JPH03279344A

JPH03279344A - 酢酸廃水中の酢酸濃度低減方法

Info

Publication number: JPH03279344A
Application number: JP7777290A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Sato; 薫佐藤; Hirobumi Harada; 博文原田; Hideyuki Hamachi; 秀之浜地; Tetsuo Asakawa; 哲夫淺川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタクリル酸製造方法において生じる酢酸を
含有する廃水中の酢酸濃度を低減する方法に関する。

〔従来の技術〕

イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２段
階酸化してメタクリル酸を製造するプロセスにおいては
、メタクリル酸の約５〜４０％に相当する酢酸が副生ず
る。この副生酢酸は、後段の抽出工程でメタクリル酸か
ら分離され、抽残液として水溶液の形で排出されるのが
一般的である。この酢酸水溶液の酢酸濃度は約６％であ
り、環境保全上、このままでは排出できないので、活性
汚泥法等の生物化学的処理に付される。しかし、化学的
酸素要求量（ＣＯＤ）が高いため、直接生物化学的処理
に付すことができず、湿式酸化処理、液中燃焼法等の前
処理、もしくは酸、有機物を含有しない水溶液にて希釈
する工程が必要である。

湿式酸化処理、液中燃焼法等は、設備費及び運軽費が過
大である。また、水溶液による希釈法では、希釈倍率が
生物化学的処理槽の面積に影響を与えるため、設備コス
ト及び面積を小さくするためには希釈倍率を極力小さく
する必要がある。

そこで、生物化学的処理以外に上記副生酢酸を処理する
方法が提案されている。

特開昭５６−１０８７３５号には、抽出工程でメタクリ
ル酸から分離された抽残液を蒸発させ、発生する蒸気を
分子状酸素と共に接触燃焼させる方法が開示されている
。しかし、この方法は、多量の水を蒸発させるため、エ
ネルギー的にいって実用的ではない。

特開昭５７−１４４２３７号には、上記抽残液として得
られた酢酸水溶液を酸化工程にリサイクルして冷却剤及
びメタクロレインの吸収剤として用いる方法が記載され
ている。さらに、特開昭６３−３１３７４５号には、抽
残液として得られた酢酸水溶液をエチルベンゼンで抽出
し、共沸蒸留した後、水にて抽出して高濃度（約３０〜
６０％）の酢酸溶液を得る方法が記載されている。しか
るに、抽残液として得られるのは、約６％と低濃度の酢
酸水溶液であり、酢酸回収コストが高くなるという問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題］そこで本発明の目的は、簡単な方法により、抽残液中の
酢酸濃度を低減し、比較的小さい希釈倍率で生物化学的
処理に付すことができる酢酸濃度レベルにまで酸濃度を
低下できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酢酸を含有するメタクリル酸水溶液から抽出
法により酢酸水溶液を分離する方法において、上記酢酸
を含有するメタクリル酸水溶液にメタノールを添加し、
酢酸の一部をメタノールと反応させて酢酸メチルとし、
次いでこの酢酸メチルを含有する水溶液を抽出して酢酸
水溶液とメタクリル酸及び酢酸メチルとを分離すること
を特徴とする、酢酸廃水中の酢酸濃度を低減する方法に
関する。

以下本発明について説明する。

本発明において、「酢酸を含有するメタクリル酸水溶液
」とは、メタクリル酸及び酢酸を含む水溶液である。

このような水溶液としては、イソブチレンまたはｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを２段階酸化し、次いで気液分離
等を行って、メタクリル酸を製造するプロセスにおいて
生成するメタクリル酸、酢酸及びメタクロレインを含む
水溶液がある。ここで、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−
ブチルアルコールの２段階酸化の方法及び気液分離方法
等には、特に限定はない。

本発明では、メタクリル酸水溶液中の酢酸を選択的にメ
チルエステル化する。このメチルエステル化は、酢酸を
含有するメタクリル酸水溶液にメタノールを添加して行
う。メタノールは、エステル化の直前で酢酸を含有する
メタクリル酸水溶液で添加しても、あるいは、イソブチ
レンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの２段階酸化生
成物の冷却のために冷媒として添加したものを、そのま
ま用いても良い。

メチルエステル化は、無触媒又は触媒の存在下で行う。

好ましくは触媒として酸触媒を用いる。

酸触媒としては、通常のエステル化に使用されるもので
あれば良く、硫酸、及び酸性イオン交換樹脂等を例示で
きる。尚、エステル化後の分離及び排水等を考慮すると
酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

エステル化反応は、約２０〜１００°Ｃ１好ましくは５
０〜８０°Ｃで、５分間〜５０時間、好ましくは１０分
間〜５時間攪拌下で行うことが適当である。上記条件下
で行うことにより、メタクリル酸水溶液中の酢酸の約１
０〜８０％が酢酸メチルに転化される。また、反応形式
は、バッチ式あるいは流通式のいずれでも良いが、酸性
イオン交換樹脂を用いる固定床流通式が好ましい。

メタノールの添加量は、理論的には多ければそれだけ酢
酸のエステル化率は上昇する。しかし、エステル化水溶
液（エステル化反応終了後の水溶液）中のメタノール濃
度が高すぎると、後段の抽出工程においてメタクリル酸
が水層に分配されやす（なり、結果として、廃水酸濃度
を低下できなくなる。そこで、メタノールの添加量は、
エステル化水溶液中のメタノール濃度が４０重量％以下
、好ましくは２０重量％以下になるようにすることが望
ましい。従って、メタノールの添加量は、エステル化液
中のメタノール濃度が上記範囲内になるように、メタク
リル酸水溶液中の酢酸濃度及び反応条件等により適宜選
択する。

次いで、エステル化水溶液は、抽出に付される。

抽剤としては、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素等を例
示できる。

抽出温度は、０〜８０°Ｃ１好ましくは２０〜６０℃と
し、抽剤の使用量は、エステル化水溶液に対して０．２
〜５倍の範囲とすることが適当である。

抽出装置は、通常のもので良く、例えば多段抽出塔、ミ
キサー・セトラー塔を挙げられる。

抽出により、油層としてはメタクリル酸を含む抽剤が得
られ、抽残層として、酢酸及びメタノールを含む水溶液
が得られる。エステル化により生じた酢酸エステル及び
少量のメタクリル酸メチルは、共に抽剤側に含まれる。

メタクリル酸を含む抽剤は、蒸留塔により、抽剤を除去
することにより、メタクリル酸メチル等の原料となるメ
タクリル酸を得ることができる。

尚、このメタクリル酸には、微量の酢酸メチル及びメタ
クリル酸メチルが含まれるが、必要があれば、蒸留等の
常法により、これらを分離することはできる。

一方、抽残層は、必要により蒸留に付してメタノールを
回収し、酢酸水溶液を得る。この酢酸水溶液の酢酸濃度
はエステル化前よりも低下しており、少ない希釈量で生
物化学的処理に付すことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、メタクリル酸水溶液中の酢酸を
選択的にメチルエステル化することにより、酢酸濃度を
低下させ、それにより、メタクリル酸水溶液からの酢酸
の分離を容易にし、かつ廃水中の酢酸濃度を低減し、比
較的小さい希釈倍率で希釈することにより、酢酸濃度を
生物化学的処理することができるレベルにすることがで
きる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例１メタクリル酸４０．０重量％、酢酸４．０重量％及びメ
タクロレイン１．０重量％を含む水溶液１１７゜６　ｇ
／ｈｒにメタノール２゜６　ｇ／ｈｒを混合した。この
液を、カチオン型イオン交換樹脂（オルガノ製アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ、Ｈ＋型）２０ｇを充填し、８０
°Ｃに保持したエステル化層に通した。

滞留時間は２０分間であった。

下記の組成を有する１　２０．３　ｇ／ｈｒのエステル
化水溶液が得られた。

メタクロレイン　　　　１．０重量％メタクリル酸　　　　３９．０酢酸　　　　　　　　　３．４メタクリル酸メチル　　０．３酢酸メチル　　　　　　０．６水　　　　　　　　　　　　　５３．９メタノール　　
　　　　１．８エステル化によるメタクリル酸のメタクリル酸メチルへ
の転化率は、０．７％であり、酢酸の酢酸メチルへの転
化率は、１２．４％であった。尚、転化率は以下の式に
より求めた。

酢酸及び酢酸メチル濃度は重量％である。

ＭＡＡ及びＭＭＡ濃度は重量％である。

上記エステル化水溶液１２０．３　ｇ／ｈｒをエチルベ
ンゼン２４０　ｇ／ｈｒで抽出した。抽出塔には、多段
液液向流抽出器（カラム内径２５ｍｍ、長さ１００１０
０Ｏを使用し、抽出温度は４０℃とした。

抽出層として２８９．０　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクロレイン　　　　０．４重量％メタクリル酸　　　　１５．７酢酸　　　　　　　　　０．４メタクリル酸メチル　　０．１酢酸メチル　　　　　　０．２水　　　　　　　　　　微量メタノール　　　　　　微量エチルベンゼン　　　８３．０また、抽残層は７１．２　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクリル酸　　　　　２．０重量％酢酸　　　　　　　　　４．１水　　　　　　　　　　　　　９０．９メタノール　　
　　　　２．８上記抽残層は７１．２　ｇを回分蒸留し、塔頂よりメタ
ノール−水混合物を得、釜残として以下の組成の廃水６
８．４　ｇを得た。

メタクリル酸　　　　　１．９重量％酢酸　　　　　　　　　４．１水　　　　　　　　　　　　　９４．０メタノール　　
　　　　微量尚、回分蒸留は、ガラス製精留器（釜２００１ｎｌ、カ
ラム内径１４ｍｍ、長さ１２０−１ＳＵＳ製マクマホン
充填）にて常圧で行った。温度は、塔頂６４〜６５℃、
塔底的１１０℃であった。また、重合防止剤としてハイ
ドロキノンをメタクリル酸１００重量部に対して１重量
部添加した。

結果として、酢酸は４．１重量％に低下し、全酸量も６
重量％に低下した。

実施例２メタクリル酸４０．０重量％、酢酸４．０重量％及びメ
タクロレイン１．０重量％を含む水溶液１１７゜６　ｇ
／ｈｒにメタノール１０．４　ｇ／ｈｒを混合した。こ
の液を、実施例１と同様にしてエステル化した。その結
果、下記の組成を有する１　２７．９　ｇ／ｈｒのエス
テル化水溶液が得られた。

メタクロレイン　　　　０．９重量％メタクリル酸　　　　３６．１酢酸　　　　　　　　　２．６メタクリル酸メチル　　０．８酢酸メチル　　　　　　１．３水　　　　　　　　　　　　　５１．０メタノール　　
　　　　７．３エステル化によるメタクリル酸のメタクリル酸メチルへ
の転化率は、１．８％であり、酢酸の酢酸メチルへの転
化率は、２９．７％であった。

上記エステル化水溶液１２７．９　ｇ／ｈｒを実施例１
と同様にしてエチルベンゼン２５６　ｇ／ｈｒで抽出し
た。

抽出層として３０４．４　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクロレイン　　　　０．４重量％メタクリル酸　　　　１４．３酢酸　　　　　　　　　０．３メタクリル酸メチル　　０．３酢酸メチル　　　　　　０．６水　　　　　　　　　　微量メタノール　　　　　　微量エチルベンゼン　　　８４．１また、抽残層は７８．２　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクリル酸　　　　　３．３重量％酢酸　　　　　　　　　３．１水　　　　　　　　　　　　　８３．１メタノール　　
　　　ｌ００５上記抽残層は７８．２　ｇを回分蒸留し、塔頂よりメタ
ノール−水混合物を得、釜残として以下の組成の廃水６
９．３　ｇを得た。

メタクリル酸　　　　　３．５重量％酢酸　　　　　　　　　３．５水　　　　　　　　　　　　９３．１メタノール　　　　　　微量結果として、酢酸は３．５重量％に低下し、全酸量も７
重量％に低下した。

比較例メタクリル酸４０．０重量％、酢酸４．０重量％及びメ
タクロレイン１．０重量％を含む水溶液１１７゜６　ｇ
／ｈｒを実施例１と同様にしてエチルベンゼン２３５　
ｇ／ｈｒで抽出した。

抽出層として２８１．９　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクロレイン　　　　０．４重量％メタクリル酸　　　　１５．８酢酸　　　　　　　　　０．４水　　　　　　　　　　微量エチルベンゼン　　　８３．４また、抽残層は７０．５　ｇ／ｈｒが得られその組成は
以下の通りである。

メタクリル酸　　　　　３．４重量％酢酸　　　　　　　　　５．１水　　　　　　　　　　　　９１．５結果として、酢酸は５．１重量％であり、全酸量は８．
５重量％であった。

手続補正書１゜事件の表示名称新大協和石油化学株式会社４゜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酢酸を含有するメタクリル酸水溶液から抽出法に
より酢酸水溶液を分離する方法において、上記酢酸を含
有するメタクリル酸水溶液にメタノールを添加し、酢酸
の一部をメタノールと反応させて酢酸メチルとし、次い
でこの酢酸メチルを含有する水溶液を抽出して酢酸水溶
液とメタクリル酸及び酢酸メチルとを分離することを特
徴とする、酢酸廃水中の酢酸濃度を低減する方法。
（２）酢酸を含有するメタクリル酸水溶液に対するメタ
ノールの添加量を、酢酸メチルを含有する水溶液中のメ
タノール濃度が４０重量％以下になるように選ぶ請求項
１記載の方法。