KR101306413B1

KR101306413B1 - 메타크릴산의 추출 방법

Info

Publication number: KR101306413B1
Application number: KR1020087017717A
Authority: KR
Inventors: 도루 엔도; 가즈노리 마타케; 시게호 다나카; 하루키 사토
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2013-09-09
Also published as: CN101384539B; KR20080096647A; WO2007074827A1; JP4995715B2; CN101384539A; US20100228053A1; EA200870070A1; JPWO2007074827A1; US7897814B2; EA013757B1

Abstract

본 발명의 메타크릴산의 추출 방법은, 메타크릴산 수용액에 추출 용제를 첨가하여 메타크릴산을 추출 용제 내로 이행시키는 메타크릴산의 추출 방법에 있어서, 추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸을 함유하는 추출 용제를 사용한다.

Description

메타크릴산의 추출 방법{METHOD FOR EXTRACTING METHACRYLIC ACID}

본 발명은 메타크릴산 수용액으로부터 메타크릴산을 추출하는 메타크릴산의 추출 방법에 관한 것이다.

본원은 2005년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-371337호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

메타크릴산 수용액으로부터 물을 분리하여 메타크릴산을 정제할 때에는, 메타크릴산 수용액으로부터 메타크릴산을 추출 용제에 의해 추출하고, 추출 용제와 메타크릴산을 분리하는 방법이 널리 알려져 있다. 메타크릴산의 추출에 사용되는 추출 용제로서는, 예컨대 특허 문헌 1에는 탄소 원자를 3 내지 4개 갖는 알케인, 알칸올, 알켄 및 알켄알의 그룹 및 제 3 뷰탄올의 메틸에터(MTBE)로부터 선택되고, (메트)아크릴산으로 변환할 수 있는 1종 이상의 추출제가 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는 메타크릴산 메틸, 또는 메타크릴산 메틸과 n-헵테인의 혼합 용매가 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌으로부터 선택된 방향족 탄화수소와 n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인으로부터 선택된 지방족 탄화수소를 포함하고, 상기 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 70질량%인 혼합 용매가 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공표 제 2001-514643호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 제 3246216호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제 1988-211249호 공보

발명의 개시

해결하고자 하는 과제

그러나 특허 문헌 1에 개시되어 있는 추출 용제는, 메타크릴산의 추출 능력이 불충분하기 때문에, 추출 효율이 낮아 추출 용제를 다량으로 사용해야 했다. 또한, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 추출 용제는 물에 대한 용해도가 높아 수층으로 이행하는 추출 용제량이 많기 때문에, 수층으로부터의 추출 용제 회수에 수고로움이 필요하고, 또는 추출 용제가 배수와 함께 배출되어 배수 처리 부담이 증대하기 때문에 비경제적이었다.

특허 문헌 2에 개시되어 있는 메타크릴산 메틸은 물과의 비중차가 작아 분리성에 문제가 있었다. 또한, n-헵테인과 메타크릴산 메틸의 혼합 용매는 n-헵테인의 메타크릴산 추출 능력이 낮아, 추출 효율이 낮기 때문에 추출 용제를 다량으로 사용해야 했다.

특허 문헌 3에서 개시되어 있는 혼합 용매도 n-헵테인으로 대표되는 지방족 탄화수소류를 사용하고 있기 때문에, 메타크릴산 추출 능력이 낮아 추출 용제를 다 량으로 사용해야 했다.

또한, 통상 추출 용제를 사용하여 메타크릴산을 추출한 후에는 메타크릴산과 추출 용제를 분리한다. 그 분리 방법으로서는 조작 및 설비의 간편함 때문에 증류법이 널리 적용되고 있다.

증류법에서는 메타크릴산의 중합을 방지하기 위해서, 증류 온도를 낮게 유지할 필요가 있고, 통상 감압되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 추출 용제는 끓는점이 낮고 메타크릴산과의 끓는점 차가 크기 때문에, 감압 하에서는 응축 온도가 낮아지는 경우가 있었다. 응축 온도가 낮아지면, 응축을 위해 특수한 냉매가 필요해지기 때문에 비경제적이었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 메타크릴산의 추출 효율이 높으면서도 경제적인 메타크릴산의 추출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 메타크릴산 추출 능력이 높은 추출 용제에 대하여 검토한 결과, 이하의 메타크릴산의 추출 방법을 발명했다.

즉, 본 발명의 메타크릴산의 추출 방법은, 메타크릴산 수용액에 추출 용제를 첨가하여 메타크릴산을 추출 용제 내로 이행시키는 메타크릴산의 추출 방법에 있어서, 추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸을 함유하는 추출 용제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 메타크릴산의 추출 방법에 따르면, 메타크릴산의 추출 효율이 높으면서도 경제적이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 추출 방법에 대해서는, 원하는 양의 메타크릴산을 회수할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 추출 조작으로서는 연속 단일단계 추출, 연속 다단계 추출, 회분 단일단계 추출, 회분 다회 추출 중 어떠한 방법도 좋고, 이들 방법을 조합하여 실시하여도 좋다. 그 중에서도, 연속 다단계 추출이 바람직하다. 연속 추출에서의 액체의 흐르는 방향으로서는 특별히 한정되지 않고, 향류(向流) 및 병류(竝流)로 실시할 수 있다. 추출 효율의 관점에서 향류가 바람직하다.

본 발명의 메타크릴산의 추출 방법에서 사용되는 메타크릴산 수용액으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 아이소뷰틸렌, t-뷰탄올 또는 메타클로레인을 분자상 산소에 의해 기상 산화, 또는 액상 산화시켜 메타크릴산을 합성하여 수득한 수용액 등을 들 수 있다.

메타크릴산 수용액 중에 포함되는 메타크릴산의 함유량은 10 내지 90질량%인 것이 바람직하다.

메타크릴산 수용액에는 메타크릴산 및 물 이외의 화합물이 포함될 수도 있다. 예컨대 메타크릴산의 합성에 기인하는 불순물이 포함될 수도 있다. 아이소뷰틸렌, t-뷰탄올 또는 메타클로레인의 기상 산화, 또는 액상 산화에서 생기는 불순물으로서는, 예컨대 아이소뷰틸렌, t-뷰탄올, 아크롤레인, 메타클로레인, 아세톤, 아세트산, 아크릴산, 무수 메타크릴산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 추출 용제로서는 메타크릴산 t-뷰틸을 함유하는 추출 용제를 사용한다. 메타크릴산 t-뷰틸은, 예컨대 아이소뷰틸렌과 메타크릴산의 부가 반응이나, t-뷰탄올과 메타크릴산과의 에스터화 반응에 의해 수득할 수 있다.

용매의 제조에 사용하는 메타크릴산 t-뷰틸의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예기치 않은 불순물의 영향을 최소한으로 하기 위해 순도는 높은 쪽이 바람직하다.

추출 용제는 메타크릴산 t-뷰틸 단독일 수도 있지만 다른 용매를 함유할 수도 있다. 다른 용매로서는 예컨대 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에스터류, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있고, 입수의 용이함이나 비용 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

다른 용매 중에서도, 메타크릴산의 추출 능력이 높으면서도 수용성이 낮고, 게다가 물과의 비중차가 크다는 점에서 에스터류가 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 즉, 추출 용제로서는 메타크릴산 t-뷰틸과 메타크릴산 메틸과의 혼합물이 바람직하다.

추출 용제가 메타크릴산 t-뷰틸과 메타크릴산 메틸을 포함하는 혼합물인 경우에 있어서, 이들 혼합 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 메타크릴산 t-뷰틸과 메타크릴산 메틸은 상호 용해성이 높기 때문에, 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, 메타크릴산 메틸의 혼합 비율이 높아질수록 메타크릴산 추출 효율이 향상된다. 단, 메타크릴산 메틸의 혼합 비율이 높아질수록 수층과의 분리성이 낮아지는 경향이 있다.

이러한 점에서, 혼합 비율로서는 메타크릴산 t-뷰틸과 메타크릴산 메틸의 혼합물 100질량%에 대한 메타크릴산 메틸의 질량 분률이 3 내지 90%인 것이 바람직하고, 10 내지 80%인 것이 보다 바람직하다.

추출 용제가 메타크릴산 메틸 이외의 다른 용매를 함유한 경우에는, 메타크릴산 t-뷰틸과 다른 용매의 혼합물 100질량%에 대한 다른 용매의 질량 분률이 3 내지 90%인 것이 바람직하다.

메타크릴산 수용액으로부터의 메타크릴산 추출량은 추출 온도, 추출 압력, 추출 장치 등의 추출 조건 및 추출 용제의 사용량에 따라 제어할 수 있다.

추출 온도는 저온이 될수록 메타크릴산 추출 효율이 향상된다. 그러나, 저온이 될수록 냉각을 위한 에너지량이 많아지기 때문에, 추출 온도로서는 0 내지 60℃의 범위가 바람직하다.

추출 압력으로서는 대기압, 가압, 감압 중 어떠한 것이어도 좋지만, 추출 장치 및 조작이 간편해진다는 점에서 대기압이 바람직하다.

추출 장치로서는 예컨대 혼합 침강기(mixer settler)형 추출 장치, 회전 원반 추출탑, 다공판 추출탑 등을 사용할 수 있다.

추출 용제의 사용량은 메타크릴산 수용액의 전체 질량을 1이라 했을 때의 0.5 내지 15의 비율이 바람직하다. 추출 용제의 사용량이, 메타크릴산 수용액의 전체 질량을 1이라 했을 때의 0.5 이상이면 메타크릴산 추출량을 많게 할 수 있고, 15 이하이면 메타크릴산과 추출 용제와의 분리에 필요한 에너지량을 작게 할 수 있다.

메타크릴산 수용액에 추출 용제를 첨가했을 때 고체가 석출되는 경우에는, 메타크릴산 수용액과 추출 용제를 미리 접촉시켜 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과 분리 등의 고체 액체 분리 수단에 의해 분리한 후에 액체 성분만을 추출 장치에 도입하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 메타크릴산의 추출 방법에서는 추출 용제에 메타크릴산 t-뷰틸이 포함되기 때문에, 메타크릴산 추출 능력이 높고 추출 효율이 우수하다. 또한, 메타크릴산 t-뷰틸은 수용성이 낮고, 또한 물과의 비중차가 커서 수층과의 분리성이 우수하기 때문에, 수층으로부터의 추출 용제 회수에 수고로움이나 에너지가 소모되지 않아 경제적이다.

상기 추출 방법에 의해 메타크릴산을 추출 용제에 이행시킨 후에는, 메타크릴산과 추출 용제를 분리하고 정제하여 고순도의 메타크릴산을 수득할 수 있다. 메타크릴산과 추출 용제의 분리방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경제적이고 또한 간편하다는 점에서 증류 분리가 바람직하고, 특히 중합 방지의 관점에서 감압 증류 분리가 보다 바람직하다.

증류 분리를 실시하는 증류 장치로서는 특별히 한정되지 않고 플레이트 타워, 충전탑 등을 사용할 수 있다.

증류 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산 및 메타크릴산 t-뷰틸의 중합을 억제하는 관점에서 증류탑 바닥부의 온도로서 50 내지 120℃가 바람직하고, 70 내지 100℃가 보다 바람직하다. 증류 압력은 상기 바람직한 온도를 달성할 수 있도록 적절히 감압 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 추출 용제로서 끓는점이 높고 메타크릴산과의 끓는점 차이가 작은 메타크릴산 t-뷰틸을 이용하기 때문에, 메타크릴산과 추출 용제를 분리하기 위해서 증류를 실시할 경우에, 감압 증류를 적용하더라도 탑 정상에서 얻어지는 증기의 응축 온도가 낮아지기 어렵다. 따라서, 증기를 냉수 등에 의해 냉각할 수 있기 때문에, 응축을 위해 특수한 냉매를 사용할 필요가 없어서 경제적이다.

한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 끓는점이 높은 용제로서는 메타크릴산 t-뷰틸 이외에도, 예컨대 자일렌류도 들 수 있지만, 자일렌류는 메타크릴산과의 분리성이 낮아서, 완전히 분리하기 어렵다. 따라서, 메타크릴산의 회수 효율이 저하된다. 자일렌류와 분리할 수 없었던 메타크릴산은 자일렌류와 함께 추출 공정으로 보내지게 된다. 이에 비해, 메타크릴산 t-뷰틸은 메타크릴산과의 분리성이 우수하기 때문에 메타크릴산의 회수 효율이 높다.

자일렌을 비롯한 휘발성 유기 용제는 인체에 대한 악영향이 보고되어 있다. 사용시의 대기 방산이나 분리 불충분에 의한 제품으로의 혼입 가능성이 있어서, 안전 확보의 관점에서 이후 사용이 제한될 가능성도 있다. 예컨대 일본의 후생 노동부에서는 자일렌의 실내 공기에서의 농도 지침 수치를 0.2 ppm으로 정하고 있다. 본 발명의 방법에서는 이들 물질을 사용하지 않고, 높은 메타크릴산 추출율을 얻을 수 있는 특징이 있다.

[표 1]

용제	끓는점(℃)
메타크릴산	161.0
메타크릴산메틸	100.3
벤젠	80.1
톨루엔	110.6
o-자일렌	144.4
p-자일렌	138.4
m-자일렌	139.1
n-헥세인	68.7
n-헵테인	98.4
n-옥테인	125.7
메틸 tert-뷰틸에터	55.2
메타크릴산 t-뷰틸	134.4

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.

한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 메타크릴산 및 추출 용제의 정량에는 가스 크로마토그래피를 사용하고, 물의 정량에는 칼 피셔 수분계를 사용했다.

또한, 메타크릴산(MAA) 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도는 하기 수학식 1 및 2에 의해 구해진다.

[수학식 1]

MAA 추출 효율[%] = 상층 내의 MAA 질량[g] / 투입 MAA 질량[g] × 100

[수학식 2]

수층 내의 추출 용제 농도[%] = 수층 내의 추출 용제 질량[g] / 수층 전체 질량[g] × 100

(실시예 1)

메타크릴산 수용액(메타크릴산: 19.8질량%, 물: 80.2질량%) 약 70g에 메타크릴산 t-뷰틸 100질량%의 추출 용제 약 30g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반하여 메타크릴산을 추출했다. 5시간 정치 후, 상층인 추출 용제층과 하층인 수층을 각각 샘플링하여, MAA 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

		실시예 1	실시예 2
추출용제		TBMA	TBMA + MMA (TBMA: 66.2질량%)
추출시의 투입량	MAA수용액(g)	70.02	70.02
추출시의 투입량	추출용제(g)	30.01	30.25
MAA 추출효율(%)		78.8	82.4
수층내 추출용제농도(%)		0.1	0.5

한편, 표 중의 TBMA는 메타크릴산 t-뷰틸을 나타내고, MMA는 메타크릴산 메틸을 나타낸다.

(실시예 2)

추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸 100질량%의 대신에, 메타크릴산 t-뷰틸 66.2질량% 및 메타크릴산 메틸 33.8질량%를 포함하는 추출 용제를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 메타크릴산을 추출했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 MAA 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸 100질량% 대신에, 헵테인 100질량%로 이루어지는 추출 용제를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 메타크릴산을 추출했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 MAA 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸 100질량% 대신에, 메타클로레인 100질량%로 이루어지는 추출 용제를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 메타크릴산을 추출했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 MAA 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 3)

추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸 100질량% 대신에, 헵테인 66.6질량% 및 메타크릴산 메틸 33.4질량%로 이루어지는 추출 용제를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 메타크릴산을 추출했다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 MAA 추출 효율, 수층 내의 추출 용제 농도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

		비교예 1	비교예2	비교예 3
추출용제		헵테인	MAL	헵테인 + MMA (헵테인: 66.6질량%)
추출시의 투입량	MAA 수용액(g)	70.00	70.02	70.06
추출시의 투입량	추출용제(g)	30.03	30.21	30.04
MAA 추출효율(%)		65.9	90.8	75.4
수층내의 추출 용제 농도(%)		0.0	4.1	0.6

한편, 표 중의 MMA는 메타크릴산 메틸을 나타내고, MAL은 메타클로레인을 나 타낸다.

메타크릴산 t-뷰틸을 포함한 추출 용제를 이용한 실시예 1, 2에서는 메타크릴산의 추출 효율이 높았다. 또한, 메타크릴산 t-뷰틸은 수층으로 이행한 양이 적었다. 따라서, 실시예 1, 2의 방법에 따르면 메타크릴산을 고효율이면서 저비용으로 추출할 수 있다.

이에 비해, 헵테인으로 이루어진 추출 용제를 이용한 비교예 1에서는 추출 효율이 낮았다.

메타클로레인으로 이루어지는 추출 용제를 이용한 비교예 2에서는 수층으로 이행하는 메타클로레인의 양이 많기 때문에 수층으로부터 메타클로레인을 회수하는데 수고로움이 필요하여, 비경제적이었다.

헵테인과 메타크릴산 메틸을 포함하는 추출 용제를 이용한 비교예 3에서는 추출 효율이 낮았다.

Claims

메타크릴산 수용액에 추출 용제를 첨가하여 메타크릴산을 추출 용제 내로 이행시키는 메타크릴산의 추출 방법에 있어서,

추출 용제로서 메타크릴산 t-뷰틸을 함유하는 추출 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 추출 방법.
제 1 항에 있어서,

추출 용제가 메타크릴산 t-뷰틸과 메타크릴산 메틸의 혼합물인 메타크릴산의 추출 방법.
제 1 항에 있어서,

추출 용제의 사용량이 메타크릴산 수용액의 전체 질량을 1이라 했을 때의 0.5 내지 15의 비율인 메타크릴산의 추출 방법.
제 2 항에 있어서,

추출 용제 내의 메타크릴산 메틸의 질량 분률이 3 내지 90%인 메타크릴산의 추출 방법.