는 증류, 고체 불순물을 제거하기 위한 여과, 결정화, 세척 등과 같은 중간 단계가 본 발명에 따른 방법에 포함될 수 있다. 정제 및 다른 분리 단계의 수는 오염물의 양 및 메타크릴산 최종 생성물의 요망되는 순도에 따라 달라진다. 메타크릴산이 그대로, 예를 들어 메타크릴산 중합체의 제조를 위한 단량체 또는 공단량체로서 사용되어야 하는 경우에는, 특히 최종 용도에 따라 보다 고순도가 바람직할 수 있다. 메타크릴산이 에스테르화되어야 하는 경우에는, 보다 저순도의 메타크릴산이 허용가능할 수 있다 (예를 들어 에스테르 최종 생성물을 메타크릴산에 비해 더 간단히, 더 효과적으로 또는 더 효율적으로 정제할 수 있는 경우).

이렇게 수득된 메타크릴산의 적어도 일부의 방법 단계 a5)에서의 에스테르화는, 임의로 메타크릴산 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 중합을 막기 위한 중합 억제제의 존재 하에, 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 단계 a5)에서의 에스테르화를 수행하는 수단은 특별히 제한되지 않는다. 에스테르화는, 예를 들어, US 6,469,202, JP 1249743, EP 1 254 887, US 4,748,268, US 4,474,981, US 4,956,493 또는 US 4,464,229에 기재된 바와 같이 수행될 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르화와 관련한 이들의 개시내용은 본원에 도입되며 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다. 액체 상 에스테르화가 바람직하다. 에스테르화가 메타크릴산과 알콜 사이의 직접적 반응에 의해 일어나는 경우, 반응이 적합한 촉매에 의해 촉매화되는 것이 바람직하다. 에스테르화 촉매는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 불균질 또는 균질 촉매, 예컨대 고체 상태 촉매 또는 액체 촉매를 포함한다. 에스테르화 촉매는 바람직하게는 US 6,469,292, JP 1249743, EP 1 254 887에 기재된 것들과 같은 산성 이온 교환 수지이거나, 또는 상표명(들) 앰벌리스트(Amberlyst)^® (롬 앤 하스 코포레이션(Rohm and Haas Corp.)), 다우엑스(Dowex)^®, (다우 코포레이션(Dow Corp.)) 또는 레버티트(Lewertit)^® (란세스 아게(Lanxess AG))로 상업적으로 입수가능하거나, 또는 에스테르화를 촉매할 수 있는 산, 예컨대 황산, H₂SO₄이다.

본 발명에 따른 방법 단계 a5)에서 제조된 메타크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 화학식 [CH₂=C(CH₃)C(=O)O]_n-R을 갖고, 화학식 R(OH)_m의 알콜에 의한 메타크릴산의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다 (여기서, n 및 m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 고리 또는 직쇄 탄화수소 및 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 고리 또는 직쇄 헤테로원자-포함 탄화수소, 예를 들어 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 다른 질소- 및/또는 산소-포함 잔기, 글리콜, 디올, 트리올, 비스페놀, 지방산 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 특히 n-부틸, 이소-부틸, 히드록시에틸, 바람직하게는 2-히드록시에틸, 및 히드록시프로필, 바람직하게는 2-히드록시프로필 또는 3-히드록시프로필, 2-에틸헥실, 이소데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 벤질, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실, 스테아릴, 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 2-tert-부틸 아미노에틸, 에틸 트리글리콜, 테트라히드로푸르푸릴, 부틸 디글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-350, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 500, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1000, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 5000, 알릴, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200, 폴리에틸렌 글리콜 400, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디우레탄, 에톡실화 비스페놀 A, 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 비스페놀; 트리메틸올프로판, 에톡실화 C₁₆-C₁₈ 지방 알콜, 예컨대 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 C₁₆-C₁₈ 지방 알콜, 2-트리메틸암모늄 에틸을 나타냄).

메타크릴산 에스테르는 또한, 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해, 예를 들어 에스테르교환에 의해 메틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 추가의 가능한 히드록시에스테르 유도체의 제조에서, 본 발명에 따른 메타크릴산은 상응하는 산소-포함 고리, 예를 들어 에폭시드, 특히 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 개환 반응으로 반응할 수 있다.

바람직한 메타크릴산 에스테르는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 메타크릴레이트, 특히 메틸, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시에스테르 메타크릴레이트 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 다른 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-350 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 500 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 5000 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에톡실화된 (임의로, 예를 들어, 25 mol EO로) C₁₆-C₁₈ 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르, 2-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화된 (임의로, 예를 들어, 10개의 EO로) 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이고, 여기서 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 히드록시에스테르 메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 방법 단계 b)에서는, 제1 수성 상의 적어도 일부를 결정화시켜 결정화된 수성 상 (여기서, 이 상의 물은 결정화된 형태로 존재함) 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 수득한다. 방법 단계 b)에서의 결정화는, 연속식 또는 배치식, 바람직하게는 연속식 결정화에 대해 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 동적 또는 정적 결정화 또는 이들 둘의 조합, 예를 들어 용융 결정화, 스크래치 냉각 결정화, 분별 결정화, 층 결정화, 현탁 결정화, 강하 막 결정화 등, 또는 임의의 이들 둘 이상의 조합에 의해 수행될 수 있고, 여기서 현탁 용융 결정화 (바람직하게는 연속식 결정화 방법으로)가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 바람직한 측면에서, 결정화는 2 단계로 수행되고, 여기서 제1 단계에서는 결정이, 예를 들어 냉각된 표면 상에 형성되고, 제2 단계에서는 이들 결정이 성장하고 크기가 증가될 수 있게 된다. 2 단계는 실질적으로 서로 동일한 영역에서 수행될 수 있거나, 또는 각각의 단계가 별도의 영역에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 현탁 용융 결정화가 수행되는 경우, 결정화가 하나 이상의 결정화 및 용융 사이클로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 현탁 용융 결정화의 바람직한 측면에서는, 용융 결정화된 물의 적어도 일부를 사용하여 결정화된 물의 적어도 일부를 세척한다. 적합한 방법은, 예를 들어, WO 02/055469, WO 99/14181, WO 01/77056, US 5,504,247에 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 정제와 관련하여 기재되어 있고, 결정화, 특히 WO 01/77056 및 WO 02/055469에 개시된 바와 같은 현탁 용융 결정화와 관련한 이들의 개시내용은 본원에 참고로 도입되며 본 개시내용의 일부를 형성한다. 물이 제1 수성 상에서 하나 이상의 성분 ii.와 공융 혼합물을 형성하는 경우, 가능한 한 순수한 결정화된 (제2) 수성 상 중의 물을 수득하기 위해, 바람직하게는 물을 단지 공융점 주위로 결정화시킨다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서는, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상을 모액으로부터 적어도 부분적으로 분리한다. 분리는 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해, 바람직하게는 여과, 원심분리, 상 분리 또는 다른 고체-액체 분리 수단, 바람직하게는 여과, 원심분리, 또는 상 분리 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있고, 여기에는 결정의 세척, 예를 들어 모액, 용융 결정화된 수성 상 및 물 중 적어도 하나를 사용한 세척이 포함될 수도 있다. 이러한 세척-용융형 결정화 및 분리는, 예를 들어 방법 단계 b)와 관련하여 상기에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)의 바람직한 측면에서는, 바람직하게는 세척 칼럼, 예를 들어 WO 01/77056에 개시된 유형의 세척 칼럼에서의 상 분리가 이용되며, 여기서 결정화된 상은 모액 상에 및/또는 모액 중에 부유되고/거나, 예를 들어 칼럼에서 상향 이동하여 플레이트 상에 결정화된 상을 유지하면서 모액을 통과시키는 이동성 플레이트, 예를 들어 필터 형태의 플레이트에 의해 수집되고/거나 압착되어, 결정화된 상이 세척 칼럼의 탑정에서 또는 상부 수준에서 제거될 수 있으면서, 모액은 플레이트를 통과하여 결정화된 상에 비해 상 분리기의 하부 수준에서 제거된다. 예를 들어 결정화된 수성 상 및 모액의 상대적 밀도, 또는 결정화 및/또는 분리에 사용되는 장치에 따라, 결정화된 상을 상 분리기의 하부 수준에서 분리할 수도 있다. 이러한 측면에서는, 결정화된 상의 적어도 일부를, 예를 들어 열 교환기에서 용융시키고, 세척액으로서 세척 칼럼으로 다시 전달하여, 바람직하게는 향류 유동으로 세척 칼럼 중에 존재하는 결정화된 상을 세척할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분리는 원심분리에 의해 수행된다. 이러한 실시양태에서는, 결정화된 상의 적어도 일부를, 예를 들어 열 교환기에서 용융시키고, 세척액으로서 원심분리 장치로 다시 전달하여 원심분리 장치 내에 존재하는 결정화된 상을 세척할 수 있다. 모액에서 물이 감소되어 있고, 이는 제1 수성 상에 비해 더 높은 비율의 유기 성분을 포함하기 때문에, 방법 단계 c)에서 분리 후에 수득된 모액을 회화(incineration)시킬 수 있다. 이러한 회화는, 제1 수성 상에 비해 감소된 물 함량을 갖는 이러한 실질적으로 유기 상이 연료로서 작용할 수 있고, 따라서 연료 구입 필요성을 감소시킨다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 연료 비용 또는 관련 요건, 예컨대 수송의 용이성 및/또는 비용이 불리하고/거나 성분 ii.의 하나 이상의 유기 화합물의 시장 가치가, 특히 이들의 분리 및/또는 정제에 필요한 전체적 수고 및 지출에 비해 낮은 경우, 이러한 선택이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에서, 단계 b) 및 c)는 연속적으로 수행된다. 결정화 단계 b)는 본 발명에 따른 방법의 단계 b)를 수행하기에 적합한 결정화 유닛에서 수행될 수 있으며, 이 결정화 유닛은 임의로 본 발명에 따른 방법의 단계 c)를 수행하기에 적합한 분리 유닛, 예컨대 상기에 기재된 바와 같은 세척 유닛 또는 원심분리 장치에 연결된다. 결정화 유닛은 하나 또는 두 단계 (이는 방법 단계 b)의 가능한 두 단계에 상응함)를 포함할 수 있다. 결정화 유닛에서, 또는 결정화 유닛의 제1 단계에서는, 제1 수성 상을 일반적으로 냉각시켜, 물이 적어도 부분적으로 결정화되도록 한다. 결정이 결정화 유닛의 냉각된 표면 상에 적어도 부분적으로 형성되는 경우, 이들을 스크레이핑할 수 있다. 제2 단계가 포함된 경우, 이어서, 생성된 슬러리를 임의로 결정화 유닛의 제2 단계로 전달하고, 여기서 슬러리가 바람직하게는 교반되면서 결정이 더욱 성장하고/거나 결정 크기가 증가한다. 이어서, 결정화 유닛으로부터, 결정/모액 슬러리를 분리 유닛으로 전달하고, 여기서 고체 결정을 적어도 부분적으로 분리시키고 임의로 세척하여 불순물을 적어도 부분적으로 제거한다. 임의로 세척된 결정의 적어도 일부를 용융시킬 수 있고, 용융된 부분의 적어도 일부를, 하기에 방법 단계 f)와 관련하여 기재되는 바와 같이, 추가의 방법 단계로 전달하거나 여기에서 처리하거나, 또는 세척액으로서 사용할 수 있고, 여기서는 용융 결정화된 상의 제1 부분을 하기에 방법 단계 f)와 관련하여 기재되는 바와 같이 취급하고, 용융 결정화된 상의 추가 부분을 결정 세척을 위한 세척액으로서 사용한다. 결정의 적어도 일부를 결정화 시드로서 결정화 유닛에 공급할 수도 있다. 용융 단계가 또한 포함될 수 있다. 용융 단계는 결정화 유닛 및 세척 유닛 중 적어도 하나의 내부 또는 외부에 존재할 수 있는 장치에 의해 수행될 수 있다. 결정화 유닛은 당업자에게 공지되어 있고 유기 성분을 포함하는 수용액으로부터의 물의 결정화에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 결정화 유닛일 수 있다. 적합한 결정화 유닛, 뿐만 아니라 세척 및/또는 용융 유닛을 포함한 결정화 유닛은 술저 켐텍 아게(Sulzer Chemtech AG, 스위스 소재) 또는 니로 프로세스 테크놀로지 B.V.(Niro Process Technology B.V., 네덜란드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 것들이다. 적합한 결정화 유닛, 세척 유닛 및 용융 유닛, 뿐만 아니라 조합된 결정화/세척/용융 유닛의 예는 방법 단계 b)와 관련하여 상기에 언급된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 원심분리 장치는 당업자에게 공지되어 있다.

방법 단계 b) 및 c)로부터, 제1 수성 상으로부터 물의 완전한 결정화가 일어나, 모액이 특정량의 물을 포함할 수 있거나 심지어 일반적으로 포함하도록 할 수 있지만, 반드시 이러한 것은 아니다. 이는, 예를 들어, 물이 제1 수성 상의 하나 이상의 성분 ii.와 공융 혼합물을 형성하는 경우에 특히 그러하다. 이러한 경우, 가능한 한 순수한 결정화된 (제2) 수성 상 중의 물을 수득하기 위해, 일정 비율의 물이 모액 중에 남아있도록 물을 단지 공융점 주위로 결정화시킨다. 이 경우, 모액 중에 남아있는 물의 비율은 물과 공융 혼합물을 형성하는 제1 수성 상 중의 각각의 성분 ii.의 유형 및 양, 및 물과 이(들) 성분 ii.의 각각의 공융점에 따라 달라진다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 측면에서, 방법은 하기 방법 단계:

d) 방법 단계 c)에서 분리된 모액을 적어도 부분적으로 탈수시켜 적어도 부분적으로 탈수된 모액을 수득하는 단계;

e) 방법 단계 c)에서 수득된 모액으로부터 또는 방법 단계 d)에서 수득된 적어도 부분적으로 탈수된 모액으로부터 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부를 분리시키는 단계

중 적어도 하나를 추가로 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에서는, 결정화 후에 모액 중에 남아있는 물의 적어도 일부를 방법 단계 d)에서 모액으로부터 분리한다. 방법 단계 d)에서의 탈수는 바람직하게는 공비 증류, 바람직하게는 공비첨가제를 사용한 공비 증류에 의해 수행된다. 당업자에게 공지되어 있고 방법 단계 c)에서 분리된 모액의 적어도 부분적 탈수에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 공비첨가제가 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 공비첨가제는 선형 또는 분지형 알칸, 특히 헵탄 또는 헥산, 시클로알칸, 특히 시클로헥산, 아세테이트, 특히 이소부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 방향족 화합물, 특히 톨루엔 또는 벤젠, 또는 CS₂, CCl₄ 또는 브로모 메탄이다.

방법 단계 e)에서의 분리는 바람직하게는 열적 분리 공정, 바람직하게는 증류, 분별분리 또는 정류이고, 여기서 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부가 모액으로부터 또는 탈수된 모액으로부터 분리된다. 모액 또는 탈수된 모액은, 예를 들어, 분리시키고자 하는 하나 이상의 성분 ii.에 추가로, 본 발명에 따른 방법의 단계 a3)으로부터의 추출제 또는 다른 성분 ii.를 포함할 수 있다. 하나 초과의 성분 ii., 예를 들어 2종 이상의 성분 ii.가 모액 또는 탈수된 모액 중에 포함되는 경우, 단지 하나의 성분 ii.가 방법 단계 e)에서 분리되거나, 또는 2종 이상의 성분 ii.가 분리될 수 있다. 분리 수단으로서 증류, 분별분리 또는 정류의 선택은, 당업자가 용이하게 수행할 수 있고, 이는 다수의 요인, 예를 들어 하나 이상의 성분 ii.를 분리시키고자 하는 모액 또는 탈수된 모액 중의 다른 화합물의 수 및 양 뿐만 아니라 분리시키고자 하는 하나 이상의 성분 ii. 및 분리되도록 의도되지 않는 모액 또는 탈수된 모액의 성분의 각각의 비점, 특히 분리시키고자 하는 하나 이상의 성분 ii.의 비점에 대한 모액 또는 탈수된 모액의 다른 성분의 비점의 근접성, 및 하나 초과의 성분 ii.를 분리시키고자 하는 경우에는, 분리시키고자 하는 성분 ii.의 비점의 서로에 대한 근접성에 따라 달라진다. 고려되는 또 다른 요인은, 분리시키고자 하는 하나 이상의 성분 ii.의 요망되는 순도이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 측면에 따르면, 방법은 하기 방법 단계:

f) 결정화된 수성 상을 용융시켜, 용융 결정화된 수성 상을 제3 수성 상으로서 수득하는 단계

를 추가로 포함하며, 여기서 용융 결정화된 수성 상은, 하나 이상의 생물학적 정제 처리로의 전달, 공정수로서의 사용, 및 방법 단계 a1), a2) 중 적어도 하나로의 전달 중 적어도 하나에 적용된다.

결정화된 수성 상의 용융은 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 특히, 결정화된 수성 상을, 예를 들어 용융 장치 또는 열 교환기에서 이것이 용융되는 온도에 적용할 수 있다. 방법 단계 f)에서의 용융은 방법 단계 b) 및 c)의 설명에서 이미 언급된 용융에 상응할 수 있고/거나, 이는 추가의 용융일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 제1 용융은, 결정 세척을 위한 세척액을 제공하기 위해 방법 단계 b) 및 c)의 범위 내에서 수행될 수 있다. 이어서, 바람직하게는 세척액 자체를 이것이 결정과 접촉함에 따라 결정 상에서 적어도 부분적으로 결정화시킨다. 이렇게 세척되고 이어서 분리된 결정을, 요망되는 결정 순도를 얻기 위해 필수적인만큼의 세척-용융 사이클에서 다시 용융시켜 세척액을 제공할 수 있다. 요망되는 순도가 얻어지면, 이어서 결정을 본 발명에 따른 방법의 단계 f)에서 용융시키고, 추가로 하나 이상의 생물학적 정제 처리, 공정수로서의 사용, 및 방법 단계 a1) 및 a2) 중 적어도 하나로 전달할 수 있다.

제3 수성 상을 하나 이상의 생물학적 정제 처리에 적용하는 경우, 이러한 처리는 바람직하게는 호기성 처리 및 혐기성 처리 중 적어도 하나이다. 둘 이상의 단계를 갖는 처리의 한 실시양태에서는, 예를 들어, 제1 혐기성 처리 후에 호기성 처리가 이어질 수 있거나, 제1 호기성 처리 후에 혐기성 처리가 이어질 수 있거나, 또는 예를 들어 순차적 배치 반응기에서와 같이, 일련의 호기성 및/또는 혐기성 처리가 이용될 수 있다.

본 발명에 따라, 용융 결정화된 수성 상, 또는 제3 수성 상은 일반적으로, 공정수로서 또는 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 a1) 또는 a2)에서 첨가된 물로서 직접 사용가능하기에 충분한 순도를 갖는다. 특히, 결정화된 수성 상 또는 용융 결정화된 수성 상은 바람직하게는, 각각의 수성 상의 총 중량을 기준으로 5000 ppm 미만, 바람직하게는 4000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1500 내지 2500 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1800 내지 2200 ppm 범위, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하의 유기 화합물을 포함한다. 특히 본 발명에 따른 방법 단계 c)에서 다수의 세척-용융 사이클을 이용함으로써, 보다 소량, 예를 들어 약 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 훨씬 미만 및 0 ppm 내지 100 ppm 범위의 불순물을 달성할 수 있다. 그러나, 이들 소량의 불순물은 일반적으로 단지 감소된 양의 물과 함께 수득된다. 공정수로서 또는 방법 단계 a1) 또는 a2)에서 첨가된 물로서의 사용 전에 생물학적 정제 처리가 임의로 수행될 수 있다. 용융 결정화된 수성 상의 물을 다른 목적으로 사용하거나 환경으로 배출하고자 하는 경우, 이러한 사용 또는 배출에 생물학적 정제가 이어지는 것이 바람직할 수 있지만, 이것이 항상 필수적인 것은 아니다.

본 발명의 맥락에서 용어 "생물학적 정제 처리"는, 예를 들어 오염물 또는 불순물, 바람직하게는 유기 오염물을, 하나 이상의 생물 유기체 및/또는 미생물 또는 생물학적 또는 생화학적 활성 물질, 예를 들어 이러한 유기체 또는 미생물로부터 유래된 물질에 의해 제거함으로써 물의 순도를 증가시키는 임의의 처리를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 방식으로 제거하고자 하는 오염물 및 불순물은 일반적으로 제3 수성 상 중에 남아있는 유기 화합물이다. 제거는 일부 또는 모든 유기 화합물의 소화(digestion) 또는 세분에 의해 수행된다. 증가된 물의 순도는, 예를 들어, 오염물 및/또는 불순물의 감소에 의해, 및/또는 물의 생화학적 산소 요구량 (BOD) 또는 화학적 산소 요구량 (COD)의, 바람직하게는 폐수가, 예를 들어 산업 공정수로서, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 방법 단계 a1) 또는 a2) 중 하나 또는 둘 다에서 재사용될 수 있거나, 또는 달성된 순도에 따라 환경으로 또는 물 공급 체인으로 배출될 수 있음을 의미하는 수준으로의 감소에 의해 측정된다. 생물학적 정제 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 소위 활성 슬러지 처리일 수 있다. 이러한 처리는 통상적이며, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 생물학적 정제 처리는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있고, 연속적 또는 불연속적일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 방법 단계 e)에서의 분리가 열적 분리인 경우, 성분들을 서로 분리시키는 것이 항상 가능하거나, 또는 예를 들어 경제적으로 또는 기술적으로 실용적이지는 않을 수 있다 (예를 들어, 2종 이상의 성분이 매우 유사한 비점을 갖는 경우). 이는 특히, 방법 단계 e)에 적용되는 모액 또는 탈수된 모액이 비교적 다량의 성분을 포함하는 경우, 특히 하나 이상의 성분 ii.가 방법 단계 e)에서 분리시키고자 하는 하나 이상의 성분 ii.와 유사한 비점을 갖는 경우에 그러할 수 있고, 이는 방법 단계 e)에서 단지 하나의 성분 ii.에 대한 분리의 미세 조정을 더욱 어렵게 한다. 이 경우, 추가의 방법 단계 g)에서 2종 이상의 성분 ii.를 분리시키는 것이 더욱 적절하거나 더욱 실용적일 수 있고, 여기서는 각각의 성분 ii.의 특정 분리 요건에 대한 이러한 적합화가 더욱 용이하게 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 한 측면에서, 방법 단계 e)에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.는 2종 이상의 성분 ii.의 혼합물일 수 있고, 추가의 방법 단계에서,

g) 하나 이상의 성분 ii.를 상기 혼합물로부터 바람직하게는 적어도 부분적으로 분리한다.

본 발명에 따른 방법의 방법 단계 g)에서의 분리는, 본 발명에 따른 방법에서의 다른 분리 단계에 대해 상기에서 이미 논의된 바와 같은 열적 분리, 크로마토그래피 분리, 예를 들어 하나 이상의 다른 성분 ii.로부터 더욱 용이하게 분리가능한 반응 생성물을 형성하는 하나의 성분 ii.의 우선적 반응에 의한, 또는 서로 더욱 용이하게 분리가능한 반응 생성물을 형성하는 2종 이상의 성분 ii.의 반응에 의한 화학적 분리, 또는 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 다른 분리 수단 등의 하나 이상의 분리 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 성분 ii.의 하나 이상의 유기 화합물, 바람직하게는 방법 단계 g)에서 적어도 부분적으로 분리된 하나 이상의 성분 ii.는 카르복실산, 알데히드 및 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물이다. 이들 중, 하나 이상의 성분 ii., 바람직하게는 방법 단계 g)에서 적어도 부분적으로 분리된 하나 이상의 성분 ii.가 아세트산, 아크릴산, 프로피온산 및 메타크릴산 중 적어도 하나인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.가 메타크릴산이거나 이를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 이 메타크릴산 상의 적어도 일부를 방법 단계 a2)에서 수득된 조 수성 상 및/또는 방법 단계 a3)에서 수득된 조 유기 상에 첨가한다. 예를 들어 방법 단계 e) 및 g) 중 하나 이상에서 분리된 메타크릴산이 그의 최종 용도를 위해 요망되는 순도를 갖지 않는 경우에, 이러한 실시양태가 바람직할 수 있다. 조 수성 상에 대한 첨가는, 예를 들어 분리된 메타크릴산이 메타크릴산보다 더 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 다른 성분과 함께 분리된 경우에 바람직할 수 있다. 조 유기 상에 대한 첨가는, 예를 들어 메타크릴산 이외의 성분이 메타크릴산보다 더 높은 비점을 갖는 경우에 바람직할 수 있는데, 이는 이러한 고비점 물질이 방법 단계 a4)에서 분리될 수 있기 때문이다. 다른 성분, 특히 다른 성분 ii.에 대한 메타크릴산의 상대적 비율 또한 역할을 할 수 있지만, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 하나 이상의 성분 ii. 중의 다른 성분의 성질이 방법 단계 e), f) 및 j) 중 적어도 하나에서 분리된 이러한 메타크릴산-포함 상이 첨가될 상을 결정하는 데 있어 보다 큰 영향력을 갖는다. 예를 들어, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 메타크릴산이 비교적 순수한, 예를 들어 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 불순물 또는 다른 성분 ii.를 포함하는 경우, 이러한 메타크릴산을 임의의 방법 단계 a4)의 정제 단계로 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 측면에서, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리되거나, 또는 방법 단계 d)에서 수득된 탈수된 모액 중에 포함된 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부, 또는 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부는, 하기 방법 단계:

h) 에스테르화하여, 하나 이상의 에스테르를 포함하는 에스테르 상을 수득하는 단계에 적용된다.

이 단계는, 각각의 하나 이상의 성분 ii.가 카르복실산인 경우에 바람직할 수 있다. 에스테르화 단계에 대한 상세사항은 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 a5)에 대해 상기에 기재된 것들과 동일하다. 예를 들어, 분리된 각각의 성분 ii.의 수득가능한 순도에 따라, 또는 해당 에스테르에 비해 각각의 성분 ii.에 대한 시장성 또는 추가의 용도에 따라, 각각의 하나 이상의 성분 ii. 자체를 수득하는 것 대신에, 또는 그에 추가로, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.를 에스테르화하는 것이 바람직할 수 있다. 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상 중에 포함된 하나 이상의 성분 ii.의 에스테르화는, 예를 들어, 제1 수성 상이 불순물 및/또는 분리되도록 의도되지 않는 성분 ii.를 단지 작은 비율로, 예를 들어, 불순물 및/또는 분리되도록 의도되지 않는 성분 ii., 특히 성분 ii. 자체로부터에 비해 각각의 성분 ii.의 에스테르로부터 더욱 용이하게 분리될 수 있는 불순물을, 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 미만의 불순물 총량으로 포함하는 경우에 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 에스테르 상 중에 포함되는 특히 바람직한 에스테르는 C₁ 내지 C₄ 카르복실산 및 C₁ 내지 C₄ 알콜을 기재로 하는 것이고, 여기서 C₂ - C₄ 카르복실산 기재의 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 에스테르는, 방법 단계 a5)와 관련하여 언급된 메타크릴레이트 에스테르에 추가로, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, sec-부틸 프로피오네이트이고, 이들 중 아세테이트 및 아크릴레이트가 바람직하다.

에스테르 상이 2종 이상의 에스테르를 포함하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 이는, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 하나 이상의 성분 ii., 또는 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부가, 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종 이상의 성분 ii., 특히 2종 이상의 카르복실산을 포함하는 경우에 그러할 수 있다. 이러한 실시양태는, 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종 이상의 성분 ii.가 특히, 예를 들어 열적 또는 다른 수단에 의해 분리되기 어려운 반면 (예를 들어 이들의 특성, 예컨대 비점, 주어진 용매 중에서의 용해도 및/또는 휘발성이 매우 가까운 경우), 이들의 에스테르는 보다 덜 어렵게 서로 분리될 수 있는 경우에 바람직할 수 있다.

에스테르 상이 2종 이상의 에스테르를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기 방법 단계:

j) 에스테르 상으로부터 하나 이상의 에스테르를 적어도 부분적으로 분리시키는 단계; 및

k) 임의로, 방법 단계 j)에서 분리된 하나 이상의 에스테르를 정제하는 단계

를 추가로 포함한다.

일반적으로, 하나 이상의 에스테르에 추가로, 에스테르 상은 에스테르화 반응에 적합한 용매, 예를 들어 물 또는 하나 이상의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 미반응 성분 ii., 및 가능하게는 또한 추가의 에스테르(들)을 포함할 수 있다. 방법 단계 j)에서의 분리는, 당업자에게 공지되어 있고 에스테르 상으로부터의 각각의 에스테르의 분리에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 분리 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 분리 수단의 예는, 예를 들어, 특히, 열적 분리, 예컨대 증류, 분별분리 또는 정류, 에스테르 상의 다른 성분에 비해 하나 이상의 에스테르의 상이한 용해도에 기초한 분리 수단, 고체-액체 분리 수단, 예컨대 여과이다. 예를 들어, 각각의 에스테르의 의도된 최종 용도에 따라, 필요하거나 요망되는 경우, 방법 단계 j)에서 분리된 하나 이상의 에스테르의 정제가 방법 단계 k)에서 수행될 수도 있다. 정제 수단은 에스테르에 따라 달라지며, 여기서는, 예를 들어, 열적 수단에 의한, 크로마토그래피 수단에 의한, 세척에 의한, 또는 결정화에 의한 정제가 모두 고려될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 방법은

aa1) 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 분할하여 하나 이상의 C₄ 화합물 및 메탄올을 수득하는 단계

를 추가로 포함하며, 여기서 하나 이상의 C₄ 화합물의 적어도 일부는 단계 a1) 중 적어도 하나의 기체 상 산화에 공급물로서 공급된다. MTBE는 이소부틸렌에 대한 공급원료로서 폭넓게 사용되고, MTBE의 분할은 당업계에 공지되어 있다. MTBE의 분할은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 촉매 및 반응 조건은, 예를 들어, EP 1 149 814, WO 04/018393, WO 04/052809; 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A4, p. 488]; [V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 1981, p. 101-106]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A16, p. 543-550]; [A. Chauvel, G. Lefebvre, "Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics", Vol. 1, Editions Technip, Paris, 1989, p. 213 et seq.]; US 5,336,841, US 4,570,026, 및 여기에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 이들 참고문헌의 개시내용은 본원에 참고로 도입되며 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.

MTBE 분할의 두가지 주 생성물은 C₄ 화합물 이소부틸렌 및 메탄올이다. 추가의 C₄ 화합물 3급-부탄올이 분할 반응 생성물 상 중에 포함될 수도 있다. 이소부틸렌 및 3급-부탄올 중 어느 한쪽 또는 둘 다가 방법 단계 a1)에 대한 공급물로서 공급되어, 이 방법 단계에 대한 공급물의 총 C₄ 화합물 함량을 구성하거나 또는 또 다른 공급원으로부터의 추가의 C₄ 함량에 추가될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 C₄ 화합물 및 메탄올을 서로 가능한 한 분리시키기 위해, 또한 기체 상 산화에 불리한 영향을 줄 수 있는 분할로부터의 임의의 부산물을 제거하기 위해, MTBE의 분할과 이렇게 수득된 하나 이상의 C₄ 화합물의 방법 단계 a1)에서의 기체 상 산화로의 공급 사이에 하나 이상의 중간 분리 및/또는 정제 단계가 또한 가능하다. 분리 및/또는 정제는 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 정제 및 분리 방법은, 예를 들어, EP 1 149 814 A1, WO 04/018393 A1 및 WO 04/052809 A1에 기재되어 있다. 메탄올의 분리 후, 이어서, 주 성분으로서 C₄ 화합물 이소부틸렌을 포함하는 분할 상을 임의로 정제하고, 방법 단계 a1)에 공급물로서 제공할 수 있다. 적합한 정제 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 또한 바람직하게는 증류, 추출, 흡착, 흡수, 크로마토그래피 또는 세척 중 적어도 하나, 바람직하게는 증류 및 추출 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상의 증류 및 하나 이상의 추출을 포함한다. 이 단계에서 미반응 MTBE가 C₄ 화합물 상으로부터 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 분리된 MTBE는 임의로 정제되고, 적어도 부분적으로 분할 반응으로 재순환될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 방법 단계 aa1)에서 수득된 메탄올을 방법 단계 h)에 공급한다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 측면에서는, 방법 단계 aa1)에서 수득된 메탄올을 방법 단계 a5)에 공급할 수 있다. 메탄올을, 바람직하게는 열적 정제, 예컨대 증류, 분별분리 또는 정류, 결정화, 추출, 칼럼 또는 세척, 보다 바람직하게는 하나 이상의 증류에 의해 임의로 정제할 수 있다. 메탄올 정제의 일례가 EP 1 254 887에 기재되어 있다.

본 발명은 또한, 적어도, 서로 유체-전달 소통되는 하기 구성요소:

A1) 기체 상 산화 유닛,

A2) 켄칭 유닛,

A3) 제1 추출 유닛,

A4) 제1 분리 유닛,

A5) 임의로, 제1 에스테르화 유닛,

B) 수성 상으로부터의 물의 결정화를 위한 결정화 유닛,

C) 임의로, 제2 분리 유닛

을 포함하는, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나의 제조를 위한 장치에 관한 것이다.

본원에서 용어 "유체-전달 소통"은, 유닛들이, 액체, 기체, 증기, 초임계 유체 또는 임의의 다른 유체 중 적어도 하나일 수 있는 유체가 하나의 유닛으로부터 하나 이상의 다른 유닛으로 전달될 수 있도록 연결됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이는, 예를 들어 시약 및 지배적 조건에 대해 내성을 갖는 물질, 예컨대 스테인레스강 또는 유리, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 적합한 물질로 제조된 튜브 또는 파이프를 통한 직접적 소통에 의해, 또는 유닛들 사이에 배열된 탱크 비히클 또는 탱크 또는 저장기에 의해 간접적으로 달성될 수 있다. 기체를 전달하고자 하고 이것이 기체 형태로 유지되어야 하는 경우, 기체 전달 수단은 바람직하게는 기체의 이슬점 초과의 온도에서 유지된다. 액체를 전달하고자 하는 경우, 액체 전달 수단은 바람직하게는 액체 및/또는 액체 중에 존재하는 성분의 고화점 및/또는 침전점 초과의 온도에서 유지된다. 이는, 각각의 기체 또는 액체 전달 수단의 단열 및/또는 가열에 의해 달성될 수 있다. 모든 반응기, 칼럼, 및 다른 장치 구성요소는 바람직하게는, 이들에 적용되는 시약 및 조건, 예컨대 특히 온도 및 압력 조건에 대해 내성을 갖는 물질로 제조된다.

기체 상 산화 유닛 A1)은 바람직하게는, 기체 상 반응 수행에 적합한 하나 이상의 반응기, 특히 압력 반응기, 바람직하게는 예를 들어 튜브 및 쉘 반응기로서 형성된 하나 이상의 멀티튜브 반응기, 및/또는 하나 이상의 플레이트 반응기 및/또는 하나 이상의 유동층 반응기를 포함하며, 여기서 멀티튜브 반응기가 바람직하다. 산화 촉매가 하나 이상의 튜브 내에 배열되고, 바람직하게는 튜브들이 산화 촉매로 패킹되거나 코팅된, 바람직하게는 패킹된 하나 이상의 멀티튜브 반응기가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 산화 촉매는 본 발명의 방법과 관련하여 상기에 언급된 것들이다. 반응기 물질은 시약 및 반응기 내의 지배적 조건에 대해 내성을 갖고, 바람직하게는 이에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 반응기는, 예를 들어 MAN DWE 게엠베하(MAN DWE GmbH, 독일 베르프트 데겐도르퍼 소재)로부터, 또는 IHI 코포레이션(IHI Corporation, 일본 소재)로부터 상업적으로 입수가능하며, 이는 당업자의 일반적 지식의 일부를 형성한다.

2 단계 기체 상 산화에서, 기체 상 산화 유닛 A1)은 각각 산화 촉매를 포함하는 2개 이상의 반응 대역을 포함할 수 있다. 2개 이상의 반응 대역은 단일 반응기 내의 2개 이상의 반응 대역, 또는 2개 이상의 반응기일 수 있다. 제1 반응 대역 내의 산화 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 C₄ 화합물, 바람직하게는 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 산화를 위한 산화 촉매이고, 제2 반응 대역 내의 산화 촉매는 바람직하게는 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합하다. 적합한 촉매는 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 언급되어 있다.

본 발명의 장치의 바람직한 측면에서는, 하나 이상의 산화제, 바람직하게는 산소, 바람직하게는 공기의 공급원에 대한 하나 이상의 공급기, 및 물 및/또는 증기에 대한 하나 이상의 공급기가 기체 상 산화 유닛과 유체 소통된다. 기체 상 산화 유닛이 적어도 제1 및 추가의 산화 영역을 포함하는 경우, 장치는, 각각의 산화 영역에 대해, 하나 이상의 산화제 공급원에 대한 하나 이상의 공급기 및 물 및/또는 증기에 대한 하나 이상의 공급기를 포함할 수 있다. 장치는, 희석제, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 예를 들어 촉매적 연소 유닛 (CCU) 또는 열적 연소 유닛 (TCU)으로부터의 이산화탄소-포함 재순환 기체에 대한 공급기를 (바람직하게는 본 발명에 따른 장치에서 CCU 또는 TCU 하류에) 추가로 포함할 수 있다. 각각의 공급기는, 시약 및 지배적 조건에 대해 내성을 갖는 물질, 예를 들어, 스테인레스강 또는 유리로 제조되어야 한다. 바람직한 디자인에서는, 산소, 희석제 및 물이 각각의 반응기로의 도입 전에 C₄ 유동에 공급되어, 예비-형성된 혼합물이 반응기로 도입된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a1)은 바람직하게는 기체 상 산화 유닛 A1)에서 수행된다.

본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서, 켄칭 유닛 A2)는, 기체 산화 상이 응축되고/거나 흡수되어 액체 상을 형성하는 흡수 유닛이다. 촉매적 반응 대역으로부터 나오는 산화 상 중에 존재하는 메타크릴산이 켄칭 유닛 A2)에서 응축되어, 주 산화 생성물로서 메타크릴산을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액을 형성하는 것이 바람직하다. 미반응 메타크롤레인이 또한 흡수 유닛 A2)에서 분리될 수 있고, 요망되는 경우, 이는 추가의 반응을 위해 기체 상 산화 대역으로 다시 전달될 수 있다. 본 발명에 따른 장치에 사용하기에 적합한 켄칭 유닛은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a2)는 바람직하게는 켄칭 유닛 A2)에서 수행된다.

본 발명에 따른 장치의 바람직한 실시양태에서는, 켄칭 유닛 A2) 이후에 제1 추출 유닛 A3)이 이어진다. 켄칭 유닛 A2)에서 형성된 메타크릴산-포함 수용액은 제1 추출 유닛 A3)으로 전달되고, 여기서 유기 용매가 제공되고, 메타크릴산이 바람직하게는 실질적으로 이 용매로 추출된다. 유기 용매는 바람직하게는 물과 실질적으로 비혼화성이어서, 적어도 부분적으로 메타크릴산이 감소된 수성 상, 및 메타크릴산-포함 유기 상이 형성된다. 바람직한 유기 용매에 대한 상세사항은 방법 단계 a3)의 설명에서 상기에 기재되었다. 방법 단계 a3)은 바람직하게는 제1 추출 유닛에서 수행된다. 당업자에게 공지되어 있고 이러한 메타크릴산의 추출에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 추출 유닛이 제1 추출 유닛 A3)으로서 사용하기 위해 고려될 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 제1 추출 유닛 A3)의 하류에 제1 분리 유닛 A4)를 포함한다. 본 발명에 따른 장치가 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 것인 경우, 제1 분리 유닛 A4)는 제1 에스테르화 유닛 A5)의 상류에, 바람직하게는 제1 추출 유닛 A3)과 제1 에스테르화 유닛 A5) 사이에 이들과 유체 소통되어 위치한다. 제1 분리 유닛 A4)는 바람직하게는 분리, 또한 바람직하게는 메타크릴산의 정제, 특히 제1 추출 유닛 A3)에서 사용된 추출제로부터의 메타크릴산의 분리에 적합하고, 이는 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 a3)의 조 유기 상에 상응하는, 본 발명에 따른 장치의 제1 추출 유닛 A3)으로부터 배출되는 조 유기 상 중에 존재하는 다른 성분으로부터 메타크릴산이 분리될 수 있게 한다. 바람직하게는 제1 분리 유닛 A4)는, 바람직하게는 증류 칼럼, 분별분리 칼럼, 정류 칼럼, 및 당업자에게 공지되어 있고 본 발명의 방법의 방법 단계 a3)의 분리에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 다른 열적 분리 수단 중 적어도 하나를 포함하는 열적 분리 유닛이다. 제1 분리 유닛 A4)는 하나 초과의 분리 단계를 포함할 수도 있다.

또한, 제1 분리 유닛 A4)에서 분리된 메타크릴산의 정제를 위한 임의의 제1 정제 유닛이 제1 분리 유닛의 하류에 배열될 수 있다. 임의의 제1 정제 유닛은, 예를 들어, 열적 정제 유닛, 예컨대 증류 칼럼, 분별분리 칼럼, 정류 칼럼 등, 결정화 유닛, 또는 당업자에게 공지되어 있고 메타크릴산의 정제에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 다른 장치일 수 있다.

본 발명에 따른 장치는, 언급된 임의의 또는 모든 유닛 또는 구성요소들 사이에 하나 이상의 추가의 구성요소, 예를 들어 고비점 및/또는 저비점 성분의 분리를 위한 열적 또는 스트리핑 수단, 고체/액체 분리를 위한 수단, 예컨대 하나 이상의 필터 및/또는 원심분리기, 및/또는 냉각 및/또는 가열 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 디자인에서는, 예를 들어, 저비점 물질을 위한 증류 칼럼 및 임의로 또한 필터가 켄칭 유닛의 하류 및 추출 유닛의 상류에 배열된다. 2-단계 기체 상 산화 유닛의 추가의 바람직한 측면에서, 켄칭 유닛은 2 단계들 사이에 배열된다.

미반응 메타크롤레인은 켄칭 유닛, 제1 추출 유닛, 제1 분리 유닛, 제1 정제 유닛 중 임의의 것, 또는 상기 언급된 추가의 장치 구성요소 중 임의의 것에서 분리되고, 추가의 반응을 위해 기체 상 산화 유닛으로 다시 전달될 수 있다.

제1 에스테르화 유닛 A5)는 제1 분리 유닛 A4) 또는 임의의 제1 정제 유닛의 하류에 배열될 수 있다. 제1 에스테르화 유닛 A5)는 특별히 제한되지 않고, 메타크릴산으로부터, 메타크릴레이트 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 형성하는 에스테르화에 적합한 임의의 유닛일 수 있다. 이는 바람직하게는 액체 상 에스테르화에 적합하다. 제1 에스테르화 유닛 A5)는 바람직하게는 불균질 또는 균질 촉매, 예컨대 고체 상태 촉매 또는 액체 촉매일 수 있는 에스테르화 촉매를 포함하고, 이는 바람직하게는 산성 이온 교환 수지, 예컨대 US 6,469,292, JP 1249743, EP 1 254 887에 기재되거나 상표명(들) 앰벌리스트^® (롬 앤 하스 코포레이션), 다우엑스^®, (다우 코포레이션) 또는 레버티트^® (란세스 아게)로 상업적으로 입수가능한 것들, 또는 에스테르화를 촉매할 수 있는 산, 예컨대 황산, H₂SO₄이다.

제2 정제 유닛이 제1 에스테르화 유닛 A5)에서 제조된 메타크릴레이트 에스테르의 정제를 위해 그의 하류에 배열될 수 있다. 임의의 제2 정제 유닛은, 예를 들어, 열적 정제 유닛, 예컨대 증류 칼럼, 분별분리 칼럼, 정류 칼럼 등, 결정화 유닛, 또는 당업자에게 공지되어 있고 메타크릴산 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트의 정제에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 다른 장치일 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 결정화 유닛 B)를 추가로 포함한다. 결정화 유닛 B)는, 상기에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 유기 화합물, 특히 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부로부터 제1 추출 유닛 A3)에서 수득된 제1 수성 상 중에 포함된 물의 적어도 일부를 분리시켜 제2 수성 상 및 유기 상을 수득하기 위해 제공된다. 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 b)는 바람직하게는 결정화 유닛 B)에서 수행된다. 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 제2 분리 유닛 C) (이는 바람직하게는 결정 분리 유닛임)를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법의 방법 단계 c)는 바람직하게는 제2 분리 유닛 C)에서 수행된다.

결정화 유닛 B)에서는, 제1 추출 유닛 A3)에서 수득된 제1 수용액이 일반적으로 냉각되어 물이 적어도 부분적으로 결정화된다. 이어서, 생성된 슬러리는, 방법 단계 b) 및 c)와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 임의로 결정 성장을 위한 체류 유닛 T1)을 통해, 결정 분리 유닛 C), 예를 들어 세척 칼럼 또는 원심분리기로 이송될 수 있고, 여기서 고체 결정이 모액으로부터 적어도 부분적으로 분리되고, 또한 바람직하게는 세척되어 잔류 불순물이 가능한 최대 정도로 적어도 부분적으로 제거된다. 하나 이상의 용융 장치가 또한 결정화 유닛 B) 및 제2 분리 유닛 C) 중 적어도 하나에 포함될 수 있고, 이는 이들 중 적어도 하나의 내부 또는 외부에 존재할 수 있고, 바람직하게는 적어도 결정 분리 유닛과 유체- 및/또는 고체-전달 소통된다. 임의로 세척된 결정의 적어도 일부는 바람직하게는 하나 이상의 용융 유닛에서 용융되고, 용융된 부분의 적어도 일부는 다음 장치 구성요소로 통과되거나 결정 분리 유닛 C)에서 결정에 대한 세척액으로서 사용되거나, 또는 이들 둘 다이다. 결정의 적어도 일부를, 하나 이상의 도관에 의해, 결정 분리 유닛 C)로부터 결정화 유닛 B) 및/또는 체류 유닛에 결정화 시드로서 공급할 수도 있다.

당업자에게 공지되어 있고 상기한 목적에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 결정화 유닛, 체류 유닛 및 결정 분리 유닛이 본 발명에 따른 장치에서 사용될 수 있고, 여기서는 연속적 결정화 및 분리를 가능하게 하는 각각의 유닛이 바람직하다. 결정화 유닛은 당업자에게 공지되어 있고 유기 성분을 포함하는 수용액으로부터의 물의 결정화에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 결정화 유닛일 수 있고, 여기서는 현탁 결정화 유닛이 바람직하고, 결정이 형성될 수 있는 냉각 표면의 결정을 적어도 부분적으로 스크레이핑하기 위한 스크레이퍼가 장착된 현탁 결정화 유닛이 보다 더 바람직하다. 체류 유닛은, 제공되는 경우, 바람직하게는, 바람직하게는 교반 수단과, 결정화 유닛과 유체- 및/또는 고체-전달 소통되는 하나 이상의 유입구 및 결정 분리 유닛과 유체- 및/또는 고체-전달 소통되는 하나 이상의 유출구가 장착된, 탱크의 형태이다. 결정화 유닛 B)는, 임의로 체류 유닛 T1)과 함께, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 b2a)를 수행하기에 적합하다. 결정 분리 유닛 C)는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 c)를 수행하기에 적합하고, 이는 바람직하게는 세척 칼럼 또는 원심분리 장치이다. 적합한 결정화 유닛, 뿐만 아니라 세척 및/또는 용융 유닛을 포함한 결정화 유닛은, 예를 들어, 문헌 ["Melt Crystallisation Technology" by G.F. Arkenbout, Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster-Basel (1995), pp. 265-288, in Chem. Ing. Techn. (72) (10/2000), 1231-1233]에 기재된 바와 같은 유압식 또는 기계적 세척 칼럼에서의 결정의 하류 세척을 갖는 현탁 결정화 유닛이다. 일반적으로, 강제 수송을 갖는 임의의 세척 용융 세척 칼럼은, 예를 들어 문헌 [Chem. Ing. Techn. 57 (1985) No. 2, p. 91-102] 및 [Chem. Ing. Techn. 63 (1991), No. 9, p. 881-891]에, 또한 WO 99/6348에 기재된 바와 같다. 적합한 세척 용융 칼럼의 예는, EP 97405, US 4735781, WO 00/24491, EP 920894, EP 398437, EP 373720, EP 193226, EP 191194, WO 98/27240, EP 305316, US 4787985에 기재되어 있고, 이는 예를 들어 TNO 인스티튜트(TNO Institute, 네덜란드 아펠도른 소재)로부터, 니로 프로세스 테크놀로지 B.V. (네덜란드 헤르토겐보스 소재)로부터, 또한 술저 켐텍 아게 (스위스 소재), TNO 또는 니로 프로세스 테크놀로지 B.V. (네덜란드 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 결정화 유닛, 세척 유닛 및 용융 유닛, 뿐만 아니라 조합된 결정화/세척/용융 유닛의 추가의 예는 또한 방법 단계 b2a)와 관련하여 상기에 인용된 문헌에 제공되어 있다. 본 발명에 따른 장치에서 결정 분리 유닛으로서 적합한 원심분리 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 시판 공급원으로부터 폭넓게 입수가능하다.

예를 들어 결정화 유닛 및/또는 결정 분리 유닛으로부터 수득된 모액의 회화를 위해, 하나 이상의 회화로 또는 연소 유닛이 본 발명에 따른 장치에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 또한 탈수 유닛 D)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 장치는 또한 제3 분리 유닛 E)를 추가로 포함할 수 있다. 탈수 유닛은 바람직하게는 본 발명의 방법의 방법 단계 d)를 수행하기에 적합하고, 제3 분리 유닛은 바람직하게는 본 발명의 방법의 방법 단계 e)를 수행하기에 적합하다. 당업자에게 공지되어 있고 결정화 유닛 및/또는 결정 분리 유닛에서 분리된 모액의 적어도 부분적 탈수에 적합한 것으로 여겨지는 탈수 유닛이 본 발명에 따른 장치에서 사용하기 위해 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 탈수 유닛은, 예를 들어 하나 이상의 성분 ii.와 반응하지 않는 탈수제, 예컨대 분자 체로 패킹된 칼럼, 및 증류 유닛, 특히 공비 증류에 적합한 증류 유닛이다. 제3 분리 유닛 E)는 바람직하게는 열적 분리 유닛이다. 당업자에게 공지되어 있고 방법 단계 e)의 분리를 수행하기에 적합한 것으로 여겨지는 열적 분리 장치, 예컨대 증류, 분별분리 또는 정류 칼럼 등 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 장치에 사용하기 위해 고려될 수 있다.

또한 추가의 분리 유닛이 본 발명에 따른 장치에 포함될 수 있다. 바람직한 추가의 분리 유닛의 일례는, 본 발명에 따른 2종 이상의 성분 ii.를 포함하는 혼합물, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 수득된 혼합물로부터 하나 이상의 성분 ii.를 분리시키기에 적합한 분리 유닛이다. 바람직하게는 이러한 추가의 분리 유닛은, 바람직하게는 하나 이상의 증류 칼럼, 분별분리 칼럼, 정류 칼럼 등을 포함하는 열적 분리 유닛이다.

본 발명에 따른 장치는 바람직하게는, 메타크릴산 및 메타크릴산-포함 상 중 적어도 하나를 다시 제1 추출 유닛 A3) 및 제1 분리 유닛 A4) 중 적어도 하나로 전달하기 위해, 제3 분리 유닛 E) 및/또는 하나 이상의 추가의 분리 유닛과 제1 추출 유닛 A3) 및/또는 제1 분리 유닛 A4)의 사이에 하나 이상의 도관을 포함한다.

본 발명에 따른 장치는 임의로, 바람직하게는 결정화 유닛 B), 제2 분리 유닛 C) 및 제3 분리 유닛 E) 중 적어도 하나의 하류에, 하나 이상의 성분 ii.를 에스테르화하기 위한 하나 이상의 제2 에스테르화 유닛 H)를 포함한다. 본 발명의 방법의 방법 단계 h)는 바람직하게는 제2 에스테르화 유닛 H)에서 수행된다. 제2 에스테르화 유닛 H)와 관련한 상세사항은 제1 에스테르화 유닛 A5)에 대해 상기에 언급된 것들과 동일하다.

본 발명에 따른 장치는 또한, 하나 이상의 에스테르를 적어도 부분적으로 서로 분리, 특히 하나 이상의 제2 에스테르화 유닛에서 수득된 에스테르 상으로부터 하나 이상의 에스테르를 적어도 부분적으로 분리 (본 발명의 방법의 방법 단계 j)에 상응함)하기 위한 하나 이상의 에스테르 분리 유닛 J)를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지되어 있고 에스테르 분리에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 장치가 에스테르 분리 유닛 J)로서 사용될 수 있다. 이미 언급된 유형의 열적 분리 장치 뿐만 아니라 결정화 장치, 추출 장치, 상 분리 장치가 본 발명에 따른 장치에서 에스테르 분리 유닛으로서 바람직하다.

또한, 제2 에스테르화 유닛에서 수득되거나 또는 하나 이상의 에스테르 분리 유닛에서 분리된 에스테르 및/또는 에스테르들의 정제를 위해, 하나 이상의 추가의 정제 유닛 K)가 본 발명에 따른 장치에 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 k)는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 정제 유닛 K)에서 수행된다. 이러한 추가의 정제 유닛에 대한 상세사항은 제1 에스테르화 유닛과 관련하여 언급된 정제 유닛에 대한 것들에 상응한다.

본 발명에 따른 장치의 바람직한 측면에서, 장치는 기체 상 산화 유닛 A1)의 상류에 MTBE 분할 유닛 AA1)을 추가로 포함한다. MTBE 분할을 위한 분할 유닛 및 적합한 촉매는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A4, p. 488]; [V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 1981, p. 101-106]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A16, p. 543-550]; [A. Chauvel, G. Lefebvre, "Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics", Vol. 1, Editions Technip, Paris, 1989, p. 213 et seq.]; US 5,336,841, US 4,570,026, 및 여기에 인용된 참고문헌에 기재된 바와 같이, 당업계에 널리 공지되어 있고, 당업자의 일반적 지식의 일부를 형성한다.

이소부틸렌 분리 유닛 S1)이 바람직하게는 MTBE 분할 유닛 AA1)과 기체 상 산화 유닛 A1) 사이에, 서로 유체-전달 소통되어 배열된다. 이소부틸렌 분리 유닛 S1)은, 이소부틸렌 및 메탄올을 주 성분으로서 포함하는 제2 촉매적 반응 대역의 유출물로부터 이소부틸렌 상, 및 바람직하게는 또한 메탄올 상을 분리시키기 위해 제공된다. 이소부틸렌 분리 유닛 S1)은 추출기, 결정화기, 칼럼, 증류 장치, 정류 장치, 멤브레인, 투과증발 장치, 상 분리기 및 세척 장치 중 적어도 하나일 수 있다. 이소부틸렌 분리 유닛 S1)은 바람직하게는 이소부틸렌 상에 대한 유출구 및 메탄올 상에 대한 유출구를 포함한다. 이소부틸렌 상에 대한 유출구는 바람직하게는, 임의로 중간 유닛, 예컨대 정제 유닛, 열 교환기, 및/또는 가압기를 통해, 기체 상 산화 유닛 A1)에 연결된다. 메탄올 상에 대한 유출구는 바람직하게는, 임의로 중간 메탄올 정제 유닛을 통해, 제1 에스테르화 유닛 A4) 및 제2 에스테르화 유닛 H) 중 적어도 하나에 연결된다. 당업자에게 공지되어 있고 메탄올 정제에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 장치가 메탄올 정제 유닛으로서 포함될 수 있다. 적합한 정제 유닛의 예는 바람직하게는 하나 이상의 증류 장치, 결정화기, 추출기, 칼럼 또는 세척 장치, 보다 바람직하게는 하나 이상의 증류 장치를 포함한다. 메탄올에 대한 정제 유닛의 일례가 EP 1 254 887에 기재되어 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 장치에서 수행되는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.

본 발명을 하기 도면 및 비제한적 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 흐름도 형태로 개략적으로 나타낸 것이다.

도 2는, 본 발명에 따른 장치의 한 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 2의 실시양태에 따르면, C₄ 화합물을 기체 상 산화 유닛 (A1) 내에 도입하고, 여기서 이를 1-단계 또는 2-단계 촉매적 기체 상 산화로 메타크릴산으로 산화시킨다. C₄ 화합물, 산소, 증기 및 불활성 희석제 기체에 대한 기체 상 산화 유닛 (A1) 내로의 유입구는 도시하지 않았다. C₄ 화합물은, MTBE 분할 유닛 AA1 (도시하지 않음)으로부터, 이소부틸렌 분리 유닛 (S1) (도시하지 않음)을 통해 제공될 수 있다. 기체 상 산화 유닛 (A1)에서 수득된 기체 메타크릴산 상은 라인 (1)을 통해 켄칭 유닛 (A2)로 전달되고, 여기서 이것이 냉각되고 물 또는 수성 상 중에 흡수되어 수성 메타크릴산-포함 상을 형성한다. 켄칭 유닛 (A2) 내로의 켄칭 액체에 대한 유입구는 도시하지 않았다. 수성 메타크릴산 상은 라인 (2)를 통해 제1 추출 유닛 (A3)으로 전달되고, 여기서 이는 추출제로서의 유기 용매로 추출되어 유기 상 및 수성 상 (본 발명에 따른 방법의 제1 수성 상)을 형성한다. 이들 2개의 상은 제1 추출 유닛 (A3)에서 분리된다.

제1 추출 유닛 (A3)으로부터의 유기 상은 라인 (3)을 통해 제1 분리 유닛 (A4)로 전달되고, 여기서 이것이 증류되어 메타크릴산 및 추출제가 분리된다. 추출제는 라인 (6)을 통해 제1 추출 유닛 (A3)으로 재순환될 수 있다. 메타크릴산은 라인 (5)를 통해 수집되고, 임의로 하류 정제 유닛(들) (도시하지 않음)에서 정제되거나, 또는 이는 라인 (4)를 통해, 임의로 정제 (도시하지 않음)를 거쳐, 제1 에스테르화 유닛 (A5)로 전달될 수 있다. 제1 에스테르화 유닛 (A5)에서, 메타크릴산은, 예를 들어 메탄올, 예를 들어 분리 유닛 (S1) (도시하지 않음)에서 MTBE 분할 상으로부터 분리된 메탄올에 의해 에스테르화되어 메틸 메타크릴레이트를 형성할 수 있다. 메타크릴산이 제1 에스테르화 유닛 (A5)에서 상기에 언급된 다른 알콜에 의해 에스테르화될 수도 있다. 제1 에스테르화 유닛 (A5)에서 제조된 에스테르는 라인 (7)을 통해 수집되고, 임의로 중간 및/또는 하류 정제와 함께 임의로 중합 유닛 (A6) (도시하지 않음)에서 중합될 수 있다.

제1 추출 유닛 (A3)에서 분리된 수성 상은 결정화 유닛 (B)로 전달되고, 여기서 일반적으로 냉각되어 물이 적어도 부분적으로 결정화된다. 결정이 결정화 유닛 (B)의 냉각된 표면 상에서 적어도 부분적으로 형성되는 경우, 이들은 스크레이핑될 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리는 임의로 체류 유닛 (T1) (도시하지 않음)로 전달되고, 여기서 슬러리가 바람직하게는 교반되면서 결정이 더욱 성장하고/거나 결정 크기가 증가한다. 이어서, 결정화 유닛 (B) 및/또는 체류 유닛 (T1)로부터 결정 및 모액의 슬러리가 라인 (9)를 통해 결정 분리 유닛 (C)로 전달되고, 여기서 고체 결정이 모액으로부터 적어도 부분적으로 분리되고, 임의로 세척되어 불순물이 적어도 부분적으로 제거된다. 일부 결정은 결정 분리 유닛 (C)로부터 결정화 유닛 (B)로 및/또는 체류 유닛 (T1)로 다시 전달되어 결정 시드로서 작용할 수 있다 (도관은 도시하지 않음). 임의로 세척된 결정의 적어도 일부가 용융될 수 있고 (용융 장치는 도시하지 않음), 용융된 부분의 적어도 일부가, 예를 들어 기체 상 산화 유닛 (A1)로 재순환되거나 (도관은 도시하지 않음), 공정수로서 사용되거나, 결정 분리 유닛 (C)에서 결정 세척을 위한 세척액으로서 사용되거나, 라인 (20)을 통해 생물학적 정제 유닛 (도시하지 않음)으로 전달되거나 배출될 수 있다. 결정 분리 유닛 (C)에서 분리된 모액은, 임의로 탈수 유닛 (D) (도시하지 않음)를 통해, 라인 (10)을 통해 제3 분리 유닛 (E)로 전달되고, 여기서 하나 이상의 성분 ii.가 분리될 수 있다. 제3 분리 유닛 (E)에서 성분 ii.의 혼합물이 분리되는 경우, 이 혼합물은 성분 ii를 서로 분리시키기 위한 추가의 분리 유닛 (도시하지 않음)으로 전달될 수 있다. 제3 분리 유닛 (E)에서 메타크릴산 또는 메타크릴산-포함 상이 분리되는 경우, 이 메타크릴산 또는 메타크릴산-포함 상은 라인 (15)를 통해 제1 추출 유닛 (A3)으로 또는 라인 (16)을 통해 제1 분리 유닛 (A4)로 전달될 수 있다. 제3 분리 유닛 (E)에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부는 라인 (11)을 통해 수집되고, 임의로 추가의 정제 유닛 (도시하지 않음)에서 정제될 수 있다. 제3 분리 유닛 (E)에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부가 라인 (14)를 통해 제2 에스테르화 유닛 (H)로 전달될 수도 있다. 결정 분리 유닛 (C)에서 분리된 모액은 제2 에스테르화 유닛 (H)로 전달될 수 있다. 제2 에스테르화 유닛 (H)에서는, 하나 이상의 성분 ii.가 알콜에 의해 에스테르화되어 상응하는 에스테르를 형성한다. 알콜이 메탄올인 경우, 이 메탄올은, 임의로 중간 정제 (도시하지 않음)와 함께, 예를 들어, 분리 유닛 (S1)을 통해 MTBE 분할기 (AA1)로부터 도입될 수 있다. 제2 에스테르화 유닛 (H)에서 수득된 에스테르 상이 하나 초과의 에스테르를 포함하는 경우, 하나 이상의 에스테르가 에스테르 분리 유닛 (J)에서 분리될 수 있다. 하나 이상의 에스테르는 하류 에스테르 정제 유닛 (K) (도시하지 않음)에서 정제될 수 있다.

실시예 1:

실시예를 도 3에 따른 시험 플랜트 (GEA로부터 대여한 니로 공정 시험 플랜트)에서 수행하였다. 인공적 제1 수성 상을 혼합하고 B-100에 저장하였다. 제1 수성 상을 스크레이핑된 표면 열 교환기 (결정화기)에 공급하고, 여기서 제1 수성 상을 -15℃로 냉각시켰다 (여기서 저온 표면에 빙정이 형성됨). 제1 수성 상을 함유하는 빙정을 재결정화기에 공급하고, 여기서 보다 큰 결정이 형성되었다. 빙정을 피스톤형 세척 칼럼에서 농축 액체로부터 분리시켰다. 세척 칼럼으로부터 순수 물이 제2 수성 상으로서 취출되었다. 최종적으로 이 빙정 스트림을 용융시켜 순수 물의 제3 수성 상을 수득하였다. 84%의 수율로, 물이 제1 수성 상으로부터 제거되었으며, 99.85% 농도의 물 및 낮은 농도의 아세트산 (0.11%) 및 에탄올 (0.04%)을 갖는 순수 물이 수득되었다. 제2 수성 상에 이어서, 세척 칼럼으로부터 55.5%의 물 농도를 갖는 모액이 취출되었다. 모액을 증류 칼럼 K-200에 공급하고, 여기서 모액을 공비첨가제에 의해 탈수시켰다. 공비첨가제로서 이소부틸 아세테이트 (BuOAC)를 사용하였다. 증류 칼럼을 랜덤 패킹으로 패킹하고, 증기 가열된 증발기 및 냉각수로 작동되는 응축기와 함께 350 mbar에서 연속 작동시켰다. 상 분리 용기를 증류 용기로서 사용하였으며, 경질 상을 환류에 사용하고, 중질 상을 시스템으로부터 취출시켰다. 0.01% 미만의 물 농도를 갖는 물-비함유 섬프 유출물 (탈수된 모액)이 수득됨에 따라, 탈수가 매우 잘 수행되었다. 최종적으로, 0.02%의 아세트산 농도 및 2%의 아세톤 농도로, 증류액 상 분리 용기의 중질 상에 의해 시스템으로부터 물을 취출하였다.

ACA = 아세트산

AA = 아크릴산

MAA = 메타크릴산

PRA = 프로피온산

EtAC = 에틸 아세테이트

EtOH = 에탄올

ACK = 아세톤

FOL = 포름알데히드

Claims

하기 방법 단계:
a1) 하나 이상의 C₄ 화합물을 기체 상 산화시켜, 메타크릴산을 포함하는 반응 상을 수득하는 단계;
a2) 반응 상을 켄칭시켜, 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상을 수득하는 단계;
a3) 메타크릴산을 포함하는 조 수성 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 유기 용매로 추출하여, 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상, 및 하기 성분:
i. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 내지 99.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 99.8 중량% 범위의 물, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 99 중량% 범위, 보다 바람직하게는 76 중량% 내지 98.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 77 중량% 내지 98 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 78 중량% 내지 97.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 79 중량% 내지 95 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 물, 및
ii. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 21 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위의, 추출제로서 사용된 유기 용매 이외의 하나 이상의 유기 화합물
을 포함하며, 여기서 i. 및 ii.의 중량 합계는 100 중량%인 제1 수성 상을 수득하는 단계;
a4) 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상으로부터 메타크릴산의 적어도 일부를 분리시키고 임의로 정제하는 단계;
a5) 임의로, 단계 a4)에서 수득된 메타크릴산의 적어도 일부를 에스테르화하는 단계;
b) 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부로부터 물의 적어도 일부를 결정화시켜, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 형성하는 단계; 및
c) 모액으로부터, 결정화된 수성 상을 적어도 부분적으로 분리시키는 단계
를 포함하는, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나의 제조 방법.
하기 방법 단계:
a) 하기 성분:
i. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 내지 99.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 99.8 중량% 범위의 물, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 99 중량% 범위, 보다 바람직하게는 76 중량% 내지 98.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 77 중량% 내지 98 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 78 중량% 내지 97.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 79 중량% 내지 95 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량% 범위의 물, 및
ii. 제1 수성 상의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 23 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 21 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 유기 화합물
을 포함하며, 여기서 i. 및 ii.의 중량 합계는 100 중량%인 제1 수성 상을 제공하는 단계;
b) 제1 수성 상의 적어도 일부로부터 물의 적어도 일부를 결정화시켜, 제2 수성 상으로서의 결정화된 수성 상 및 하나 이상의 성분 ii.를 포함하는 모액을 형성하는 단계; 및
c) 모액으로부터, 결정화된 수성 상을 적어도 부분적으로 분리시키는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 상의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 방법 단계:
d) 방법 단계 c)에서 분리된 모액을 적어도 부분적으로 탈수시켜 적어도 부분적으로 탈수된 모액을 수득하는 단계;
e) 방법 단계 c)에서 수득된 모액으로부터 또는 방법 단계 d)에서 수득된 적어도 부분적으로 탈수된 모액으로부터 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부를 분리시키는 단계
중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 방법 단계:
f) 결정화된 수성 상을 용융시켜, 용융 결정화된 수성 상을 제3 수성 상으로서 수득하는 단계
를 추가로 포함하며, 여기서 용융 결정화된 수성 상을, 하나 이상의 생물학적 정제 처리로의 전달, 공정수로서의 사용, 및 방법 단계 a1) 및 a2) 중 적어도 하나로의 전달 중 적어도 하나에 적용하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 하나 이상의 생물학적 정제 처리가 호기성 처리 및 혐기성 처리 중 적어도 하나인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화된 수성 상 또는 용융 결정화된 수성 상이, 각각의 수성 상의 총 중량을 기준으로 5000 ppm 미만, 바람직하게는 4000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1500 내지 2500 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1800 내지 2200 ppm 범위, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하의 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e)에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.가 2종 이상의 성분 ii.의 혼합물이고, 추가의 방법 단계에서
g) 하나 이상의 성분 ii.를 상기 혼합물로부터 적어도 부분적으로 분리시키는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 ii.의 하나 이상의 유기 화합물이 카르복실산, 알데히드 및 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 성분 ii.가 아세트산, 아크릴산, 프로피온산 및 메타크릴산 중 적어도 하나이거나 이를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리된 하나 이상의 성분 ii.가 메타크릴산이거나 이를 포함하고, 이 메타크릴산의 적어도 일부를 단계 a2)에서 수득된 조 수성 상 및 방법 단계 a3)에서 수득된 조 유기 상 중 적어도 하나에 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 e) 및 g) 중 적어도 하나에서 분리되거나, 또는 방법 단계 d)에서 수득된 탈수된 모액 중에 포함된 하나 이상의 성분 ii.의 적어도 일부, 또는 방법 단계 a3)에서 수득된 제1 수성 상의 적어도 일부를, 하기 방법 단계:
h) 에스테르화하여, 하나 이상의 에스테르를 포함하는 에스테르 상을 수득하는 단계
에 적용하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 에스테르 상이 2종 이상의 에스테르를 포함하는 것인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 하기 방법 단계:
j) 에스테르 상으로부터 하나 이상의 에스테르를 적어도 부분적으로 분리시키는 단계; 및
k) 임의로, 방법 단계 j)에서 분리된 하나 이상의 에스테르를 정제하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에스테르가 C₁-C₄ 카르복실산 및 C₁-C₄ 알콜을 기재로 하는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
aa1) 메틸 tert-부틸 에테르를 분할하여 하나 이상의 C₄ 화합물 및 메탄올을 수득하는 단계
를 추가로 포함하며, 여기서 하나 이상의 C₄ 화합물의 적어도 일부를 방법 단계 a1) 중 적어도 하나의 기체 상 산화에 공급물로서 공급하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 방법 단계 aa1)에서 수득된 메탄올을 방법 단계 h)에 공급하는 것인 방법.
적어도, 서로 유체-전달 소통되는 하기 구성요소:
A1) 기체 상 산화 유닛,
A2) 켄칭 유닛,
A3) 제1 추출 유닛,
A4) 제1 분리 유닛,
A5) 임의로, 제1 에스테르화 유닛,
B) 수성 상으로부터의 물의 결정화를 위한 결정화 유닛,
C) 임의로, 제2 분리 유닛
을 포함하는, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나의 제조를 위한 장치.