ES2912349T3 - Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol. - Google Patents

Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol. Download PDF

Info

Publication number
ES2912349T3
ES2912349T3 ES18829226T ES18829226T ES2912349T3 ES 2912349 T3 ES2912349 T3 ES 2912349T3 ES 18829226 T ES18829226 T ES 18829226T ES 18829226 T ES18829226 T ES 18829226T ES 2912349 T3 ES2912349 T3 ES 2912349T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
gma
reaction mixture
process according
gcma
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18829226T
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Misske
Christoph Fleckenstein
Matthias Klueglein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2912349T3 publication Critical patent/ES2912349T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol, en el que el metacrilato de glicidilo se hace reaccionar en presencia de un catalizador y un disolvente con dióxido de carbono, caracterizado porque el catalizador es yoduro de potasio, el disolvente es acetonitrilo, uno o más monoalcoholes, o una mezcla cualquiera de acetonitrilo y uno o más monoalcoholes y la reacción del metacrilato de glicidilo con dióxido de carbono se lleva a cabo a una presión de 0,5 a 5 bares.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol (GCMA). En el método inventivo, el metacrilato de glicidilo (GMA) reacciona en presencia de yoduro de potasio como catalizador con dióxido de carbono.
El metacrilato de carbonato de glicerol se utiliza, por ejemplo, para la preparación de copolímeros. Además del metacrilato de carbonato de glicerol, estos copolímeros preferiblemente también contienen acrilatos, metacrilatos y/o monómeros de vinilo en forma copolimerizada.
A través de la reactividad del grupo carbonato del metacrilato de carbonato de glicerol copolimerizado, es posible modificar copolímeros que contienen metacrilato de carbonato de glicerol y, por lo tanto, cambiar de manera dirigida sus propiedades.
Por lo tanto, los copolímeros que contienen metacrilato de carbonato de glicerol como comonómeros en forma copolimerizada se utilizan, por ejemplo, como agentes de reticulación. El grupo carbonato del metacrilato de carbonato de glicerol polimerizado permite, por ejemplo, reacciones de reticulación con polímeros que tienen libres grupos amino, grupos hidrazida, grupos hidrazona, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido y/o grupos hidroxilo.
Los procedimientos para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol haciendo reaccionar el metacrilato de glicidilo con dióxido de carbono en presencia de un catalizador son conocidos por los expertos en la técnica a partir del estado de la técnica. Como catalizadores generalmente se utilizan compuestos de yoduro y/o amina. Dependiendo de los catalizadores utilizados, la reacción puede tener lugar a presión atmosférica o presión aumentada.
El objetivo consistía en proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol. El procedimiento mejorado debería permitir preparar metacrilato de carbonato de glicerol utilizando un catalizador de fácil acceso, como el yoduro de potasio, a bajas presiones y alta selectividad. Además, debería ser posible una reacción más rápida de GMA utilizado para obtener GCMA. Las presiones bajas en este contexto representan presiones de 0,5 a 5, preferiblemente de 0,8 a 1,5 y más preferiblemente de 0,8 a 1,2 bares. Una alta selectividad representa una selectividad superior al 95%, preferiblemente superior al 97%, de modo muy particularmente preferible superior al 97,5%.
El objetivo se logra mediante un procedimiento de preparación de metacrilato de carbonato de glicerol, en el que el metacrilato de glicidilo reacciona en presencia de un catalizador y un disolvente con dióxido de carbono, caracterizado porque el catalizador es yoduro de potasio, el disolvente es acetonitrilo, uno o más monoalcoholes, o cualquier mezcla de acetonitrilo y uno o más monoalcoholes, y la reacción del metacrilato de glicidilo con dióxido de carbono se lleva a cabo a una presión de 0,5 a 5 bares.
Definiciones:
La abreviatura GMA significa metacrilato de glicidilo (metacrilato de 2,3-epoxipropilo).
La abreviatura GCMA significa metacrilato de carbonato de glicerol metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo.
La selectividad se calcula a partir de la siguiente fórmula:
GCMA (% de área) x 1 0 0
Selectividad (%) =
GCMA (% de área) + £ Subproductos (% de área)
El procedimiento según la invención sirve para la preparación de GCMA haciendo reaccionar GMA con dióxido de carbono en presencia de yoduro de potasio como catalizador y de un disolvente. Se prefiere que el dióxido de carbono se suministre a una mezcla de reacción que contenga el catalizador, el disolvente, GMA aún no reaccionado y opcionalmente GCMA ya formado.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua, en cuyo caso se prefiere una ejecución discontinua del procedimiento. En el caso de una ejecución de procedimiento discontinua, es ventajoso poner GMA, el catalizador y el disolvente. Luego se agrega dióxido de carbono a la mezcla de reacción puesta.
Como reactores para el procedimiento inventivo son adecuados todos los tipos de reactores que son conocidos por las personas expertas en la técnica para procedimientos continuos o discontinuos. Si el procedimiento de la invención se lleva a cabo de forma discontinua, son particularmente adecuados los reactores de tanque agitado. Pueden conectarse en serie y/o en paralelo varios reactores, preferiblemente reactores de tanque agitado en una ejecución de procedimiento discontinuo.
La reacción de GMA con dióxido de carbono tiene lugar a una presión de 0,5 a 5 bares. Se prefiere que la reacción se lleve a cabo a una presión de 0,8 a 1,5 bares. Más preferiblemente se lleva a cabo la reacción a una presión de 0,8 a 1,2 bar.
La reacción de GMA con dióxido de carbono se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 50 a 100 °C y de modo particularmente preferible a una temperatura de 75 a 100 °C.
Por lo tanto, se prefiere que se lleve a cabo la reacción de GMA con dióxido de carbono a una presión de 0,8 a 1,5 bar y una temperatura de 50 a 100 °C y, en particular, a una presión de 0,8 a 1,5 bares y una temperatura de 75 a 100 °C.
En el procedimiento inventivo se utiliza preferentemente el metacrilato de glicidilo más puro posible. El GMA más puro posible tiene una pureza de 95 a 100 por ciento en peso. Además, se prefiere que el GMA utilizado en el procedimiento inventivo tenga una pureza de 97 a 100 por ciento en peso y, en particular, preferiblemente una pureza de 99 a 100 por ciento en peso. El porcentaje de peso se refiere a la cantidad total de GMA utilizado.
Es posible que el GMA utilizado en el procedimiento inventivo ya contenga uno o más estabilizadores de polimerización. Si el GMA utilizado ya contiene uno o más estabilizadores de polimerización, estos están contenidos en concentraciones efectivas. Por lo tanto, el GMA utilizado puede contener, por ejemplo, de 20 a 1000 ppm, preferiblemente de 50 a 300 ppm y particularmente de 80 a 120 ppm de un estabilizador de polimerización. Los datos en ppm se refieren a la cantidad de peso total del estabilizador de polimerización contenido en el GMA utilizado.
Los estabilizadores de polimerización adecuados son conocidos por la persona experta en la materia o se pueden inferir de su conocimiento general. Los estabilizadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, (met)acrilatos de cobre, ditiocarbamatos de cobre, fenotiazinas, compuestos fenólicos, N-oxilos, fenilendiaminas, compuestos nitrosos, urea o tioureas. Estos estabilizadores de polimerización se pueden utilizar individualmente o como cualquier mezcla. Los estabilizadores preferidos son las fenotiazinas, compuestos fenólicos, N-oxilos o cualquier mezcla de los mismos.
Las fenotiazinas pueden ser, por ejemplo, fenotiazina, bis(a-metilbencil)fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, bis(adimetilbencil) fenotiazina o cualquier mezcla de las mismas.
Los compuestos fenólicos pueden ser, por ejemplo, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, como parametoxifenol (MEHQ), pirogalol, catecol, resorcinol, fenol, cresol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-paracresol o cualquier mezcla de los mismos. Los compuestos fenólicos preferidos son el parametoxifenol (MEHQ), el 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, el 2,6-di-terc-butil-para-cresol o cualquier mezcla de los mismos.
Los N-oxilos pueden ser, por ejemplo, nitróxido de di-terc-butilo, 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidil-1 -oxilo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-1-oxilo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxilo, 4,4',4" tris-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxil) fosfitos o una mezcla cualquiera de los mismos.
En el procedimiento inventivo, el yoduro de potasio se utiliza como catalizador. Se prefiere que la relación molar entre la cantidad total del catalizador utilizado y la cantidad total de GMA utilizado sea de 0,005: 1 a 0,5: 1. Además, se prefiere que la relación molar sea de 0,01: 1 a 0,3: 1.
El disolvente es acetonitrilo, uno o más monoalcoholes o una mezcla cualquiera de acetonitrilo y uno o más monoalcoholes.
Se prefiere que la cantidad total de disolvente utilizado sea de 0,1 a 50 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de GMA utilizado. Además, se prefiere que la cantidad total de disolvente utilizado sea de 0,5 a 40 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de GMA utilizado.
Un monoalcohol es un alcohol alquílico monohídrico. Se prefiere que un mono-alcohol sea etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol o terc-butanol. Es particularmente preferible que un mono-alcohol sea terc-butanol.
Es particularmente preferible que el acetonitrilo se use como disolvente en una cantidad de 0,5 a 40 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de GMA utilizado. En particular, se prefiere que el acetonitrilo se use como disolvente en una cantidad de 2 a 40 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de GMA utilizado.
El dióxido de carbono se suministra al procedimiento de la invención de forma continua o discontinua. Se prefiere que el dióxido de carbono se suministre continuamente al procedimiento según la invención. Un suministro continuo de dióxido de carbono es particularmente preferido si el procedimiento según la invención se lleva a cabo de manera discontinua.
La relación molar entre la cantidad total de dióxido de carbono utilizado y la cantidad total de GMA utilizado es preferiblemente de 1: 1 a 100: 1. Más preferiblemente la relación molar es de 1: 1 a 10: 1.
La velocidad de suministro del dióxido de carbono puede variar en amplios rangos. En general, es ventajoso ajustar la velocidad de suministro del dióxido de carbono de tal manera que la proporción de dióxido de carbono en la corriente de gas descargada de la reacción sea lo más baja posible. La velocidad de suministro del dióxido de carbono puede variar en el transcurso de la reacción.
La velocidad de suministro de dióxido de carbono es preferiblemente de 1 a 100 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h), más preferiblemente de 10 a 60 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h), de modo particularmente preferible de 10 a 30 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h).
El dióxido de carbono se suministra preferentemente al procedimiento inventivo en forma de gas que contiene dióxido de carbono. El gas que contiene dióxido de carbono se introduce a la mezcla de reacción que contiene el catalizador, el disolvente, el GMA aún no reaccionado y opcionalmente GCMA ya formado y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción. Se prefiere que el gas que contiene dióxido de carbono se introduzca continuamente.
La velocidad de suministro del gas que contiene dióxido de carbono puede variar en amplios rangos. En general, es ventajoso ajustar la velocidad de suministro del gas que contiene dióxido de carbono de tal manera que la proporción de dióxido de carbono en la corriente de gas descargada de la reacción sea lo más baja posible. La velocidad de suministro del gas que contiene dióxido de carbono puede variar en el transcurso de la reacción.
La velocidad de suministro del gas que contiene dióxido de carbono es preferiblemente de 1 a 100 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h), más preferiblemente de 10 a 60 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h), más preferiblemente de 10 a 30 L (CO2)/(kg (GMAcantidad total utilizada)h).
La introducción del gas que contiene dióxido de carbono a la mezcla de reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a través de uno o más tubos de inmersión o una o más boquillas. Las aberturas de los tubos de inmersión o las boquillas se encuentran debajo de la superficie de la mezcla de reacción. Si el gas que contiene dióxido de carbono se introduce en la cámara de gas por encima de la mezcla de reacción, esto se hace, por ejemplo, a través de uno o más tubos de suministro o una o más boquillas. Las aberturas de los tubos de suministro o boquillas se encuentran por encima de la superficie de la mezcla de reacción.
En el caso de una realización discontinua de procedimiento, la introducción del gas que contiene dióxido de carbono puede tener lugar antes de calentar la mezcla de reacción puesta a una temperatura de 50 a 100 °C, durante el calentamiento y/o después de alcanzar la temperatura objetivo. Se prefiere que la introducción del gas que contiene dióxido de carbono tenga lugar durante todo el curso del procedimiento. Esto significa que el gas que contiene dióxido de carbono se introduce antes del calentamiento o durante el calentamiento de la mezcla de reacción y la introducción del gas que contiene dióxido de carbono solo se termina cuando el GMA utilizado se ha convertido en gran medida en GCMA. "En gran medida" significa en este contexto que del 90 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 95 al 100 por ciento en peso, más preferiblemente del 98 al 100 por ciento en peso del GMA utilizado se ha convertido en GCMA.
Además del dióxido de carbono, el gas que contiene dióxido de carbono también puede contener uno o más gases diferentes del dióxido de carbono. Los gases diferentes del dióxido de carbono son, por ejemplo, gases inertes como el nitrógeno, el argón o el helio; u oxígeno.
La proporción de dióxido de carbono en el gas que contiene dióxido de carbono es preferiblemente del 1 al 100 por ciento en volumen con respecto a la cantidad total del gas que contiene dióxido de carbono utilizado. Además, se prefiere que la proporción de dióxido de carbono en el gas que contiene dióxido de carbono sea de 50 a 100 y más preferiblemente del 90 al 100 por ciento en volumen.
La proporción total de uno o más gases contenidos en el gas que contiene dióxido de carbono y diferentes del dióxido de carbono es preferiblemente de 0 a 99 por ciento en volumen con respecto a la cantidad total de gas de dióxido de carbono utilizado. Además, se prefiere que la proporción total de uno o más gases sea de 0 a 50 y de modo particularmente preferible de 0 a 10 por ciento por volumen.
En general, es posible, aunque no se prefiere, que el gas que contiene dióxido de carbono contenga rastros de otras sustancias gaseosas como hidrógeno, agua, metano y/o monóxido de carbono además de uno o más gases inertes y/u oxígeno. La suma de todos los gases contenidos en el gas que contiene dióxido de carbono, incluidas las sustancias gaseosas, da el 100 por ciento.
Al procedimiento inventivo se suministra preferiblemente un gas que contiene oxígeno. Además del oxígeno, se prefiere que el gas que contiene oxígeno contenga uno o más gases diferentes del oxígeno. El suministro de un gas que contiene oxígeno sirve para minimizar la polimerización no deseada del GMA utilizado o del GCMA preparado.
El gas que contiene oxígeno puede suministrarse al procedimiento de forma continua o discontinua. Se prefiere que el gas que contiene oxígeno se suministre continuamente al procedimiento de la invención. Un suministro continuo de un gas que contiene oxígeno es particularmente preferido si el procedimiento de la invención se lleva a cabo de forma discontinua.
La proporción de oxígeno en el gas que contiene oxígeno es preferiblemente de 1 a 25 por ciento en volumen con respecto a la cantidad total de gas que contiene oxígeno utilizado. Además, se prefiere que la proporción de oxígeno en el gas que contiene oxígeno sea de 5 a 25 y de modo particularmente preferible del 10 al 22 por ciento en volumen.
La proporción total de uno o más gases contenidos en el gas que contiene oxígeno y diferentes del oxígeno es preferiblemente del 75 al 99 por ciento en volumen con respecto a la cantidad total de gas que contiene oxígeno utilizado. Además, se prefiere que la proporción total de uno o más gases sea de 75 a 95 y de modo particularmente preferible de 78 a 90 por ciento por volumen. Los gases diferentes al oxígeno son, por ejemplo, nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono. La proporción de dióxido de carbono en el gas que contiene oxígeno es inferior al 1 por ciento en volumen.
Los gases preferidos que contienen oxígeno son, por ejemplo, el aire, el aire seco o el aire enrarecido.
La velocidad de suministro del gas que contiene oxígeno puede variar en amplios rangos. Se prefiere que la velocidad de suministro sea de 0,1 a 1, de modo más preferible de 0,3 a 0,8 y de modo particularmente preferible de 0,2 a 0,4 m3/(m3 (mezcla de reacción)h).
Si el gas que contiene oxígeno se suministra al procedimiento inventivo, se prefiere que el gas que contiene oxígeno se introduzca a la mezcla de reacción y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción. La introducción a la mezcla de reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, a través de uno o más tubos de inmersión o una o más boquillas. Las aberturas de los tubos de inmersión o boquillas se encuentran debajo de la superficie de la mezcla de reacción.
Si el gas que contiene oxígeno se introduce al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción, esto se hace, por ejemplo, a través de uno o más tubos de suministro o una o más boquillas. Las aberturas de los tubos de suministro o boquillas se encuentran por encima de la superficie de la mezcla de reacción.
Por lo tanto, es particularmente preferible que el gas que contiene oxígeno se introduzca continuamente a la mezcla de reacción y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción.
El gas que contiene dióxido de carbono y el gas que contiene oxígeno pueden introducirse independientemente el uno del otro a la mezcla de reacción y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción.
En el caso de una realización discontinua de procedimiento, la introducción del gas que contiene oxígeno puede tener lugar antes de calentar la mezcla de reacción puesta a una temperatura de 50 a 100 °C, durante el calentamiento y/o después de alcanzar la temperatura objetivo. Se prefiere que la introducción del gas que contiene oxígeno tenga lugar durante todo el curso del procedimiento. Esto significa que el gas que contiene oxígeno se introduce antes del calentamiento o durante el calentamiento de la mezcla de reacción y la introducción del gas que contiene oxígeno solo se termina cuando el GMA utilizado se ha convertido en gran medida en GCMA. "En gran medida" significa en este contexto que del 90 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 95 al 100 por ciento en peso, de modo particularmente preferible del 98 al 100 por ciento en peso del GMA utilizado se ha convertido en GCMA.
Con el fin de evitar la polimerización no deseada del GMA utilizado y/ o el GCMA preparado en el contexto del procedimiento según la invención, se prefiere que independientemente de si el GMA utilizado contiene uno o más estabilizadores de polimerización, se produzca la reacción de GMA con dióxido de carbono para obtener GCMA en presencia de uno o más (adicionales) estabilizadores de polimerización.
Como estabilizadores de polimerización son adecuados los estabilizadores de polimerización antes mencionados; se prefieren MeHQ y/o fenotiazina.
La cantidad total de estabilizador de polimerización utilizado en el procedimiento inventivo es preferiblemente de 0,005 a 0,15 y de modo más preferible de 0,05 a 0,15 por ciento en peso, con respecto a la cantidad total de GMA utilizado, en cuyo caso no se tiene en cuenta la cantidad de estabilizador contenido en el GMA.
Si el GMA utilizado se convierte en gran medida en GCMA, la mezcla de reacción obtenida se trata para aislar el GCMA de la mezcla de reacción. "En gran medida" significa en este contexto que del 90 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 95 al 100 por ciento en peso, de modo particularmente preferible del 98 al 100 por ciento en peso del GMA utilizado se ha convertido en GCMA.
El tratamiento de la mezcla de reacción comprende una o más etapas de extracción y/o una o más etapas de destilación. Para separar el catalizador al menos en gran medida de la mezcla de reacción, puede ser ventajoso que el tratamiento comprenda adicionalmente una o más etapas de filtración, centrifugación, absorción y/o sedimentación. Para descomponer al menos parcialmente el GMA aún contenido en la mezcla de reacción, puede ser ventajoso que el tratamiento comprenda adicionalmente la adición de uno o más ácidos, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido fosfórico y/o ácido fosfínico, en cuyo caso se prefiere el ácido fosfórico y/o el ácido fosfínico. La adición de uno o más ácidos tiene la ventaja de que el GCMA contenido en la mezcla de reacción no se descompone o solo en pequeña medida. Una o más etapas de destilación sirven para separar los compuestos volátiles que son más ligeros que el GCMA.
En el orden de las etapas del procedimiento mencionados anteriormente para el tratamiento de la mezcla de reacción, la persona experta puede guiarse por consideraciones prácticas.
Por ejemplo, la mezcla de reacción puede filtrarse, añadirse uno o más ácidos al filtrado, extraer la mezcla obtenida en una o más etapas y destilar la fase orgánica obtenida en una o más etapas.
Se pueden añadir uno o más ácidos a la mezcla de reacción, pero también antes de la filtración o después de la extracción. También es posible agregar adicionalmente uno o más ácidos al GCMA contenido en el sumidero después de la destilación. Por ejemplo, esto puede tener un efecto positivo en el color de la CMA contenida en el sumidero.
El ácido puede utilizarse en forma concentrada o en forma de su solución acuosa en el tratamiento de la mezcla de reacción. El ácido fórmico, el ácido acético, el ácido fosfórico o el ácido fosfínico se pueden usar en forma concentrada o en forma de sus soluciones acuosas, por ejemplo, como una solución acuosa del 1 al 99 por ciento en el tratamiento de la mezcla de reacción. Los porcentajes se refieren al peso total de la solución de ácido acuoso añadida. Es preferible agregar ácido fosfórico y/o ácido fosfínico en forma de sus soluciones acuosas a la mezcla de reacción.
La cantidad total de ácido utilizado en el tratamiento depende de la cantidad residual de GMA aún contenida en la mezcla de reacción. La cantidad residual de GMA aún contenida en la mezcla de reacción puede detectarse y cuantificarse, por ejemplo, mediante técnicas de GC. Las técnicas de HPLC o UPLC también se pueden utilizar para la cuantificación confiable de rastros de GMA <0,2%. Se prefiere medir la cantidad total del ácido o ácidos utilizados de tal manera que estos se agreguen a la mezcla de reacción en un exceso estequiométrico de 5 a 1000 por ciento con respecto a la cantidad residual de GMA contenida en la mezcla de reacción.
Se prefiere agregar a la mezcla de reacción uno o más ácidos a una temperatura de 10 °C a 100 °C. A la mezcla de reacción particularmente se prefiere agregar uno o más ácidos a una temperatura de 10 °C a 60 °C y, en particular, a una temperatura de 30 °C a 50 °C.
A la mezcla de reacción particularmente se prefiere agregar ácido fosfórico y/o ácido fosfínico a una temperatura de 10 °C a 100 °C y, principalmente, a una temperatura de 30 °C a 50 °C.
Procedimentalmente, todos los procedimientos y aparatos de filtración conocidos pueden utilizarse en el procedimiento inventivo, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7a ed, 2013 Electronic Release, Capítulo: Filtración, 1. Fundamentos y filtración 2. Equipos. Por ejemplo, estos pueden ser filtros de velas, prensas de filtro, filtros de presión de disco, filtros de bolsa o filtros de tambor. Preferiblemente, se utilizan filtros de velas o filtros de presión de disco. La filtración se puede llevar a cabo con o sin ayudas de filtro. Los auxiliares de filtración adecuados son los auxiliares de filtración a base de tierra de diatomeas, perlita y celulosa.
Procedimentalmente, todos los procedimientos y aparatos de centrifugación conocidos o los procedimientos y aparatos de sedimentación se pueden utilizar en el procedimiento inventivo, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7a ed, 2013 Electronic Release, Capítulo: Centrífugas, Filtrado y Centrífugas, Sedimentación.
En una etapa de extracción, la mezcla de reacción se mezcla con agua y luego las fases se separan. La proporción de agua a la mezcla de reacción utilizada para fines de extracción puede variar en un amplio rango. Las proporciones ventajosas pueden ser determinadas por la persona experta mediante unas pocas pruebas de rutina, o pueden inferirse de su conocimiento general o por medio de consideraciones prácticas.
El agua también puede contener adicionalmente una sal disuelta. La sal es, por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de amonio, sulfato de amonio o una mezcla cualquiera de los mismos. Se prefiere que la sal sea cloruro de sodio. La cantidad de sal corresponde a las cantidades habituales utilizadas para fines de extracción. Las cantidades ventajosas pueden ser determinadas por la persona experta mediante algunas pruebas de rutina, o pueden inferirse de su conocimiento general o por medio de consideraciones prácticas.
La adición del agua o la solución acuosa de una sal se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 70 °C, preferiblemente a una temperatura de 40 a 60 °C.
Además, a la mezcla de reacción se puede añadir un disolvente orgánico poco soluble en agua. Esto se puede utilizar, por ejemplo, para facilitar la separación de fases. Un disolvente orgánico que es poco soluble en agua tiene una solubilidad en agua de menos de 10 g/l de agua a 20 °C, preferiblemente menos de 1 g/l de agua a 20 °C.
La proporción de mezcla de reacción: solución acuosa de una sal puede variar en amplios rangos. Las proporciones ventajosas pueden ser determinadas por la persona experta mediante unas pocas pruebas de rutina, o pueden inferirse de su conocimiento general o por medio de consideraciones prácticas.
Procedimentalmente, todos los procedimientos y aparatos de extracción y lavado conocidos pueden utilizarse para la extracción en los procedimientos inventivos, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a ed., 1999 Electronic Release, capítulo "Extracción líquido - líquido - aparatos". Por ejemplo, pueden ser extracciones de una o varias etapas, preferiblemente extracciones de una sola etapa y extracciones en un sentido o contracorriente. Los contenedores que son adecuados para la extracción son, por ejemplo, tanques agitados, columnas o equipos mezcladores-sedimentadores.
En una etapa de destilación, los compuestos volátiles más ligeros que GCMA se separan de la mezcla de reacción, al menos en gran parte, mediante destilación. GCMA permanece como una facción del sumidero.
Para la separación por destilación de los compuestos volátiles más ligeros suelen ser adecuados todos los aparatos para la separación por destilación de mezclas de reacción que contienen componentes líquidos. Los aparatos adecuados incluyen columnas de destilación, como columnas de platos, que pueden estar equipadas con platos de burbujas, platos de tamiz, fondos de tamiz, empaques o cuerpos de relleno, o evaporadores de columna de banda rotativa, como evaporadores de capa delgada, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulación forzada, evaporadores Sambay, etc. y combinaciones de los mismos. Una o más etapas de destilación se pueden conectar en serie. Las etapas de destilación se pueden llevar a cabo en aparatos iguales o diferentes.
En la selección de los rangos de temperatura y presión adecuados para la separación por destilación de los compuestos que ebullen más ligero, la persona experta se guía por las condiciones físicas de la tarea de separación (por ejemplo, curvas de presión de vapor), así como por sus conocimientos especializados generales y consideraciones prácticas.
Ventajosamente, el propio GCMA preparado por el procedimiento inventivo no tiene que ser sometido a ninguna purificación por destilación o rectificación para aislar GCMA con alta pureza. En consecuencia, el aislamiento de GCMA se puede llevar a cabo en aparatos relativamente simples. Además, se reduce la carga térmica de GCMA durante el aislamiento, lo que puede minimizar la formación de subproductos. Una alta pureza en este contexto significa que la proporción de subproductos en el GCMA es de 0 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0 a 3 por ciento en peso y de modo particularmente preferible de 0 a 2 por ciento en peso, con respecto a la cantidad total de GCMA aislado.
Con el fin de reducir aún más el número de color del GCMA preparado por los procedimientos inventivos, puede ser ventajoso que el GCMA se destile o rectifique. Para este propósito, el GCMa se puede aislar directamente de la mezcla de reacción, por ejemplo, por destilación o rectificación. Si el GCMA ha sido aislado por extracción y/o separación por destilación de los compuestos que ebullen más fácilmente, el GCMA así obtenido también puede ser sometido a destilación o rectificación. En general, sin embargo, el GCMA con un número de color suficientemente bajo se obtiene por medio del procedimiento según la invención, por lo que no es necesaria una destilación o rectificación del propio GCMA.
El procedimiento de la invención ofrece la ventaja de que se puede preparar GCMA con alta selectividad a bajas presiones y utilizando un catalizador de fácil acceso. El procedimiento según la invención representa, por lo tanto, un procedimiento económicamente atractivo para la preparación de GCMA.
Otra ventaja del procedimiento según la invención es, por ejemplo, que se puede preparar GCMA con alta calidad. Una alta calidad del GCMA preparado por el procedimiento inventivo se muestra, por ejemplo, con una alta pureza y/o un bajo número de color.
El GCMA preparado por el procedimiento según la invención es adecuado, por ejemplo, para la preparación de copolímeros. Además del metacrilato de carbonato de glicerol, estos copolímeros preferiblemente también contienen acrilatos, metacrilatos y/o monómeros de vinilo en forma copolimerizada.
La reactividad del grupo carbonato del GCMA copolimerizado permite modificar los copolímeros que contienen GCMA y, por lo tanto, cambiar de manera dirigida sus propiedades.
Así, los copolímeros que contienen GCMA como comonómero en forma copolimerizada se utilizan, por ejemplo, como agentes de reticulación. El grupo carbonato del GCMA copolimerizado permite, por ejemplo, reacciones de reticulación con polímeros que tienen libres grupos amino, grupos hidrazida, grupos hidrazona, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido y/o grupos hidroxilo.
Parte experimental:
La pureza fue determinada por medio de cromatografía de gases. Se utilizó diclorometano de Aldrich como disolvente para las muestras, pureza 99,8%.
El dispositivo utilizado fue un cromatógrafo de gases de Agilent (6890N) con detector FID y columna RTX-5-amina * 15 m * 0,25 mm * 0,25 |jm de Restek.
Como programa de temperatura se estableció: inicio de 60 °C, luego con 15 °C/min a 300 °C, 10 minutos a 300 °C, tiempo total de funcionamiento 26 min. Los porcentajes de pureza y composición de las soluciones de reacción se determinaron mediante cromatografía de gases como porcentaje del área y no se cuantificaron más. Se dan a continuación como % de ár. o % de área.
Los porcentajes en volumen de la conversión se calcularon utilizando la siguiente fórmula:
Figure imgf000008_0001
GCMA (% de ár.) x 100
GOMA (% de ár.) GMA (% de ár.)
El contenido de GMA en el rango de ppm se cuantificó utilizando UPLC y estándar externo.
Los datos de ppm se refieren a mg/kg. Se utilizó acetonitrilo/agua en una relación de volumen de 1: 1 como disolvente para las muestras. El dispositivo utilizado fue un UPLC de Waters con detector UV y columna ACQUITY UPLC BEH C18 1.7|jm 2.1x150mm de Waters. El acetonitrilo y el agua en modo gradiente (0,5 ml/min) sirvieron como eluyentes. Tiempo total de funcionamiento 14 min, tiempo de equilibrio 4 min, temperatura de columna 45°C y presión inicial aprox. 11000 psi.
La selectividad se determinó mediante la siguiente fórmula:
________GCMA (% de ár.) X 100_________
Selectividad (%) —
GCMA (% de ár.) + E Subproductos (% de ár.)
El número de color de Hazen y el número de color de yodo se midieron con un medidor de número de color de Hach Lange (LICO 620) y se calcularon para el tipo de luz estándar C y el observador normal de 2° según DIN 5033.
Reactivos utilizados:
Fuente Pureza Estabilización
GMA N ovasol S.A. > 98 100 /-20 ppm M e H Q
Dióxido de carbono P raxair 99 ,9 %
Yoduro de potasio H o n e y w e ll S igm a-A ldrich > 99 ,5 % (p .a .)
Acetonitrilo H o n y w e ll > 99 ,5 % (GC)
Ácido fosfórico S igm a-A ldrich 85 % en H 2 O
Ácido fosfónico S igm a-A ldrich 50% en H 2 O
Ejemplos de la invención:
Ejemplo 1
7 mg de PTZ y 4,15 g de acetonitrilo se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión con el medio ambiente. Se añaden 41,5 g de GMA y 4.75 g de KI. El CO2 (aprox. 2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 80,25%. La mezcla contiene (excluyendo el disolvente acetonitrilo y sin tener en cuenta los componentes comunes de GC) 79,38 % de área de GCMA y 19,53 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 1,09% de área. La selectividad es del 98,6%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 2
7 mg de PTZ y 0,42 g de n-butanol se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión con el medio ambiente. Se añaden 41,5 g de GMA y 4.75 g de KI. El CO2 (aprox. 2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 82,7%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 81,63 % de área de GCMA y 17,04 % de área de GMA. La suma de subproductos es del 0,9% de área. La cantidad de n-butanol es de 0,43 % de área. La selectividad es del 98,9%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 3
7 mg de PTZ y 2,08 g de sec-butanol se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión con el medio ambiente. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI. El CO2 (aprox. 2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 84,3%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 80,59 % de área de GCMA y 15,04 % de área GMA. La suma de los subproductos es del 1,72% de área. La cantidad de sec-butanol es de 2,65 % de área. La selectividad es del 97,9%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 4
7 mg de PTZ y 2,08 g de acetonitrilo se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI. El CO2 (aprox.
2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 80,9%. La mezcla contiene (excluyendo el disolvente acetonitrilo y sin tener en cuenta los componentes comunes de GC) 80,03 % de área de GCMA y 18,85 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 1,12% de área. La selectividad es del 98,6%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 5
7 mg de PTZ y 2,08 g de isopropanol se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 2,37 g de KI. El CO2 (aprox.
2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 8 horas, la conversión de GMA en GCMA es del 98,1%. La mezcla contiene (excluyendo el disolvente isopropanol y sin tener en cuenta los componentes comunes de GC) 96,68 % de área de GCMA y 1,91 % de área GMA. La suma de los subproductos es del 1,41% de área. La selectividad es del 98,1%. La solución de reacción es ligeramente amarillenta.
Ejemplo 6
7 mg de PTZ y 2,08 g de acetonitrilo se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI triturado finamente en mortero. El CO2 (aprox. 2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 80,3%. La mezcla contiene (excluyendo el disolvente acetonitrilo y sin tener en cuenta los componentes comunes de GC) 79,5 % de área de GCMA y 19,56 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 0,94% de área. La selectividad es del 98,8%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 7
7 mg de PTZ y 0,42 g de n-butanol se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI. El CO2 (aprox.
2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 81,5%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 80,45 % de área de GCMA y 18,24 % de área de GMA. La suma de subproductos es del 0,99% de área. La cantidad de n-butanol es de 0,32 % de área. La selectividad es del 98,8%. La solución de reacción es incolora.
Ejemplo 8
540 mg de MeHQ, 11 mg de PTZ, 72,9 g de KI y 238 g de acetonitrilo se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 425 g de GMA. El CO2 (aprox. 5 L/h) y 1 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 27h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,4%. La solución de reacción todavía contiene 0,56 % de área de GMA. Después del enfriamiento, la mezcla de reacción se concentra al vacío y se extrae dos veces con 50 ml de agua y las fases se separan. Después de secar la fase orgánica sobre sulfato de sodio, se filtra y el filtrado se concentra nuevamente en el vacío. Se obtienen 530 g (98,2% de rendimiento) de un líquido claro con pureza de 97,2 % de área. El contenido residual de GMA es del 1,6% de área. La selectividad es del 98,8%. El número de color de Hazen es 88.
Ejemplo 9
1.14 g de MeHQ, 23 mg de PTZ, 103 g de KI y 504 g de acetonitrilo se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 900 g de GMA. El CO2 (aprox. 30 L/h) y 1 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 7 h, la introducción se reduce a aprox. 10 L/h. Después de 15h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,11%. La solución de reacción todavía contiene 0,64 % de área de GMA.
Ejemplo 10
2 g de una mezcla de reacción preparada análogamente al Ejemplo 9, que tiene una conversión de GMA en GCMA del 99,41 % y todavía contiene 0,42 % de área de GMA (0,5 % de área sin integración del disolvente acetonitrilo), se mezclan con 0,2 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se agitan 1,5 h a temperatura ambiente. Se toma una muestra y se analiza mediante cromatografía de gases. Todavía se encuentra presente 0,07 % de área de GMA (sin integración del disolvente).
Ejemplo 11
2 g de una mezcla de reacción preparada análogamente al ejemplo 9, que tiene una conversión de GMA en GCMA del 99,41 % y todavía contiene 0,42 % de área de GMA (0,5 % de área sin integración del disolvente acetonitrilo), se mezclan con 0,2 g de ácido fosfórico (85 % en peso) y se agitan 1,5 h a temperatura ambiente. Todavía está presente 0,11 % de área de GMA (sin integración del disolvente).
Ejemplo 12
2 g de una mezcla de reacción preparada análogamente al Ejemplo 9, que tiene una conversión de GMA en GCMA del 99,41 % y todavía contiene 0,42 % de área de GMA (0,5 % de área sin integración del disolvente acetonitrilo), se mezclan con 0,2 g de ácido acético (al 99 %) y se agitan durante 1,5 h a temperatura ambiente. Todavía está presente 0,2% de GMA (sin integración del solvente y el ácido acético).
Ejemplo 13
2 g de una mezcla de reacción preparada de forma análoga al Ejemplo 9, que tiene una conversión de GMA en GCMA del 99,41 % y todavía contiene 0,42 % de área de GMA (0,5 % de área sin integración del disolvente acetonitrilo), se mezclan con 0,2 g de ácido fórmico (al 98 %) y se agitan 1,5 h a temperatura ambiente. Todavía está presente 0,14% de GMA (sin integración del solvente y el ácido fórmico).
Ejemplo 14
Una mezcla de reacción análoga al ejemplo 9 después de enfriar se combina con 12 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se filtra después de 30 min de agitación. La solución se concentra al vacío y se extrae dos veces con 150 ml de agua, y se separan las fases. Posteriormente, se neutraliza con solución acuosa de Na2CO3. Después de la separación de fases, la fase orgánica se concentra de nuevo en el vacío. Se obtienen 1153g de un líquido claro con pureza de 98,3 % de área. El contenido restante de GMA es de <20ppm (UPLC). El número de color de Hazen es 100.
Ejemplo 15
2,8 g de MeHQ, 56 mg de PTZ, 252 g de KI y 1233 g de acetonitrilo se ponen en un reactor calentable de doble pared, con condensador intensivo, agitador de disco, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 2200g de GMA. El CO2 (aprox. 40 L/h) y 1 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 85 a 90 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. A partir de las 13h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,46%. La solución de reacción todavía contiene 0,36 % de área de GMA. Al vacío, el acetonitrilo se destila y luego se enfría a 50 °C. Se añaden y extraen 500 ml de agua. La fase acuosa está separada. La mezcla de reacción se mezcla con 36 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se extrae dos veces a temperatura ambiente con 500 ml de agua. La fase orgánica se neutraliza con solución acuosa de Na2CO3 , la fase acuosa se separa y se concentra en vacío. Se obtienen 2798g de un líquido claro con pureza de 98,7 % de área. El contenido restante de GMA es de <20ppm (UPLC). El número de color de Hazen es 32.
Ejemplo 16
3,05g de MeHQ, 348mg de PTZ, 275g de KI y 24g de ter-butanol se ponen en un reactor calentable de doble pared con condensador intensivo, agitador de disco, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 2400g de GMA. El CO2 (aprox. 35 L/h) y 1 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 90 a 95 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 13h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,65%. Se consumieron 871 g de CO2. La solución de reacción todavía contiene 0,34 % de área de GMA. Después de enfriar a 40 °C, se agregan 500 ml de agua y se extrae. La fase acuosa se separa. La mezcla de reacción se mezcla con 31 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se extrae dos veces con 500 ml de agua. La fase orgánica se neutraliza con solución acuosa de Na2CO3 , la fase acuosa se separa y se concentra en vacío. Se añaden otros 15 g de ácido fosfínico (50 % en peso). Se obtienen 3059 g de un líquido claro con una pureza de 98% de área. El contenido restante de GMA es de <20ppm (UPLC). El número de color de Hazen es 34.
Ejemplo 17
4,3 g de MeHQ, 86mg de PTZ, 387g de KI y 169g de acetonitrilo se ponen en un reactor calentable de doble pared con condensador intensivo, agitador de disco, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 3386g de GMA. El CO2 (aprox. 40 L/h) y 1 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 90 a 95 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 16h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,44%. La solución de reacción todavía contiene 0,53 % de área de GMA. Después de enfriar a 60 °C, se agregan 500 ml de agua y extrae. La fase acuosa se separa. La mezcla de reacción se mezcla con 31 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se extrae dos veces a 40 a 50 °C con 500 ml de agua. La fase orgánica se neutraliza con solución acuosa de Na2CO3 , la fase acuosa se separa y se concentra en vacío. Se obtienen 4299g de un líquido claro con pureza de 98,3 % de área. El contenido restante de GMA es de <20ppm (UPLC). El número de color de Hazen es 193.
Ejemplo 18
2,92 g de MeHQ, 58 mg de PTZ, 263 g de KI y 115 g de acetonitrilo se ponen en un reactor calentable de doble pared con condensador intensivo, agitador de disco, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 2300 g de GMA. El CO2 (aprox. 50 a 70 L/h) se introduce en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 95 a 98 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 7h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,04%. Se consumieron 815 g de CO2. Después del enfriamiento, la mezcla de reacción se mezcla con 31 g de ácido fosfínico (50 % en peso) y se filtra después de 30 minutos de agitación. La solución se extrae dos veces a 40 °C con 500 ml de agua y las fases se separan. A continuación, se neutraliza con solución acuosa de Na2CO3 y se extrae de nuevo con 500 ml de agua. Después de la separación de fases, se añaden 9 g de ácido fosfínico (50 % en peso). Después de 20 min se neutraliza de nuevo con solución acuosa de Na2CO3 , las fases se separan y la fase orgánica se concentra en el vacío. Se obtienen 2864 g de un líquido claro, que se filtran nuevamente. La pureza es del 98,5% de área. El contenido restante de GMA es de <20ppm (UPLC). El número de color de Hazen es 20.
Ejemplos comparativos:
Ejemplo V1
7 mg de PTZ se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI. El CO2 (aprox. 2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 80 a 85 °C de temperatura interna. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 6h, la conversión de GMA en GCMA es del 68,9%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 68,41 % de área de GCMA y 30,9 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 0,69% de área. La selectividad es del 99%. La solución de reacción es incolora. Se puede ver que la conversión de GMA en GCMA tiene lugar mucho más lentamente en ausencia de un disolvente adecuado a presión ambiente.
Ejemplo V2
7 mg de PTZ y 2,08 g de trietilamina se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 41,5 g de GMA y 4,75 g de KI. El CO2 (aprox.
2 L/h) y 0,5 L/h de aire se introducen en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 70 a 74 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 7h, la conversión de GMA en GCMA es del 84,4%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 79,21 % de área de GCMA y 14,7 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 5,97% de área. La selectividad es del 93%. La solución de reacción es naranja.
Ejemplo V3
17 mg de PTZ y 4,35 g de trietilamina se ponen en un matraz redondo con condensador intensivo, agitador magnético, termómetro, introducción de CO2 y compensación de presión. Se añaden 42 g de GMA y 7,2 g de KI. El CO2 (aprox.
2 L/h) se introduce en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura interna de 71 a 72 °C. Las muestras se toman a intervalos regulares y se evalúan mediante cromatografía de gases. Después de 28h, la conversión de GMA en GCMA es del 99,26%. La mezcla contiene (sin tener en cuenta componentes usuales en GC) 91,07 % de área de GCMA y 0,68 % de área de GMA. La suma de los subproductos es del 8,14% de área. La selectividad es del 91,8%.
La mezcla de reacción se trata. El contenido del matraz se mezcla con 10mL de acetato de etilo, se transfiere a un embudo de separación, se extrae 30 x con 30 ml de agua cada vez. Las fases acuosas combinadas se extraen una vez más con acetato de etilo de 20 ml. Las fases orgánicas combinadas se mezclan nuevamente con 20 ml. Se extra con solución de NaCI. Después de la separación de fases, la fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio, se filtra y se lava con diclorometano. El filtrado se concentra en el vacío. Se obtienen 50,4 g de una solución marrón con una pureza de 93,9 %. El rendimiento es del 94,5%. El número de color de Hazen ya no era medible. El número de color de yodo es 23.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol, en el que el metacrilato de glicidilo se hace reaccionar en presencia de un catalizador y un disolvente con dióxido de carbono,
caracterizado porque
el catalizador es yoduro de potasio, el disolvente es acetonitrilo, uno o más monoalcoholes, o una mezcla cualquiera de acetonitrilo y uno o más monoalcoholes y la reacción del metacrilato de glicidilo con dióxido de carbono se lleva a cabo a una presión de 0,5 a 5 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción es de 50 a 100 °C.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la presión es de 0,8 a 1,5 bares.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que es un procedimiento discontinuo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el monoalcohol es etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol o terc-butanol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad total del disolvente utilizado es de 0,1 a 50 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de metacrilato de glicidilo utilizado.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el disolvente es acetonitrilo y la cantidad total del disolvente utilizado es del 2 al 40 por ciento en peso con respecto a la cantidad total de metacrilato de glicidilo utilizado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación molar entre la cantidad total del catalizador utilizado y la cantidad total del metacrilato de glicidilo utilizado es de 0,005: 1 a 0,5: 1.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se introduce dióxido de carbono como gas que contiene dióxido de carbono a la mezcla de reacción, que contiene el catalizador, el disolvente, GMA aún no reaccionado y GCMA opcionalmente ya formado y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el gas que contiene dióxido de carbono se introduce continuamente.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, en el que un gas que contiene oxígeno se introduce a la mezcla de reacción, que contiene el catalizador, el disolvente, GMA aún no reaccionado y GCMA opcionalmente ya formado y/o al espacio de gas por encima de la mezcla de reacción.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la conversión de metacrilato de glicidilo en metacrilato de carbonato de glicerol tiene lugar en presencia de un estabilizador y el estabilizador es fenotiazina, uno o más compuestos fenólicos, uno o más N-oxilos o una mezcla cualquiera de los estabilizadores antes mencionados.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se trata la mezcla de reacción obtenida después de una conversión en gran medida del metacrilato de glicidilo utilizado en el metacrilato de carbonato de glicerol y el tratamiento comprende una o más etapas de extracción y/o una o más etapas de destilación.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el tratamiento además de una o más etapas de extracción y/o etapas de destilación comprende la adición de uno o más ácidos.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el ácido es ácido fosfínico y/o ácido fosfórico.
ES18829226T 2017-12-15 2018-12-07 Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol. Active ES2912349T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17207791 2017-12-15
PCT/EP2018/084013 WO2019115399A1 (de) 2017-12-15 2018-12-07 Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2912349T3 true ES2912349T3 (es) 2022-05-25

Family

ID=60673720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18829226T Active ES2912349T3 (es) 2017-12-15 2018-12-07 Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11254648B2 (es)
EP (1) EP3724174B1 (es)
JP (1) JP7204751B2 (es)
KR (1) KR102659540B1 (es)
CN (1) CN111406048B (es)
AU (1) AU2018382416B2 (es)
BR (1) BR112020008603A2 (es)
CA (1) CA3085449A1 (es)
ES (1) ES2912349T3 (es)
MX (1) MX2020006308A (es)
SG (1) SG11202004117SA (es)
WO (1) WO2019115399A1 (es)
ZA (1) ZA202004176B (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220087496A (ko) * 2019-10-23 2022-06-24 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
WO2023058511A1 (ja) 2021-10-06 2023-04-13 日油株式会社 カーボネート（メタ）アクリレート組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3529263A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen
CN102146071A (zh) 2010-02-08 2011-08-10 任旭 一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法
JP2014051456A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd ２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
CN104725344A (zh) 2015-03-18 2015-06-24 大连理工大学 卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法
RU2745788C2 (ru) 2016-08-05 2021-03-31 Басф Се Макромономеры, содержащие полиизобутеновые группы, и их гомо- и сополимеры
US10745576B2 (en) 2017-02-10 2020-08-18 Basf Se Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations
TWI806890B (zh) 2017-08-17 2023-07-01 德商巴斯夫歐洲公司 丙三醇碳酸酯的(甲基)丙烯酸酯的製備

Also Published As

Publication number Publication date
CN111406048B (zh) 2023-05-12
JP2021506808A (ja) 2021-02-22
CA3085449A1 (en) 2019-06-20
EP3724174A1 (de) 2020-10-21
MX2020006308A (es) 2020-09-14
BR112020008603A2 (pt) 2020-10-20
ZA202004176B (en) 2023-10-25
KR102659540B1 (ko) 2024-04-23
RU2020123308A (ru) 2022-01-17
AU2018382416B2 (en) 2023-11-02
US20210070729A1 (en) 2021-03-11
EP3724174B1 (de) 2022-02-09
US11254648B2 (en) 2022-02-22
SG11202004117SA (en) 2020-07-29
WO2019115399A1 (de) 2019-06-20
JP7204751B2 (ja) 2023-01-16
AU2018382416A1 (en) 2020-05-14
KR20200099525A (ko) 2020-08-24
CN111406048A (zh) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2369339T3 (es) Método para preparar (met) acrilatos de mezclas de alcohol de c10.
CA2692578C (en) Method for producing ethylene glycol dimethacrylate
BRPI0712330A2 (pt) processo de transformação de compostos compreendo pelo menos uma função nitrila em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxìlica
ES2912349T3 (es) Procedimiento para la preparación de metacrilato de carbonato de glicerol.
RU2010146077A (ru) Способ получения изоцианатов с использованием диарилкарбоната
JP2011517445A (ja) 第三級アミド溶媒からの酸の除去
ES2573252T3 (es) Recuperación de ligandos de bis(diarilfenol) en la preparación de isopulegol
US3962074A (en) Process for separating acrylic acid from aqueous solutions
US20110207928A1 (en) Purification method for adefovir dipivoxil
ES2881882T3 (es) Método para producir ácido N-retinoilaminoalcanosulfónico
JP5092209B2 (ja) ３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法
US6673955B2 (en) Preparation of triethyl phosphate
US3997562A (en) Macrocyclic polyether/nitrile complexes
ES2935290T3 (es) Procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo mediante reducción de productos secundarios perturbadores
RU2778793C2 (ru) Способ получения глицеринкарбонатметакрилата
JPS5918377B2 (ja) ソルビン酸の精製法
ES2859667T3 (es) Procedimiento para la producción de ésteres de (met)acrilato de norbornilo
JP6451496B2 (ja) 炭酸ジフェニルの製造方法、該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート、炭酸ジフェニル製造用触媒、該触媒の製造方法
CN104693027B (zh) 一种合成2-羟基-3-烷氧基丙酸酯类化合物的方法
JPWO2004046075A1 (ja) シクロアルキルエーテル化合物を含有してなる結晶化用溶剤及び該溶剤を用いる結晶化方法
JP4694018B2 (ja) メバロラクトンメタクリル酸エステルの精製方法
JPS63130564A (ja) ベンゾイルアクリル酸エステル類の製造法
EA009046B1 (ru) Способ выделения оксазола
JPS5849552B2 (ja) グリシジルアクリレ−ト マタハ グリシジルメタクリレ−ト ノ セイゾウホウホウ