KR960006664B1 - 카르복실산의 수용액으로부터 카르복실산을 추출 분리하는 방법 - Google Patents
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Description
이소부틸렌, t-부탄올 또는 메타크롤라인의 기상 촉매 산화반응, 또는 이소부티르산의 산화 탈수소반응을 이용한 메타크릴산의 제법은 주지되어 있는 사실이다. 이들 모든 제법에 있어서, 일반적으로 반응기체가 물을 흡수하여 메타크릴산 수용액이 형성된다. 이용하는 방법과 무관하게, 상기 용액은 일반적으로 소량의 불순물 및/또는 공동-생성물들을 함유하며, 정제 메타크릴산을 수득하기 위해서는 이들을 제거하는 것이 바람직하다. 정제 메타크릴산은 알맞은 유기용매로 추출한 후, 추출된 용액을 증류시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서 유기용매를 사용하여 추출 공정을 수행할 때 가능한 한 최고비율의 불순물 및/또는 공동-생성물들이 수상내에 잔류하도록 하는 것이 바람직하다는 것이 자명한 사실로서 제기되어 왔다.
상술한 문제를 해결하기 위한 목적으로 다른 여러 용액들이 제안되어 왔다. 따라서, 프랑스 특허 FR-A-2,418,216호에는 120℃보다 높은 비점을 갖는 유기용매내에 15∼50중량%의 메타크릴산 에스테르를 함유하는 혼합용매를 사용하여 메타크릴산을 추출하고, 이어서 증류시켜 한편으로는 메타크릴산 및 두번째 용매의 대부분을 및 다른 한편으론 용매의 잔류 분량내에 용해된 메타크릴산 용액을 분리하는 방법이 발표되어있다.
상기 방법은 메타크릴산 에스테르가 올리고머화 또는 중합반응을 수행할 수 있는 주어진 무한한 잔류시간동안 혼합용매를 재순환시킬 수 없다는 심각한 단점을 갖는다. 프랑스 특허 FR-A-2,451,360호는 물 및 불순물들을 제거하기 위한 목적으로 캐톤과 방향족 용매의 혼합물을 사용하여 메타크릴산을 추출하는 방법을 발표하고 있다.
과량의 용매를 증류하여 아세트산을 함유하는 메타크릴산이 수득되며, 반면에 컬럼의 상부에서 얻어지는 물과 용매를 처리하여 용매를 회수한다. 그러나 상술한 공보에 제안된 추출계는 메타크릴산에 대한 선택성이 불충분하며 수용성이 지나치게 크다는 단점을 갖는다.
일본국 특허 제1,037,851호에 발표된 메타크릴산 추출계에 따르면, 이 계는 메타크릴산에 대한 높은 선택성 및 낮은 수용성을 갖으며:
A) 메타크릴산에 대한 높은 분배 계수 및 높은 수용성을 갖는, 탄소원자수 2∼4의 지방족 알코올의 아세트산 에스테르 1종 이상, 및
B) 헥산, 헵탄 및 벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된, 메타크릴산에 대한 보통의 분배 계수 및 낮은 수용성을 갖는 탄화수소 1종 이상으로 구성되고, 이때 A:B의 비중비가 0.05:1 내지 1.5:1인 것이 바람직하다.
그러나, 상술한 공보에 제안된 추출 공정은 용매계와 메타크릴산의 비중비를 4.9:1로 유지시킬 것을 요구하는 단점을 갖는다. 상기 비중비는 상당한 큰 값으로서, 그와 같은 비중비를 얻기 위해서는 광대한 규모외 추출 설비를 필요로 하여 또한 높은 에너지 소비를 수반한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 불순물들을 함유하는 메타크릴산 수용액으로부터 메타크릴산을 추출 분리하는 방법을 개발하는 것으로서 본 발명 방법은 공지의 방법들에서 이용하는 대규모 설비를 필요로 하지 않으면서 효울적으로 수행될 수 있으며, 동시에 에너지 소비를 절감시킬 수 있다. 또한, 본 발명을 유도해낸 연구과정에서 문제의 용액을 단독으로 또는 메타크릴산과 혼합 사용하여 이소부티르산을 추출 분리할 수 있다는 것을 관찰할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 주제는 이소부티르산 및 메타크릴산의 수용액으로부더 톨루엔을 함유하는 유기용매계를 사용하여 이소부티르산 및 메타크릴산으로부터 선택된 1종 이상의 산을 분리하고, 이어서 증류시켜 용매계를 회수하여 그대로 추출 공정에 환원시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 용매계가 낮은 수용성을 갖는 톨루엔 및 1종 이상의 포화 유기 에스테르외 혼합물로서 98℃내지 130℃의 비점을 가짐을 특징으로 한다. 발명에 따른 포화 유기 에스테르의 비제한 예로서는 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 프토피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 에틸 이소부티레이트를 들 수 있다. 본 발명의 특정한 구체적인 예에 따르면, 톨루엔과 포화 유기 에스테르의 비중비는 0.5:1 내지 2:1이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 용매계는 산에 대하여 기껏해야 2.5에 달하는 비중비로 사용한다. 부가적으로, 본 발명에 따른 방법의 추출 공정은 +10℃내지 +50℃사이에서 선택한 임의의 온도 및 1 내지 8바아(bar) 사이에서 선택한 임의의 압력에서 수행가능하다.
대부분의 추출법(불연속식, 역류 언속식 및 단계적 연속식방법)을 본 발명에 따른 방법의 범위내에서 공업적 규모로 적용할 수 있으며, 본 발명 방법에 있어서는 산 용액을 컬럼의 상부에 도입하고 반면에 용매계는 상기 컬럼의 하부에 가해주기 때문에 연속식 역류법이 가장 유리할 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 방법의 추출 공정으로부터 생성된 정제산은 통상적인 증류 처리를 실시하여 용이하게 수득된다. 메타크릴산인 경우에 있어서는 산의 중합 반응을 방지하기에 적당한 조건들 하에서 증류 처리를 실시한다. 상기 조건은 감압하(즉 대기압보다 낮은 압력) 및/또는 1종 이상의 중합 억제제 존재하에 수행하는 것을 말한다.
본 발명에 따른 방법의 범위내에서 사용하는 용매계는 다음과 같은 많은 이점들을 제공한다:
-카르복실산이 수중에 비교적 고도로 희석된 상태에서 조차도 높은 추출 효율을 갖는다.
-1종 또는 다른 유기용매들과 뿐만 아니라 카르복실산과도 형성되는 공비물질로 인해 후속 분리 공정에서 문제점을 유발하는 추출물내의 지나친 수분 함량을 방지할 수 있도록 한다(용매의 증류처리 동안, 높은수분 함량은 카르복실산이 재순환 용매내에 함유되도록 하여, 결과로서 추출물의 질을 변질시킨다).
-포화 유기 에스테르의 비점으로 인해, 아세트산이 추출물내에 존재하는 경우(특히, 메타크롤라인 또는이소부티르산으로부터 메타크릴산이 수득된 경우) 상기 아세트산을 알맞게 추출물 내로 재순환시킬 수 있으므로, 결과로서 아세트산이 제거된 정제 카르복실산이 얻어진다. 및
-용매계 내의 톨루엔과 합한 유기 에스테르의 포화 특성으로 인해 용매계내에서 상기 에스테르가 연속적인 재순환중에 올리고머화 또는 중합반응을 일으킬 가능성이 배제된다.
본 발명에 따른 방법은 수용액내에 존재하는 거의 전량의 카르복실산을 분리할 수 있도록 하는 반면, 동시에 상술한 종래의 기술로부터 알려진 것에 비해 현저히 보다 절감된 양의 용매계를 사용할 수 있도록 하고, 결과적으로 동시에 보다 낮은 에너지 소비 및 소형 크기의 추출 설비를 요구하므로, 따라서 보다 절감된 투자를 수반한다. 이러한 이중관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술들과 비교하여 월등한 경제적 이점을 갖는다.
이하에는 본 발명의 실시예들을 기슐하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 단 이들 실시예들로 본 발명이 제한되지는 않는다는 것을 밝혀두는 바이다(실시예내에서 모든 백분율은 중량을 기준으로 한 값을 나타낸다.).
(실시예1)
물 23.56kg/h, 이소부티르산 1.66kg/h 및 메타크릴산 4.29kg/h를 함유하는 혼합물을 이소부틸 아세테이트 47% 및 톨루엔 53%를 함유하는 용매계 7.65kg/h로 추출한다. 추출 공정은, 각각의 단계가 혼합기 및 상분리기로 구성되는 8 추출단계로 이루어진 장치내에서 연속식으로 수행한다.
온도는 21.5℃이다.
라피네이트는 단지 이소부티르산 0.01kg/h 및 메타크릴산 0.04kg/h를 함유하며, 이는 추출 효율 99%에 해당된다.
추출물은 단지 3.7%의 수분만을 함유한다.
(실시예 2(비교예))
실시예 1의 방법을 반복하되, 단 용매로서 순수 톨루엔을 사용한다. 산 추츌효율은 단지 90%이었다(라피네이트는 이소부티르산 0.16kg/h 및 메타크릴산 0.44kg/h를 함유한다).
(실시예 3(비교예))
실시예 1의 방법을 반복하되, 단 용매로서 순수 이소부틸 아세테이트를 사용한다. 이 경우에 있어서 추출효율은 98%이었다. 그러나 추출물의 수분 함량은 6.5%이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서와 동일한 추출 공정을 반복하되, 다만 이소부틸 아세테이트를 에틸 이소부티레이트로 대치한다. 수득된 결과는 실시예 1에 기술한 것과 동일하였다.
(실시예 5(비교예))
실시예 3에서와 동일한 추출 공정을 반복하되, 다만 이소부틸 아세데이트를 에틸 이소부티레이트토 대치한다. 수득된 결과는 실시예 3에 기술한 것과 동일하였다.
Claims (10)
- 톨루엔을 함유하는 유기 용매계를 사용하여 하기 산의 수용액에 대하여 추출 공정을 수행하고, 이어서 증류 처리하여 용매계를 회수하여 그대로 추출 공정에 환원시킴으로써 이소부티르산 및 메타크릴산으로부터 선택된 1종 이상의 산을 분리하는데 있어서, 상기 용매계가 낮은 수용성을 갖는 톨루엔 및 1종 이상의 포화 유기산 에스테르의 혼합물로서 98℃내지 130℃의 비점을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 포화 유기산 에스테르가 이소부틸 아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 에틸 이소부티레이트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 톨루엔과 포화 유기산 에스테르의 비중비가 0.5:1 내지 2:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 용매계가 산에 대하여 최대 2.5:1의 비중비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 공정을 +10℃내지 +50℃사이에서 선택한 온도에서 수행항을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 공정을 1 내지 8바아의 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 공정을 산의 중합 반응을 방지하기에 알맞은 조건하에서 수행항을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 증류 공정을 감압하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 중류 공정을 1종 이상의 중합 억제제 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 공정을 연속식 역류법으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
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