JP2003073450A

JP2003073450A - 酸変性ビニルエステルおよびラジカル重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003073450A
Application number: JP2001267840A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Otsuki; 信章大槻; Yasunori Tsujino; 恭範辻野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】未硬化塗膜のタックフリー性に優れ、精度よ
く現像することができ、可撓性と耐熱性に優れた硬化塗
膜を形成し得るビニルエステルを見出すと共に、フレキ
シブルプリント配線基板等にも適用可能なラジカル重合
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノールおよび／またはブロム化
ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂およ
び／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
不飽和一塩基酸および／またはグリシジル基含有不飽和
単量体とから合成され、分子量が２０００以上である高
分子量ビニルエステルを３０質量％以上含むビニルエス
テルを多塩基酸無水物で酸変性することにより得られる
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエス
テル、およびこの酸変性ビニルエステルを含むラジカル
重合性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化物が可撓性を
有し、未硬化部分をアルカリ現像することのできるフレ
キシブルプリント配線基板等のレジストインキとして適
用可能な酸変性ビニルエステルおよびラジカル重合性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
生成物であるビニルエステルは、通常、ラジカル重合性
単量体と併用することによりラジカル重合性樹脂として
用いられる。このビニルエステル樹脂は常温で液状を示
すため、取扱い作業性に優れるというメリットを有して
いる。

【０００３】上記ビニルエステルは、微細加工用や画像
形成用の光硬化性樹脂としても汎用されている。この分
野では、画像の微細化への対応の点から写真法の原理が
応用されており、レジストパターン形成には、ビニルエ
ステルを主成分とする液状の光硬化性樹脂組成物を基板
に塗布し、加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この
塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現
像するといった一連の工程が採用されている。上記工程
において加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残っていると、剥
離したパターン形成用フィルムに樹脂組成物の一部が付
着して正確なパターンの再現ができなくなったり、パタ
ーン形成用の剥離自体ができなくなるといった問題があ
った。このため、塗膜形成後（光照射前）のタックフリ
ー性は、液状光硬化性樹脂組成物にとって、重要な要求
特性となっている。

【０００４】また、これまでは、硬質プリント配線基板
が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パタ
ーン精度の他、基板との密着性や耐熱性が主に要求され
ていた。ところが、最近はフレキシブルプリント配線基
板の利用が大幅に増え、レジストの硬化塗膜には耐屈曲
性のような可撓性が要求されることとなったため、従来
の光硬化性樹脂組成物をそのまま利用することができな
い。従って、精度よく現像することができ、可撓性と耐
熱性に優れた硬化塗膜を形成し得る樹脂組成物が嘱望さ
れていた。

【０００５】さらに、プリント配線基板等の用途のみな
らず、ビニルエステルを含むラジカル重合性樹脂を用い
た成形品の用途が拡大してくるにつれて、適用分野によ
っては難燃性が要求される場合も多くなっている。この
ため、ビニルエステルにも難燃性を付与することが必要
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の事情を考慮し
て、本発明では、未硬化塗膜のタックフリー性に優れ、
精度よく現像することができ、可撓性と耐熱性に優れた
硬化塗膜を形成し得るビニルエステルを見出すと共に、
フレキシブルプリント配線基板等にも適用可能なラジカ
ル重合性樹脂組成物を提供することを課題として掲げ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明に係る酸変性ビニルエステルは、ビスフ
ェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸および
／またはグリシジル基含有不飽和単量体とから合成され
るビニルエステルを多塩基酸無水物で酸変性してなる酸
変性ビニルエステルであって、その酸価が３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸無水物を反応させる前
のビニルエステルが、分子量が２０００以上である高分
子量ビニルエステルを３０質量％以上含むビニルエステ
ルであるところに要旨を有している。

【０００８】本発明の上記酸変性ビニルエステルは、多
塩基酸無水物によってビニルエステル中にカルボキシル
基を導入して特定の酸価に設定したため、アルカリ現像
性に優れている。また、酸変性前のビニルエステルは、
分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルを３０
質量％以上含有しているので、酸変性ビニルエステルと
しても高分子量化されており、他の特性と耐屈曲性等の
可撓性とを両立させることに成功した。なお、酸変性と
は、ビニルエステルにさらに多塩基酸無水物を反応させ
て、ビニルエステルの側鎖にカルボキシル基を導入する
ことを意味する。

【０００９】本発明において、上記ビスフェノールおよ
びブロム化ビスフェノールとしては、各々ビスフェノー
ルＡおよびブロム化ビスフェノールＡが好適であり、ま
た、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂およびブロム化
ビスフェノール型エポキシ樹脂として好ましいのは、各
々ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびブロム化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂である。不飽和一塩基酸と
して好適なものは（メタ）アクリル酸であり、グリシジ
ル基含有不飽和単量体としてはグリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００１０】また、本発明には、酸変性ビニルエステル
と共に、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性樹脂
組成物も含まれ、この組成物は各種用途に適用すること
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の酸変性ビニルエステル
は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノ
ールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または
ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和一塩
基酸および／またはグリシジル基含有不飽和単量体と、
多塩基酸無水物とから合成される。そして、その酸価は
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ酸変性前のビニル
エステルが、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエ
ステルを３０質量％以上含有することを必須とする。

【００１２】酸価の範囲を３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
と規定したのは、本発明の酸変性ビニルエステルの未硬
化物を弱アルカリ性水溶液で溶解することができる範囲
が上記酸価範囲であり、この範囲の酸価を有するビニル
エステルを用いれば良好なアルカリ現像性が得られるた
めである。この範囲の酸価のビニルエステルを得るに
は、ビニルエステル合成中または合成後に、エポキシ樹
脂が有していたヒドロキシル基やエポキシ基の開環によ
って生成したヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応さ
せて、カルボキシル基（酸基）をビニルエステル中に導
入すればよい。従って、反応させる多塩基酸無水物の量
を調整すれば、酸価の調整は容易である。

【００１３】本発明の酸変性ビニルエステルは、上記し
たように、酸変性前のビニルエステルと多塩基酸無水物
とから得られるが、酸変性前のビニルエステルは、ビス
フェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、
ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸およ
び／またはグリシジル基含有不飽和単量体とから合成さ
れる。

【００１４】通常、ビニルエステルは、エポキシ樹脂の
エポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応さ
せて得られ、この反応によって硬化時に架橋点となる二
重結合が導入される。その二重結合間距離（架橋点間分
子量）は、エポキシ樹脂のエポキシ基間距離とほぼ同じ
である。しかし、本発明では、出発原料のエポキシ樹脂
のエポキシ基間距離よりも長い二重結合間距離を有する
ビニルエステルの合成を目的としている。ビニルエステ
ルの架橋点間分子量を大きくすることにより、硬化塗膜
に屈曲に対する耐性を付与するためである。ビニルエス
テルの分子量が小さいと、架橋点間分子量が短過ぎ、硬
化塗膜が脆くて、クラックが入り易いものとなる。この
ため、本発明では、エポキシ樹脂とビスフェノールを組
み合わせて、鎖延長反応を行わせ、分子量の大きいビニ
ルエステルを合成している。

【００１５】すなわち、酸変性前のビニルエステルは、
ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノール
（以下、ビスフェノール成分ということがある）と、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂成分
ということがある）と、不飽和一塩基酸および／または
グリシジル基含有不飽和単量体とから合成されるが、エ
ポキシ樹脂成分のエポキシ基とビスフェノール成分のヒ
ドロキシル基が反応する際に、２分子のエポキシ樹脂成
分それぞれと１分子のビスフェノール成分が反応したと
すると、ビスフェノール成分の２個のヒドロキシル基に
それぞれエポキシ樹脂成分が結合した構造の鎖延長され
たエポキシ樹脂が生成する。この鎖延長化エポキシ樹脂
のエポキシ基に不飽和一塩基酸が反応すれば鎖延長化ビ
ニルエステルが生成する。あるいは、鎖延長化エポキシ
樹脂が不飽和一塩基酸と反応せずに、別のビスフェノー
ル成分と反応し、さらなる鎖延長が行われる場合もあり
得る。

【００１６】また、２分子のビスフェノール成分それぞ
れと１分子のエポキシ樹脂成分が反応したとすると、エ
ポキシ樹脂成分の２個のエポキシ基にそれぞれビスフェ
ノール成分が結合した構造の鎖延長されたビスフェノー
ルが生成する。この場合も、末端のヒドロキシル基にグ
リシジル基含有不飽和単量体が反応すれば鎖延長化ビニ
ルエステルが生成し、あるいは、さらなる鎖延長が行わ
れることとなる。

【００１７】従って、酸変性前のビニルエステルは、鎖
延長された様々な分子量のビニルエステルや、鎖延長さ
れていないビスフェノールやブロム化ビスフェノールと
グリシジル基含有不飽和単量体との反応生成物、あるい
はビスフェノール型エポキシ樹脂やブロム化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物
（低分子量ビニルエステル）等の混合物であり、酸変性
後も、これらの混合物の酸変性物となる。なお、酸変性
ビニルエステルの中には、化学反応の常で、酸変性が全
くなされていないビニルエステルも含まれている。

【００１８】本発明では、前記したように、耐屈曲性を
高めるために、架橋点間距離の長い高分子量ビニルエス
テルが必要である。従って、酸変性前のビニルエステル
は、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの
含有量が全ビニルエステル中３０質量％以上であること
が好ましい。高分子量ビニルエステルが３０質量％より
少ないと、硬化塗膜に耐屈曲性等の可撓性を付与する効
果が不充分となる。また、未硬化塗膜のタックフリー性
をも考慮すれば、３５質量％以上がより好ましく、４０
質量％以上がさらに好ましい。しかし、ビニルエステル
が高分子量のものばかりになると、粘度が高くなり取扱
い性が悪くなったり、アルカリ溶解性の低下によって現
像時のパターン精度が低下するため、高分子量ビニルエ
ステルの含有量は、全ビニルエステル中、８５質量％以
下が好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。

【００１９】高分子量ビニルエステルの含有量は、ビス
フェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、
ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸およ
び／またはグリシジル基含有不飽和単量体の使用割合に
依存する。従って、後述するビニルエステル合成反応の
際に、分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの
含有量が３０質量％以上となるように、原料中のビスフ
ェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸および
／またはグリシジル基含有不飽和単量体の使用割合を調
整すればよい。

【００２０】酸変性前のビニルエステル中に占める分子
量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は、
ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置によって求めるこ
とができる。本発明では、下記条件で測定した。なお、
酸変性後のビニルエステル中に占める分子量２０００以
上の高分子量ビニルエステルの含有量も同様に下記条件
で求められる。酸変性前後で分子量分布が大きく変化す
ることはないため、本発明では酸変性前のビニルエステ
ル中の分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの
含有量を規定したが、酸変性後のビニルエステルについ
ても、分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの
含有量が３０質量％以上あれば、本発明と同じ効果が得
られる。ＧＰＣ測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、商品名
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）検出器：示差屈折計カラム：TSK gel Super HM-H TSK gel Super H-2000 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ
／ｍｉｎ試料濃度：１質量％注入量：１００μｌ／回なお、分子量２０００のポイントは、標準サンプルとし
てポリスチレンオリゴマー（東ソー社製、商品名「ＴＳ
Ｋスタンダードポリスチレン」）を用い、この標準サン
プルで上記ＧＰＣ条件における分子量検量線を作成して
求めた。また、分子量２０００以上の高分子量ビニルエ
ステルの含有量は、この検量線を使用し次の方法で求め
た。

【００２１】まず、上記ＧＰＣ条件で測定対象となるビ
ニルエステルのクロマトグラムを得る。図１に、検量線
とクロマトグラムの例を示す。横軸がリテンションタイ
ム（分）、検量線の縦軸が分子量Ｍの常用対数（Ｌｏｇ
Ｍ）であり、クロマトグラムの縦軸は図示していないが
検出強度（ｍＶ）である。検量線上の分子量２０００の
点から垂線を下ろしたとき、この垂線とベースラインと
ピーク波形で囲まれる高分子量領域側（斜線部）の面積
Ｓ₁についての、クロマトグラム曲線とベースラインで
囲まれた全ピーク波形面積Ｓ₂に対する率（Ｓ₁／Ｓ₂）
を、全ビニルエステル中に占める分子量２０００以上の
高分子量物の含有量（質量％）とした。

【００２２】本発明の酸変性ビニルエステルの原料のう
ち、ブロム化ビスフェノールとブロム化ビスフェノール
型エポキシ樹脂は、酸変性ビニルエステルに難燃性を付
与するために用いられる。難燃性の点で好適なブロム含
有量は、酸変性ビニルエステル中１０〜４０質量％であ
る。酸変性ビニルエステル中のブロム含有量が１０質量
％未満では、満足のいく難燃性が得られ難い。難燃性を
一層高めるには、１５質量％以上がより好ましく、さら
に好ましくは２０質量％以上である。しかし、ブロム含
有量があまりに多くなると、樹脂組成物として使用する
際に、必要に応じて用いられるラジカル重合性不飽和単
量体との相溶性が低下してくるので、４０質量％以下が
好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％
以下がさらに好ましい。

【００２３】酸変性ビニルエステルのブロム含有量が上
記好ましい範囲になるように、原料中のブロム化ビスフ
ェノールおよび／またはブロム化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の量を、ビスフェノールおよび／またはビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の量との間で調整すればよい。

【００２４】ビニルエステルの原料となるビスフェノー
ル成分は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビス
フェノールであり、ビスフェノールは、下記一般式
（１）で表される。中でも特に好ましいのはビスフェノ
ールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンである。

【００２５】

【化１】

【００２６】また、ブロム化ビスフェノールの具体例は
下記一般式（２）で表すことができ、中でも、２，２−
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、いわゆるテトラブロムビスフェノールＡは、入
手が容易でかつ１分子当たりのブロム数が多いため最適
である。

【００２７】

【化２】

【００２８】ビスフェノールとブロム化ビスフェノール
の使用割合は特に限定されないが、ビスフェノール成分
中に占めるブロム化ビスフェノールの量で１５モル％以
上とすることが好ましい。１５モル％未満では、硬化物
が難燃性不足になることがあるが、エポキシ樹脂成分中
に占めるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂の使用
量を多くすれば、酸変性ビニルエステル中に占めるブロ
ム含有量で１０質量％以上を確保することができる。ブ
ロム化ビスフェノールのより好ましい使用量は３０モル
％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。

【００２９】ビニルエステルの第２の原料となるエポキ
シ樹脂成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／
またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
前述したビスフェノールあるいはブロム化ビスフェノー
ルにエピクロロヒドリンを公知の条件で反応させれば、
下記一般式（３）で代表されるビスフェノール型エポキ
シ樹脂や、下記一般式（４）で代表されるブロム化ビス
フェノール型エポキシ樹脂を得ることができ、また、種
々のグレードのものが市販されている。これらの中でも
特に好ましいのは、一般式（３）、（４）において
Ｙ¹、Ｙ²がいずれも−Ｃ（ＣＨ₃）₂−でｃ〜ｆがいずれ
も２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびブロ
ム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
好ましいのは、鎖延長による硬化物物性の最適化が容易
である点で、エポキシ当量が１５０〜１０００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂である。より好ましいエポキ
シ当量の下限は１７０で、さらに好ましい下限は１８０
である。また、より好ましいエポキシ当量の上限は７０
０で、さらに好ましい上限は５００である。

【００３３】また、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂と同様の理由で、エポキシ当量が３３０〜８０
０のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
とりわけ好ましいのは、テトラブロムビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂である。１分子中にビスフェノール骨格
とブロム化ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂
も、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂として用い
ることができる。

【００３４】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とブロ
ム化ビスフェノール型エポキシ樹脂とのモル比率は、ビ
スフェノール成分のビスフェノールとブロム化ビスフェ
ノールのモル比率を考慮して、酸変性ビニルエステル中
のブロム含有量が１０〜４５質量％となるように設定す
ることが好ましい。

【００３５】ビニルエステルの第３の原料となる不飽和
一塩基酸とグリシジル基含有不飽和単量体は、ビニルエ
ステル中にラジカル重合性の不飽和二重結合を導入する
ために用いられる。エポキシ基に反応させる場合は不飽
和一塩基酸を、フェノール性ヒドロキシル基に反応させ
る場合はグリシジル基含有不飽和単量体を用いる。従っ
て、ビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分の使用量を
考慮して、鎖延長化エポキシ樹脂（ｎ＋１分子のエポキ
シ樹脂成分がｎ分子のビスフェノール成分と反応したも
の）が多く生成する反応比でエポキシ樹脂成分とビスフ
ェノール成分を使用する場合は不飽和一塩基酸を多く使
用し、鎖延長化ビスフェノール（ｎ＋１分子のビスフェ
ノール成分がｎ分子のエポキシ樹脂成分と反応したも
の）が多く生成する反応比でエポキシ樹脂成分とビスフ
ェノール成分を使用する場合はグリシジル基含有不飽和
単量体を多く用いればよい。また、エポキシ樹脂成分と
フェノール成分とをほぼ同当量反応させると、一方の末
端がエポキシ樹脂で他端がフェノールである鎖延長物が
生成するが、この場合は、不飽和一塩基酸とグリシジル
基含有単量体を同当量用いるとよい。

【００３６】上記エポキシ基に対して反応させるための
不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上
のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個の
ヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸
無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリ
レートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸
のカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらは１種
を単独で、または２種以上を同時に用いることができ
る。中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸等
の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

【００３７】フェノール性ヒドロキシル基に対して反応
させるためのグリシジル基含有不飽和単量体とは、１個
のグリシジル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合
を有する化合物である。具体例としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられる。

【００３８】酸変性前のビニルエステルの合成反応は、・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、不飽和一塩
基酸および／またはグリシジル基含有不飽和単量体を一
気に仕込み、一括して合成する方法（方法１）、・ビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分による鎖延長
反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸および／または
グリシジル基含有不飽和単量体を反応させる方法（方法
２）、・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分および不飽和
一塩基酸による鎖延長反応を先に行い、次いで、残存フ
ェノール性ヒドロキシル基に対してグリシジル基含有不
飽和単量体を反応させる方法、または、ビスフェノール
成分、エポキシ樹脂成分およびグリシジル基含有不飽和
単量体による鎖延長反応を先に行い、次いで、残存エポ
キシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させる方法、（方
法３）等があり、いずれの方法を採用しても構わない。

【００３９】いずれの合成法を採用するにしても、エポ
キシ樹脂成分中のエポキシ基、またはエポキシ樹脂成分
中のエポキシ基とグリシジル基含有不飽和単量体中のエ
ポキシ基の合計エポキシ基１当量に対し、ビスフェノー
ル成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基、また
は、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロ
キシル基と不飽和一塩基酸のカルボキシル基の合計量が
０．９〜１．１当量となるように仕込んで反応させるこ
とが望ましい。

【００４０】ビスフェノール成分と、不飽和一塩基酸お
よび／またはグリシジル基含有不飽和単量体とのモル比
は、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロ
キシル基の合計１当量に対し、不飽和一塩基酸の有する
カルボキシル基および／またはグリシジル基含有不飽和
単量体に含まれるエポキシ基の合計量が０．２〜１．３
当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。
ビスフェノール成分が少ないと、鎖延長が行われにく
く、高分子量ビニルエステル、特に分子量２０００以上
のものが不足気味となるため好ましくない。また不飽和
一塩基酸量および／またはグリシジル基含有不飽和単量
体量が少ないと、ビニルエステルのラジカル重合性（硬
化性）が低くなるため、好ましくない。

【００４１】ビニルエステル合成反応条件は特に限定さ
れないが、好ましくは温度を８０〜１３０℃の範囲と
し、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適
宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反
応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行に
よるゲル化等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分
子状酸素を添加することも有効である。

【００４２】反応触媒としては、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド等の第四級アンモニウム塩；２−エチル−４
−イミダゾール等のイミダゾール類；アミド類；ピリジ
ン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テト
ラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホ
ニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属
塩等が挙げられる。

【００４３】これらの反応触媒は、ビニルエステル合成
原料の総量に対し０．００５質量％以上、３．０質量％
以下が好ましい。０．００５質量％未満では、満足のい
く反応促進効果が得られないことがあり、逆に３．０質
量％を超えて過多に添加しても、反応促進効果が飽和す
るからである。より好ましい範囲は０．０５質量％以
上、１．０質量％以下である。

【００４４】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ
−オキシル化合物等が挙げられる。また、分子状酸素を
反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば
空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス
等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えば
よい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状
酸素とを併用することが好ましい。

【００４５】ビニルエステル合成後は、多塩基酸無水物
を、エポキシ基の開環によって生じたヒドロキシル基に
対し反応させて、酸変性を行う。多塩基酸無水物とは、
１個以上の酸無水物基を有する化合物である。具体例と
しては、無水マロン酸、無水コハク酸、オクテニル無水
コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイ
ン酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナント
レン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マ
レイン酸との反応物等の脂環式または芳香族二塩基酸無
水物；トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸無水物等が挙げられ、これらの１種を
単独で、あるいは２種以上を同時に用いることができ
る。

【００４６】ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基に
対する多塩基酸無水物の反応は、希釈剤の存在下あるい
は不存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の
存在下、通常５０〜１３０℃で行えばよい。このとき必
要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニ
ウム塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加し
てもよい。

【００４７】本発明では、酸変性ビニルエステルの分子
量を高めることを１つの目的としており、生成する酸変
性ビニルエステルは高粘度となるため、ビニルエステル
合成反応やその後の多塩基酸無水物による酸変性反応を
希釈剤の存在下で行うことも有効である。

【００４８】また得られた酸変性ビニルエステルは、通
常、多官能（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化
合物と共にラジカル重合性樹脂として使用されるため、
上記合成反応および酸変性反応をラジカル重合性化合物
の存在下で行ってもよい。反応生成物に重合開始剤を添
加するだけで、ラジカル重合性樹脂としてそのまま使用
できるというメリットがある。

【００４９】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上
記酸変性ビニルエステルとラジカル重合開始剤を必須的
に含むものである。酸変性ビニルエステルは熱や光によ
ってラジカル重合を行うが、重合開始には、重合開始剤
の存在が必要なためである。

【００５０】樹脂組成物で用いられる熱重合開始剤とし
ては公知のものが使用可能で、具体的には、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やア
ゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられ
る。熱重合用途には樹脂組成物中に硬化促進剤を混合し
て使用してもよく、その具体例としては、ナフチン酸コ
バルトやオクチル酸コバルト等、あるいは３級アミン等
が挙げられる。熱重合開始剤は、酸変性ビニルエステル
と必要に応じて使用されるラジカル重合性化合物（後述
する）の合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部
で使用することが好ましい。

【００５１】また、光重合開始剤としてもやはり公知の
ものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベン
ゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチ
ルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のア
セトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサ
ントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４
−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブ
チルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド
類およびキサントン類等が挙げられる。

【００５２】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、酸変性ビニルエステルと必
要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）
の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれ
ていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量
部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければな
らなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかっ
たりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。な
お、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多
量に使用するメリットはない。

【００５３】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
ラジカル重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジ
カル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳
香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等
のビニルエステル単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）
−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル系単量体；トリアリルシアヌレート等が使用可能
である。これらは、ラジカル重合性樹脂組成物の用途
や、硬化物の要求特性に応じて適宜選択され、１種また
は２種以上を用いることができる。

【００５４】本発明の樹脂組成物を基材に塗布する際の
作業性等の観点から、樹脂組成物中に溶媒を配合しても
よい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素
類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これ
らの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いること
ができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当
量使用するとよい。

【００５５】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の無機充填材、
着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、
増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を
添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂や、ジ
シアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化
剤を配合してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊
維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

【００５６】本発明のラジカル重合性樹脂組成物を画像
形成用等の光硬化性樹脂として使用する場合には、基材
に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をア
ルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。光硬化
させるには、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギ
ー線を公知の装置を用いて塗膜に照射すればよい。紫外
線照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、エキシマランプ等を備えたものが使用可能で
ある。また、電子線照射装置としては、例えば、走査型
エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリ
アビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙
げられる。

【００５７】現像工程で使用可能なアルカリの具体例と
しては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモ
ニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。

【００５８】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、フ
レキシブルプリント配線基板等のレジストインキ組成物
として最適であり、その他、接着剤や電気絶縁塗料等様
々の分野で有効に利用できる。またこの樹脂組成物は、
そのまま、あるいは無機充填材や繊維強化材等と複合す
ることにより、建材、ハウジング類、注型材、さらには
機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等の各
部材等に幅広く使用できる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は下記実施例によって制限される
ものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全て本発明の範疇に含まれる。なお、実施例
中の部、％は、特記しない限り質量基準である。

【００６０】実施例１撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた反応
器に、テトラブロムビスフェノールＡ［２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、東ソー社製、商品名「フレームカット１２０Ｇ」］
１０８８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ
当量１８４）９２０部と、テトラブロムビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「エポトート
ＹＤＢ−４００」、エポキシ当量４０２）８０４部、ト
リエチルアミン（反応触媒）６部を仕込み、空気を導入
しながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、アクリ
ル酸２２０部、ハイドロキノン０．６部を加えて、引き
続き１１０℃で反応させて、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのビ
ニルエステルを得た。このビニルエステルのブロム含有
量は３２％であり、分子量が２０００以上の高分子量ビ
ニルエステルの含有量は４２％であった。

【００６１】次に、このビニルエステルに、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート２０８５部お
よびテトラヒドロ無水フタル酸８３９部を加えて１００
℃で反応させ、本発明の酸変性ビニルエステル（１）
（６５％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶液）を得た。この酸変性ビニルエステル（１）
の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は２５％で
あった。

【００６２】実施例２上記実施例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ（三
井化学社製）２２８部、「フレームカット１２０Ｇ」４
０８部、「エポトートＹＤ−１２７」９２０部、「エポ
トートＹＤＢ−４００」８０４部、トリエチルアミン４
部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応
させた。次いで、アクリル酸２５７部、ハイドロキノン
０．４部を加えて、引き続き１１０℃で反応させて、酸
価４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。このビニ
ルエステルのブロム含有量は２５％であり、分子量が２
０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は３２％
であった。

【００６３】次に、このビニルエステルに、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１５２３部お
よびテトラヒドロ無水フタル酸６１３部を加えて１００
℃で反応させ、本発明の酸変性ビニルエステル（２）
（６５％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶液）を得た。この酸変性ビニルエステル（２）
の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は２０％で
あった。

【００６４】実施例３上記実施例１と同様の反応器に、「フレームカット１２
０Ｇ」１０８８部、「エポトートＹＤ−１２７」９２０
部、「エポトートＹＤＢ−４００」４０２部、トリエチ
ルアミン５部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で
５時間反応させた。次いで、アクリル酸１４７部、ハイ
ドロキノン０．５部を加えて、引き続き１１０℃で反応
させて、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得
た。このビニルエステルのブロム含有量は３１％であ
り、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの
含有量は６３％であった。

【００６５】次に、このビニルエステルに、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１７５８部お
よびテトラヒドロ無水フタル酸７０８部を加えて１００
℃で反応させ、本発明の酸変性ビニルエステル（３）
（６５％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶液）を得た。この酸変性ビニルエステル（３）
の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は２４％で
あった。

【００６６】実施例４上記実施例１と同様の反応器に、「フレームカット１２
０Ｇ」１２２４部、「エポトートＹＤ−１２７」１１９
６部、トリエチルアミン５部を仕込み、空気を導入しな
がら１１０℃で５時間反応させた。次いで、アクリル酸
１４７部、ハイドロキノン０．５部を加えて、引き続き
１１０℃で反応させて、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル
エステルを得た。このビニルエステルのブロム含有量は
２８％であり、分子量が２０００以上の高分子量ビニル
エステルの含有量は７３％であった。

【００６７】次に、このビニルエステルに、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１６３９部、
テトラヒドロ無水フタル酸２３９部および無水コハク酸
２３９部を加えて１００℃で反応させ、本発明の酸変性
ビニルエステル（４）（６５％ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート溶液）を得た。この酸変性
ビニルエステル（４）の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブ
ロム含有量は２４％であった。

【００６８】実施例５上記実施例１と同様の反応器に、「エポトートＹＤ−１
２７」５５２部、「フレームカット１２０Ｇ」１３６０
部、トリエチルアミン９部を仕込み、窒素を導入しなが
ら１３０℃で６時間反応させた。次いで、１１０℃まで
冷却してからグリシジルメタクリレート２８４部、ハイ
ドロキノン０．９部、およびジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート１５０９部を加えて、空気を
導入しながら１１０℃で反応させ、エポキシ基定量によ
り実質的に反応が終了していることを確認し、ビニルエ
ステルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートとの混合物を得た。このビニルエステルのブロム
含有量は３６％であり、分子量が２０００以上の高分子
量ビニルエステルの含有量は７０％であった。

【００６９】次に、このビニルエステルとジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートとの混合物に、
テトラヒドロ無水フタル酸６０８部を加えて１００℃で
反応させ、本発明の酸変性ビニルエステル（５）（６５
％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
溶液）を得た。この酸変性ビニルエステル（５）の酸価
は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は２８％であっ
た。

【００７０】比較例１上記実施例１と同様の反応器に、「エポトートＹＤＢ−
４００」１６０８部、アクリル酸２９４部、トリエチル
アミン４部、ハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を
導入しながら１１０℃で反応させて、酸価４ｍｇＫＯＨ
／ｇのビニルエステルを得た。このビニルエステルのブ
ロム含有量は３４％であり、分子量が２０００以上の高
分子量ビニルエステルの含有量は１０％未満であった。

【００７１】次に、このビニルエステルに、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１３０７部お
よびテトラヒドロ無水フタル酸５２６部を加えて１００
℃で反応させ、比較用の酸変性ビニルエステル（Ｃ１）
（６５％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶液）を得た。この酸変性ビニルエステル（Ｃ
１）の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロム含有量は２７
％であった。

【００７２】性能評価得られた各酸変性ビニルエステル（１）〜（５）と（Ｃ
１）について、表１に示す配合組成に従って液状感光性
樹脂組成物を配合し、以下の方法による評価を行った。
結果を表２に示す。

【００７３】〈タックフリー性評価〉各液状感光性樹脂
組成物を銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１２μｍ、
ポリイミドフィルム２５μｍ）上に２０〜３０μｍの厚
さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０
分間乾燥し、乾燥塗膜を得た。この塗膜のタックフリー
性を指触により評価した。全くタックが認められないも
のを○、わずかにタックが認められるものを△、顕著に
タックが認められるものを×とした。

【００７４】〈現像性評価〉タックフリー性評価のとき
と同様にして乾燥塗膜を形成し、得られた乾燥塗膜を１
％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を
行い、現像状態（塗膜の残存状態）を目視で評価した。
完全に現像されているものを○、塗膜の付着物が残った
ものを×とした。

【００７５】〈耐屈曲性評価〉タックフリー性評価のと
きと同様にして乾燥塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀
灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、１
５０℃で３０分加熱処理して、基板上に硬化塗膜を形成
した。次いで、ＪＩＳＫ５４００８．１に準じ、
２ｍｍの心棒を用いて、耐屈曲性評価を行った。硬化塗
膜にクラックが発生しなかったものを○、発生したもの
を×とした。

【００７６】〈耐折性評価〉タックフリー性評価のとき
と同様にして乾燥塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、１５
０℃で３０分加熱処理して、基板上に硬化塗膜を形成し
た。次いで、ＪＩＳＣ５０１６に準じ、耐折性評価
を行った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、
クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。

【００７７】〈難燃性評価〉タックフリー性評価のとき
と同様にして乾燥塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、１５
０℃で３０分加熱処理して、基板上に硬化塗膜を形成し
た。次いで、ＵＬ−９４に準じて燃焼試験を行ったとこ
ろ、実施例、比較例いずれもＶ−０レベルであった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】表２からも明らかなように、本発明実施例
では、現像性、耐屈曲性、耐折性、難燃性のいずれにお
いても優れた結果が得られている。なお、実施例２で
は、高分子量ビニルエステル量が他の実施例よりも少な
いため、乾燥塗膜に若干のタックが認められた。比較例
１は、高分子量ビニルエステル含量が不足するため、耐
屈曲性、耐折性が劣っていた。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成されてお
り、耐屈曲性・耐折性等の可撓性および難燃性に優れた
硬化塗膜を形成することができ、アルカリ現像も可能な
酸変性ビニルエステルおよびラジカル重合性樹脂組成物
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量ビニルエステル成分量の特定法を説明
するためのＧＰＣクロマトグラムと検量線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AE02 AE06 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA17 BA20 BA23 BA24 BA28 BA29 CA24 CB03 CB10 4J036 AD01 AD05 AD08 CA20 CA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールおよび／またはブロム化
ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂およ
び／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
不飽和一塩基酸および／またはグリシジル基含有不飽和
単量体とから合成されるビニルエステルを多塩基酸無水
物で酸変性してなる酸変性ビニルエステルであって、そ
の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、多塩基酸
無水物を反応させる前のビニルエステルが、分子量が２
０００以上である高分子量ビニルエステルを３０質量％
以上含むビニルエステルであることを特徴とする酸変性
ビニルエステル。
【請求項２】ビスフェノールおよびブロム化ビスフェ
ノールが、各々ビスフェノールＡおよびブロム化ビスフ
ェノールＡである請求項１に記載の酸変性ビニルエステ
ル。
【請求項３】ビスフェノール型エポキシ樹脂およびブ
ロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂が、各々ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の酸変
性ビニルエステル。
【請求項４】不飽和一塩基酸が（メタ）アクリル酸で
あり、グリシジル基含有不飽和単量体がグリシジル（メ
タ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載
の酸変性ビニルエステル。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性
ビニルエステルと、ラジカル重合開始剤とを含むことを
特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。