JP4662026B2

JP4662026B2 - メタクリル酸グリシジルの製造方法

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Publication number: JP4662026B2
Application number: JP2004355641A
Authority: JP
Inventors: 啓応加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: JP2006160680A

Description

本発明は、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）のアルカリ金属塩と理論反応量を上回るエピクロロヒドリン（以下、ＥｐＣＨと記す）を、合成触媒である第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、それによって得られたＥｐＣＨと１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下、１，３−ＤＣＰと記す）を含むメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）の合成反応液を、特定の官能基を有する樹脂に接触させて不純物である１，３−ＤＣＰを除去する方法に於いて、当該除去工程を長期間にわたって連続的に安定運転することを可能にする、１，３−ＤＣＰが実質的に除去されたＧＭＡの製造方法に関する。ＧＭＡは、耐候性塗料や各種樹脂の原料として有用である。

ＭＡＡのアルカリ金属塩とＥｐＣＨからＧＭＡを製造する一般的な製法としては次ぎの方法が挙げられる。
（ａ）ＭＡＡとＥｐＣＨから３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(以下、ＭＡＣＥと記す)を得、これをアルカリにより脱塩化水素させる(例えば、特許文献１参照)。
（ｂ）（ａ）と同様にして得たＭＡＣＥとエポキシ化合物をエステル交換反応させる(例えば、特許文献２参照)。
（ｃ）ＭＡＡとアルカリからＭＡＡのアルカリ金属塩を得、これとＥｐＣＨを反応させ脱塩化アルカリさせる(例えば、特許文献３参照)。
これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法は何れもＭＡＡに対するＥｐＣＨの使用モル比が小さいとグリセロールジメタクリレート等の不純物が増加してＧＭＡの収率が低下するので、ＥｐＣＨ過剰で反応を行うのが一般的である。

また、何れの場合もその反応粗液には１，３−ＤＣＰが含まれるが、１，３−ＤＣＰは含塩素化合物であるため、得られる製品ＧＭＡの純度を低下させるばかりか、分解することによって塩素を発生し、これを原料として作られる塗料や樹脂の製品劣化を招く点で極力除去されることが好ましい物質である。

ＧＭＡと沸点が近接しているため蒸留分離が困難な１，３−ＤＣＰの除去方法のうち、最も優れている方法の一つとして、１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、反応式（１）を利用してＥｐＣＨとＭＡＣＥに変換させる方法がある(例えば、特許文献４、非特許文献１参照)。ここで得られるＥｐＣＨはＧＭＡより十分沸点が低く、また、ＭＡＣＥはＧＭＡより十分沸点が高いため、当該樹脂と接触させた後、蒸留分離することによって容易に１，３−ＤＣＰを実質的に含まないＧＭＡを得ることが可能となる。
ＧＭＡ＋１，３−ＤＣＰ → ＥｐＣＨ＋ＭＡＣＥ（１）

特開昭５３−１４７０１８号公報特開昭５０−９５２１６号公報特開昭５５−１７３０７号公報特開２０００−２１２１７７号公報ＧＢＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔｄ．，Ｈａｖａｎｔ，ＮＯ．３８５，ｐａｇｅｓ２８３−２８４，Ｍａｙ１，１９９６

しかし、上記の反応式（１）で示される交換反応によって１，３−ＤＣＰを除去する方法の欠点として、樹脂の劣化を防ぐため、樹脂の耐熱温度以下で反応させなければならず、反応速度が遅くなるという問題点が挙げられる。そこで、例えば、この反応を回分式で行おうとすると速く反応させるためには多量の樹脂が必要となり、また少量の樹脂で処理しようとすれば反応時間が長くなりすぎるという問題点を抱えている。
一方、連続式は少量の樹脂を効率的に使用できるという面で利点を有するが、本反応にこれを適用した場合、重合物が発生し、比較的短時間でイオン交換樹脂の触媒活性が低下するとともに閉塞による流速低下を来すため長期安定運転ができないという問題があった。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、その結果、ある種の重合禁止剤をＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡに添加し、かつ第４級アンモニウム塩の失活剤として知られている物質のＧＭＡ中の濃度を一定濃度以下に保つことによって、使用する樹脂カラムの活性低下と閉塞が抑えられ、長期間にわたって連続的に安定運転できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを、一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させて１，３−ＤＣＰを除去するに際して、重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上の化合物と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとを共存させるともに、４級アンモニウム塩の失活剤であるスルホン酸類のアルカリ金属塩、ヘテロポリリン酸類、ヘテロポリリン酸類のアルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩を特定の濃度以下にすることを特徴とする、１）から４）に示す１，３−ＤＣＰが除去されたＧＭＡの製造方法に関する。
１）ＭＡＡのアルカリ金属塩と理論反応量を上回るＥｐＣＨを合成触媒である第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、それによって得られたＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡの合成反応液を、一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させて不純物である１，３−ＤＣＰを除去する方法に於いて、該合成反応液に重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上の化合物と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加した状態で、一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させることを特徴とする、１，３−ＤＣＰが除去されたＧＭＡの製造方法。
（ＲはＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各々が同一であっても、全て異なっていても良い。Ｘはハロゲンを表す。）
２）一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させるＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡの合成反応液が、その中に含まれるＥｐＣＨ／１，３−ＤＣＰの比率が１０以下となるようにＥｐＣＨを留去したものである、１）に記載の１，３−ＤＣＰが除去されたＧＭＡの製造方法。
３）一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させるＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡの合成反応液が、合成触媒である第４級アンモニウム塩を失活させるために添加した失活剤の残留濃度が１ｐｐｍ以下（但し、０を除く）となるように固／液又は液／液洗浄にて分離除去したものである、１）又は２）に記載の１，３−ＤＣＰが除去されたＧＭＡの製造方法。
４）合成触媒の第４級アンモニウム塩を失活させるために使用した失活剤が、スルホン酸類のアルカリ金属塩、ヘテロポリリン酸類、ヘテロポリリン酸類のアルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩から選ばれる１種以上である、３）に記載の１，３−ＤＣＰが除去されたＧＭＡの製造方法。

本発明によれば、ＧＭＡ中に不純物として含まれている１，３−ＤＣＰを効率的且つ連続的に長期間にわたって除去することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。１，３−ＤＣＰを含有するＧＭＡを一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させると反応式（１）の反応によってＥｐＣＨとＭＡＣＥが生成する。
ＧＭＡ＋１，３−ＤＣＰ → ＥｐＣＨ＋ＭＡＣＥ（１）

本発明で用いられる樹脂は、官能基として一般式（１）に示される基を有する樹脂であればよく、例えば、モノメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルエタノールアンモニウムクロライド、モノメチルジエタノールアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドが例示される。一般式（１）で示される官能基を除いた基材樹脂としては、本発明を実施する上で不都合がない範囲でいかなる樹脂であっても好適に使用される。例えば、アクリル系、スチレン系、ポリカーボネート系などである。

樹脂構造については、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型の何れでもよく、またＭＲ型と呼ばれるマクロポアを有する構造であっても良いが、経済性及び反応速度の観点からはポーラス型、ハイポーラス型、又はＭＲ型が好ましい。

先に述べたようにＧＭＡの合成反応はＥｐＣＨ過剰で実施するのが一般的であるが、１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させる場合、平衡反応である反応式（１）を十分進行させるためには、接触させる前に低沸成分であるＥｐＣＨを十分留去し、ＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰの重量比（ＥｐＣＨ／１，３−ＤＣＰ）が１０以下、好ましくは５以下まで低減しておく必要がある。その留去方法については回分式、連続式ともに可能である。

本発明では１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させるに際し、重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びピペリジン化合物からなる群から選ばれる1種以上とＮ−オキシル化合物とを併用させる。フェノール化合物、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びピペリジン化合物からなる群から選ばれる1種以上のみ、或いは、Ｎ−オキシル化合物のみを使用した場合は、１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを樹脂に接触させる際に重合による樹脂の活性劣化や閉塞が生じてしまい、本発明の特徴である、長期間の安定した運転が達成できない。

フェノール化合物としては特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−t−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−t−アミルハイドロキノン、２，４−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−フェノール、カテコール、ピロガロール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−6−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−t−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−t −ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−t −ブチル−３−メチルフェノール）、ｏ−アミノフェノール、４−ヒドロキシジフェニルアミン等が挙げられる。フェノール化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。添加量についても特に限定されないが、樹脂に接触させるＧＭＡに対して１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜５、０００ｐｐｍである。

Ｎ−オキシル化合物としては特に限定されないが、例えば、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。添加量についても特に限定されないが、樹脂に接触させるＧＭＡに対して１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜５、０００ｐｐｍである。

これらの重合禁止剤は、ＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させる前であればいかなる状態で添加しても良い。例えば１種ずつ添加しても良いし、２種以上を混合して添加しても良い。また、固体で添加してから溶解させても、水等の溶媒に溶解させた状態で添加しても良い。さらに、ＧＭＡ合成工程や過剰のＥｐＣＨを留去する工程で添加しても良い。

１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させる際の圧力については減圧、常圧、加圧の何れでも良いが、操作のし易さからは常圧で行うのが好ましい。温度については樹脂の耐熱温度以下であれば良く、通常４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。接触時間については使用する樹脂の活性等によるが、空間速度（単位時間当たりに通過する液量と充填されている樹脂量との比。以下、ＳＶと記す）で０．１〜１０ｈｒ^−１、好ましくは０．３〜３ｈｒ^−１である。

前述したＧＭＡの合成法において、通常第４級アンモニウム塩が触媒として用いられる。この第４級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。

上記のような触媒を使用して合成を行った場合、蒸留釜液に残存する第４級アンモニウム塩が蒸留精製工程において引き起こす重合や副反応といった好ましくない現象を抑制するため、スルホン酸塩、ヘテロポリリン酸、ヘテロポリリン酸のアルカリ金属塩、フェノラートのような失活剤を添加することが知られている（特公昭５３−２３８１７号公報、特公昭５７−４２０７５号公報、特公平８−３２６９３号公報）。しかし、これらの失活剤は本発明で使用する樹脂の失活剤にもなり得るため、樹脂に接触させる合成反応液中に実質的に残存させてはならず、仮にＥｐＣＨと１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡ中に存在する場合においても、これら物質の各々の濃度が何れも１ｐｐｍ以下（但し、０を除く）になるように除去しなければならない。

使用した失活剤の除去方法としては、例えば、ＭＡＡのアルカリ金属塩とＥｐＣＨを反応させＧＭＡと成した後、該反応液に失活剤を添加し使用した触媒を不活性化させ、しかる後に、副生塩のアルカリ金属塩化物や触媒の４級アンモニウム塩の沈殿物と共に、濾過や遠心分離による固液分離、又は水による液／液洗浄によって除去することができる。なお、その際、反応液中の沈殿物をあらかじめ除去した後に失活剤を添加することによって、使用量の節減と残留量の低減を図ることができる。
また、最も好ましい方法として、１，３−ＤＣＰを含むＧＭＡを樹脂に接触させた後工程で、失活剤を加える方法がある。この方法では失活剤が樹脂と接触することがないため、樹脂の活性劣化を最も良く抑制することができる。この方法を採用した場合、反応液からＥｐＣＨを留去する工程では、合成に使用した不活性化されていない第４級アンモニウム塩が完全に除去しきれず残留している場合もあるが、該工程を減圧下で行うことによって、釜液温度を４０〜８０℃と低く保つことができるため、仮に残存した場合であっても第４級アンモニウム塩による重合や副反応は無視し得る程度に軽微である。

樹脂に接触させた後のＥｐＣＨとＭＡＣＥを含むＧＭＡについては、ＭＡＣＥの沸点がＧＭＡよりも高く蒸留釜残として残るため、ＥｐＣＨを蒸留分離後、さらにＧＭＡを蒸留することによってＭＡＣＥと分離することができる。また、蒸留方法は回分式、連続式の何れの方法でも良く、分縮やサイドカットといった蒸留方法を用いることによって、ＥｐＣＨやＧＭＡの回収を同時に行うことも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。すなわち、実施例にて説明したＧＭＡの製造条件、製造方法は例示であり、本発明の範囲内において適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。なお、分析にはガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００、島津製作所製）を使用し、１，３−ＤＣＰの検出限界は０．００１ｗｔ％であった。また、イオン交換樹脂接触前後で液重量は変化しないことから、１，３−ＤＣＰ転化率はイオン交換樹脂接触後の液中１，３−ＤＣＰ濃度を、イオン交換樹脂接触前の液中１，３−ＤＣＰ濃度で除すことで求めた。なお、下記の実施例及び比較例で使用した樹脂の官能基は何れも一般式（１）においてＲがすべてメチル基、Ｘが塩素である。
実施例１
（１）ＧＭＡ合成母液の調製
攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、ＥｐＣＨ(純度＞９９．９ｗｔ％)７３５ｇ、炭酸ナトリウム５８ｇ、２，２’−メチレンビス(６−t−ブチル−４−メチルフェノール)１ｇをとり、３０ｋＰａに減圧してＥｐＣＨが沸騰する８２℃まで昇温した。留出液をデカンターで水相とＥｐＣＨ相に分離し、下層のＥｐＣＨ相をフラスコに還流しながらＭＡＡ８６ｇを約1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分還流を続けた後、常圧に戻しＥｐＣＨが沸騰する１２０℃まで昇温した。次ぎに、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを添加し、１時間反応させた後、室温まで冷却し水２４０ｇを用いて塩化ナトリウム等からなるスラリーを除去した。このようにして得られたＧＭＡ合成母液量は７００ｇ、組成はＥｐＣＨが７８ｗｔ％、１，３−ＤＣＰは０．１ｗｔ％であった。また、使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡの収率は９５ｍｏｌ％であった。
（２）樹脂流通試験
内径１０ｍｍのガラス管にＭＲ型樹脂アンバーリスト：ＩＲＡ９００Ｊ（商品名、オルガノ株式会社製）を４ｍｌ充填し、メタノール２００ｍｌを流通させた。次いで、蒸留母液から回分式でＥｐＣＨを留去し調製した粗液（ＧＭＡ９０ｗｔ％、１，３−ＤＣＰ０．４ｗｔ％、ＥｐＣＨ０．４ｗｔ％、p−メトキシフェノール０．０７ｗｔ％、２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）０．２ｗｔ％、フェノチアジン０．２ｗｔ％を含む)に対して、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１ｗｔ％を添加した液を調製し、ガラス管カラムに流通させた。流通条件は常圧、７０℃、ＳＶ１．５ｈｒ^−１とした。流通開始から８，０００時間経過後も９６ｍｏｌ％以上の１，３−ＤＣＰ転化率を維持した（表１）。

実施例２
内経１０ｍｍのガラス管にハイポーラス型樹脂ＤＩＡＩＯＮ：ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学株式会社製）を４ｍｌ充填し、メタノール２００ｍｌを流通させた。次いで、実施例１の蒸留母液から連続式でＥｐＣＨを留去し調製した粗液（ＧＭＡ９０ｗｔ％、１，３−ＤＣＰ０．４ｗｔ％、ＥｐＣＨ０．９ｗｔ％、p−メトキシフェノール０．０５ｗｔ％、２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）０．２ｗｔ％、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２ｗｔ％を含む)を流通させた。流通条件は常圧、７０℃ 、ＳＶ１．５ｈｒ−１とした。流通開始から８，０００時間経過後も９５ｍｏｌ％以上の１，３−ＤＣＰ転化率を維持した（表１）。

実施例３
内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の管にポーラス型樹脂ＤＩＡＩＯＮ：ＰＡ３１２（商標名、三菱化学株式会社製）を４ｍｌ充填した後、メタノール２００ｍｌを通液した。次いで、実施例１の蒸留母液から調製した粗液（ＧＭＡ９０ｗｔ％、１，３−ＤＣＰ０．４ｗｔ％、ＥｐＣＨ０．４ｗｔ％、p-メトキシフェノール０．０７ｗｔ％、２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）０．２ｗｔ％、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２ｗｔ％を含む）に対して、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１ｗｔ％を添加した液を調製し、常圧、６０℃、ＳＶ０．４ｈｒ−１の条件で通液した。このようにして通液を繰り返したところ、通液開始後の延べ通液時間として８，０００時間経過した後も、９６ｍｏｌ％以上の１，３−ＤＣＰ転化率を維持した（表１）。

比較例１
内経１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の管にハイポーラス型樹脂ＤＩＡＩＯＮ：ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学株式会社製）を４ｍｌ充填し、メタノール２００ｍｌを通液した。次いで、実施例１の蒸留母液から回分式でＥｐＣＨを留去した粗液（ＧＭＡ９０ｗｔ％、１，３−ＤＣＰ０．４ｗｔ％、ＥｐＣＨ０．４ｗｔ％）に、重合禁止剤溶液(p−メトキシフェノール０．０７ｗｔ％、２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）０．２ｗｔ％、フェノチアジン０．２ｗｔ％を含む)を流通させた。流通条件は常圧、７２℃、ＳＶ３．０ｈｒ^−１とした。流通開始７０時間で徐々に活性が低下したため樹脂を調べたところ、重合物によって樹脂が固着していた（表１）。

表１
実施例・比較例番号実施例１実施例２実施例３比較例１
条件
使用ＩＥＲＩＲＡ９００ＪＨＰＡ２５ＰＡ３１２ＨＰＡ２５
温度（℃）７０７０６０７２
ＳＶ(ｈｒ ^−１ ) １．５１．５０．４３．０
添加剤（ｗｔ％）
１０．０７０．０５０．０７０．０７
２０．２０．２０．２０．２
３ − − ０．２ −
４０．２ − − ０．２
５０．１０．２０．１ −
重合までの時間（ｈｒ）８０００８０００８０００７２
添加剤１：p-メトキシフェノール
２：２，２’−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）
３：Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
４：フェノチアジン
５：４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル

比較例２
実施例１の蒸留母液にｐ-トルエンスルホン酸ソーダ０.１ｗｔ％を添加後回分式でＥｐＣＨを留去した以外は実施例１と全く同様に流通試験を行った。流通開始直後は９６ｍｏｌ％であった１，３−ＤＣＰ転化率はわずか２００ｈｒ後には８０ｍｏｌ％まで低下した。なお、この時、使用したＭＲ型樹脂アンバーリスト：ＩＲＡ９００Ｊへの重合物の付着は観察されなかった。

Claims

メタクリル酸のアルカリ金属塩と理論反応量を上回るエピクロロヒドリンを合成触媒である第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、それによって得られたエピクロロヒドリンと１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液を、一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させて不純物である１，３−ジクロロ−２−プロパノールを除去する方法に於いて、該合成反応液に重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上の化合物と４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加した状態で、一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させることを特徴とする、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
（ＲはＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各々が同一であっても、全て異なっていても良い。Ｘはハロゲンを表す。)
一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させるエピクロロヒドリンと１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液が、その中に含まれるエピクロロヒドリン／１，３−ジクロロ−２−プロパノールの比率が１０以下となるようにエピクロロヒドリンリンを留去したものである、請求項１に記載の１，３−ジクロロ−２−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
一般式（１）で示される官能基を有する樹脂に接触させるエピクロロヒドリンと１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液が、合成触媒である第４級アンモニウム塩を失活させるために添加した失活剤の残留濃度が１ｐｐｍ以下（但し、０を除く）となるように固／液又は液／液洗浄にて分離除去したものである、請求項１又は２に記載の１，３−ジクロロ−２−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
合成触媒の第４級アンモニウム塩を失活させるために使用した失活剤が、スルホン酸類のアルカリ金属塩、ヘテロポリリン酸類、ヘテロポリリン酸類のアルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の１，３−ジクロロ−２−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。