JPS5849552B2 - グリシジルアクリレ−ト マタハ グリシジルメタクリレ−ト ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒を用いたグリシジルアクリレートまたはグ
リシジルメタクリレートの製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明は下記一般式で （ただし、Ｘは窒素または酸素または硫黄原子、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から炭素数７までのアルキル基を
示す。

）示される溶媒中において、重合禁止剤の存在下にアク
リル酸またはメタクリル酸とアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩及び重炭酸塩の中の少なくとも１種とを加熱反応
させて、アクリル酸アルカリ金属塩またはメタクリル酸
アルカリ金属塩を生成せしめ、次いで生成塩と同当量ま
たはそれ以上のエビクロルヒドリンを加え、触媒の存在
下に反応させるグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートの製造法に関するものであり、反応生
成物からグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートの分離を容易にし、しかも高収率で得ようと
するものである。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トの製造法は従来から種々の方法が研究され、提案され
ている。

例えば米国特許第２５３７９８１号明細書にはアクリル
酸またはメタクリル酸をアルカリ水溶液で処理してアク
リル酸アルカリ金属塩またはメタクリル酸アルカリ金属
塩とし、次いで長時間減圧乾燥し、それから触媒の存在
下にエビクロルヒドリルと反応させる方法が示されてい
るが、この方法の出発物質であるアクリル酸アルカリ金
属塩またはメタクリル酸アルカリ金属塩は極めて水溶性
であって、それの製造にあたっては濃縮、晶出、ろ別、
乾燥等の操作を《りかえさなければならず、グリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートを純粋な
形で単離するためには非常な労力を要し、工業的製造に
は不適当である。

また特公昭４７−４１３３２号公報には触媒の存在下に
アクリル酸またはメタクリル酸とエピクロルヒドリンを
反応させる方法が示されているが、その反応が非常に激
しくグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートと同当量のグリセリン・α・α′・ジクロルヒド
リンが副生じ、両者の分離が困難になる。

さらには副生ずるグリセリン・α・モノクロルヒドリン
とアクリル酸またはメタクリル酸とがエステルを生威し
、この副生成物もグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートと分離することは非常に困難であり
、全体としてグリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタクリレートの収率が低下するなど工業的製造には不
適当である。

また特公昭３８−２４３６３号公報にはアクリル酸また
はメタクリル酸と大過剰のエビクロルヒドリンとアルカ
リ金属炭酸塩を触媒の存在下に加熱反応させる方法も提
案されているが、この方法ではアクリル酸またはメタク
リル酸とアルカリ金属炭酸塩との中和を完結させること
がきわめて困難であるため、遊離のカルポキシル基とエ
ビクロルヒドリンとの副反応が触媒により促進され、グ
リセリン・α・α′・ジクロルヒドリンやグリセリン・
α・モノクロルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステルが生成する。

この副生成物はグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートと分離することが非常に困難であり、
全体としてグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートの収率が低下し、工業的製造には不適当で
ある。

さらにもう１つの方法として溶媒を使用する方法がある
。

すなわちアクリル酸またはメタクリル酸をベンゼン、ト
ルエン等の非反応性有機溶媒中でアルカリ金属塩により
中和した後共沸蒸留で脱水し、次にエビクロルヒドリン
と反応させる方法（％公昭４７−４７３６６号公報）、
アクリル酸またはメタクリル酸をＮ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中でアルカリ金属塩で中和し、次いでヨウ化ナ
トリウム等を触媒としエピクロルヒドリンと反応させる
方法（特公昭４３−１８５２５号公報）がある。

しかし、ベンゼンートルエン等の溶媒中で中和を行なう
場合は長時間を要するし、さらにＮ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒も沸点がグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートの沸点より低いためにグリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを
蒸留する前に多量の溶媒を留去しなげればならない。

それは著しく多量のエネルギーを要するばかりでなく、
蒸留塔底部にグリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタクリレートが長時間存在することになり、それらの
重合を促進するため、工業的製造には不適当である。

本発明は前記の欠点を全く除去したもので、高収率でし
かも純度の高いグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートを製造する方法で工業的に適する方法
である。

すなわち本発明は下記プ般式 （ただし、Ｘは窒素、酸素又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３はＣ１〜７のアルキル基である。

）で示される溶媒中において重合禁止剤の存在下にアク
リル酸またはメタクリル酸と同当量またはそれ以上のア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中の少な
くとも１種とを加熱反応させてアクリル酸アルカリ金属
塩またはメタクリル酸アルカリ金属塩を生戒せしめ、次
いでこれと同当量またはそれ以上のエピクロルヒドリン
を加えて触媒の存在下に反応させることによりグリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを製造
する方法である。

本発明は多くの利点を有するが、特にこれらの溶媒の沸
点はグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートの沸点よりも非常に高い。

？れ故反応液からグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートを分離するために溶媒を留去する必
要がないので経済的に有利である。

また反応終了後ただちに蒸留分離できるので蒸留塔底部
にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートが長時間存在することがないので重合の心配がな《
純度の高いグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートが得られる。

さらにこの溶媒中で中和を行なうと単時間で完全に中和
されるので副生成物の生成原因となる遊離のカルボキシ
ル基がなくなるので従来にも増して高収率でグリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートが得られ
る。

本発明方法において使用されるアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩および重炭酸塩には苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリ等が例
示され、その使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に
対して同当量または若干過剰量例えば１．１当量程度が
用いられる。

この際１．１当量以上に大量に用いることも可能である
が、経済的観点から有利になることはない。

アクリル酸またはメタクリル酸とアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩等との反応はアクリル酸またはメ
タクリル酸が固化しない程度以上の温度であれば特に制
約されることはないが、一般に２０〜１１０℃の範囲が
最も有効に用いられる。

１１０℃程度以上に高い温度条件下でも反応に支障を来
たすことはないが、工業的に有利になることはない。

反応時間はアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
等が結晶水を含まなＬ・微粉状のものを使用した方が短
時間で良いが、通常１５分〜１０時間程度が適当である
。

またエビクロルヒドリンはアクリル酸またはメタクリル
酸と同当量で充分であるが、過剰量加えてもなんら差支
えない。

また反応温度、反応時間の関係は低温なら長時間かげれ
ばよいし、高温、加圧系にして短時間にしても何ら差支
えないが、通常２０〜１１０℃で１５分〜１０時間程度
が適当である。

触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリフエニルアン、ジメチルアニリン、ピリジンなどの
第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、トリエチルベンジルア？モニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウ
ムクロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイドな
どの第４級アンモニウム塩が好ましい。

触媒使用量はこの種方法において通常用いられている量
、すなわちアクリル酸アルカリ金属塩またはメタクリル
酸アルカリ金属塩に対し０．０１〜１５モル％程度が用
いられる。

これ以上に多量に用いることも可能であるが経済的に有
利ではない。

重合禁止剤としては、フエニルーα一ナフチルアン、フ
エニルーβ−ナフチルアミン、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ペンゾキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジン、ステアリン酸
銅、金属銅などの通常よく知られたものを一般に使用さ
れているように少量例えば０．００１〜５モル％程度（
アクリル酸又はメタクリル酸に対し）使用する。

本発明方法において使用される溶媒は一般式（ただし、
Ｘは窒素、酸素又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１
〜７のアルキル基である。

）で示されるもので例えば次のような化合物が代表的な
ものとしてあげられる。

ヘキサメチルホスホトリアミド ヘキサエチルホスホトリアミド トリメチルホスフエート トリエチルホスフエート トリブチルホスフエート トリクレシルホスフエート トリチオエチルホスフエート 〔（ＣＨ３）２Ｎ〕３Ｐ＝０ 〔（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）３Ｐ ＝０ （ＣＨ３０）３Ｐ＝Ｏ （ Ｃ２ Ｈ５ ０ ）３ Ｐ ’＝ ０（ Ｃ４ Ｈ
９ ０ ）３ｐ＝ｏ （ＣＨ３Ｃ６Ｈ４０）３Ｐ −＝Ｏ （Ｃ２Ｈ５Ｓ）３Ｐ−Ｏ 本発明方法において使用される溶媒は、生成するアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩を有効に攪拌
させる量であれば、その量は何ら制限されることはない
が、通常は前記生成塩１００部に対して５０〜５０００
部程度が適描である。

この量以上に大量に用いることもできるが、経済的に不
利になる。

溶媒は前記一般式を有する純粋な溶媒の代わりに混合溶
媒を用い得ることも当然で、前記溶媒の混合物を用いて
もよい。

また前記溶媒と他の溶媒例えば脂肪族、脂環族もしくは
芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルまた
はエステルとの混合物を用いることも可能であるが、こ
の場合は混合物中に少なくとも５０重量％の前記一般式
を有する溶媒が存在することが望ましい。

このような混合溶媒は純粋な溶媒のみの場合よりもはる
かに小さい水溶性を示す。

前記一般式で示される溶媒は長期間の操業ののち必要な
蒸留による溶媒の精製も非常に簡単である。

また分離工程の間に溶媒中に高沸点の化合物が蓄積され
る場合は、溶媒中のこれらの化合物の含有率を所望の高
さ以上に増大させないために、少量の溶媒を絶えず循環
路から取出し「塔項」蒸留によりこれらの不純物を除去
し、そして純粋な形で工程中に返送する。

次に本発明の方法を実施例により説明するが、本発明は
下記実施例のみに限定されるものではない。

なお実施例中の％は特記しない限りすべて重量％を示す
。

実施例 １ 滴下ロート、温度計、還流冷却器および攪拌器を付した
３００ｒｎｌの４ツロフラスコにヘキサメチルホスホト
リアミドＩＯＯＳ’とハイドロキノン０．０１９とカセ
イソーダ４グを採り、強攪拌下に９０℃まで反応温度を
あげ、メタクリル酸８．６１を滴下する。

滴下終了後同温度で１時間反応させ中和を完結させる。

次に触媒トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．
２２８Ｐとエピクロルヒドリン３７１を添加し、同温度
で１時間反応させた。

反応終了後、沈殿をろ別し、ろ液を減圧蒸留してまずエ
ビクロルヒドリンと生成した水の共沸混合物、次にエビ
クロルヒドリンを留去し、次に５′ＩＩＬ７ｆｔＨｇの
減圧下で６４〜６６℃の留分１３．７ｉｉ’を得た。

この留分は赤外スペクトル及びガスクロマトグラム保持
時間よりグリシジルメタクリレートであることを確認し
た。

さらにガスクロマトグラムよりグリシジルメタクリレー
トの純度は９８％で、グリセリン・？α′・ジクロルヒ
ドリンの生成は認められながった。

実施例 ２ 実施例１においてトリエチルベンジルアンモニウムクロ
リドの量を１．１５Ｐ使用した以外は実施例１と全く同
様に行なった。

反応終了後、沈殿をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフ
で分析したところ、メタクリル酸反応率９９．７％、グ
リシジルメタクリレート収率９９．３％であった。

実施例 ３ 実施例１において触媒トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドを添加せずに同様の反応を行なった。

反応終了後ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフで分析し
たところ、メタクリル酸反応率９７．２％、グリシジル
メタクリレート収率９６．３％であった。

この実験結果は溶媒のへキサメチルホスホトリアミドが
触媒作用を持っているという驚くべき事実を示している
。

実施例 ４ 実施例１においてカセイソーダのかわりにカセイカＩ）
５．７ｇｒ使用した以外は実施例１と全く同様に行なっ
た。

反応終了後ろ過し、ろ液をカスクロマトグラフで分析し
たところ、メタクリル酸反応率９９．１％、グリシジル
メタクリレート収率は９８．５％であった。

実施例 ５ 実施例１においてへキサメチルホスホトリアミド１００
ｇｒのかわりにヘキサメチルホスホトリアド７ ０ ｇ
ｒとトルエン３ ０ ｇｒの混合溶媒を使用した以外は
実施例１と全く同様に行なった。

反応終了後ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフで分析し
たところ、メタクリル酸反応率９８．０％、グリシジル
メタクリレート収率９７．０％であった。

実施例 ６ 滴下ロート、温度計、還流冷却器および攪拌器を付した
３００ｍｌの４ツロフラスコにトリーｎブチルーホスフ
エー｝ １ ５ １とハイドロキノン０．０ＩＰとカセ
イソーダ４１を採り、強攪拌下に９０℃まで反応温度を
あげ、メタクリル酸８．６′？を滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させ中和を完結させる。

次に触媒トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．
１ ５ Ｆとエビクロルヒドリン３７．０Ｐを添加し
、同温度で２時間反応させた。

反応終了後沈殿をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフで
分析したところ、メタクリル酸反応率９７．７％、グリ
シジルメタクリレート収率９５．０％であった。

実施例 ７ 実施例６においてトリーｎ−プチルーホスフエートのか
わりにトリエチルホスフエー｝１５１’使用した以外は
実施例６と全く同様に行なった。

反応終了後ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフで分析し
たところ、メタクリル酸反応率９７．２％、グリシジル
メタクリレート収率９４．５％であった。

実施例 ８ 滴下ロート、温度計、還流冷却器および攪拌器を付した
２００ｍｌの４ツロフラスコにヘキサメチルホスホトリ
アミド５０Ｓ’とハイドロキノン０．０１Ｐとカセイソ
ーダ４１を採り、強攪拌下８０℃まで反応温度をあげ、
アクリル酸７．２１を滴下する。

滴下終了後同温度で１時間反応させ中和を完結させる。

次に触媒トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．
２２８Ｐとエビクロルヒト途リン３７グを添加し、同温
度で１時間反応させた。

反応終了後沈殿をろ別し、ろ液を減圧蒸留してまずエピ
クロルヒドリンと生成した水の共沸混合物、次にエビク
ロルヒドリンを留去し、次に５７ＭＩｔＨｇの減圧下で
５５〜５７℃の留分１２．２Ｐを得た。

この留分の赤外スペクトル及びガスクロマトグラム保持
時間よりグリシジルアクリレートであることを確認した
。

実施例 ９ 実施例８においてカセイソーダのかわりに無水炭酸ソー
ダ５．３Ｚを使用した以外は実施例７と全く同様に行な
った。

反応終了後沈殿をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフで
分析したところ、アクリル酸反応率１００％、グリシジ
ルアクリレート収率９７．９％であった。

実施例 １０〜１３ ヘキサメチルホスホトリアミド１００１０代りに、次の
溶媒を使用した以外は実施例１と全く同様に行い、下表
の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸と、アルカリ金属の水
   酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中の少なくとも１種とを
   、下記一般式 （ただし、Ｘは窒素、酸素又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、
   Ｒ３はＣ１〜７ のアルキル基である。 ）で示される溶媒中において、重合禁止剤の存在下に反
   応させてアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩
   を生成し、これにエピクロルヒドリンを加えて触媒存在
   下に反応させることを特徴とするグリシジルアクリレー
   ト又はグリシジルメタクリレートの製造方法。