JP4203017B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板に関し、さらに詳しくは、指触乾燥性、密着性、解像性に優れ、加熱硬化時に発生するミストが少なく、高感度で保存安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物と、それを用いて製造した、部品実装時に発生するガスが低減され、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板に関する。

ソルダーレジスト組成物は、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的として用いられるものであり、そのため、その硬化物には密着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求される。近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像タイプのソルダーレジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用いられている（例えば、特開平１−１４１９０４号参照）。
しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性に優れたソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。

また、このような写真現像タイプの組成物を用いたソルダーレジスト層の形成は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジスト組成物を基板上に全面塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥工程、冷却し接触露光する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。これらの工程の中で、特に露光工程は、プリント配線板の種類によりネガフィルムを交換し、位置合わせをした後、真空引きし、露光するというような極めて熕瑣な工程である。従って、生産性向上、低価格化のためには露光工程の短縮が大きなファクターとなり、また、露光工程の短縮にはソルダーレジスト組成物の高感度化が大きく寄与する。このようなことから、汎用の電子機器に使用されるソルダーレジスト組成物については、高感度化の要望が高くなっている。このような高感度化の要求を実現するためには、一般に、多官能（メタ）アクリレート化合物を組成物中に多量に添加することが考えられる。しかし、低分子量の多官能（メタ）アクリレート化合物を多量に添加すると、感度は上がるが、接触露光時に必要な指触乾燥性（タックフリー性）が著しく低下し、硬化塗膜特性も低下するという問題がある。

さらに、このような写真現像タイプのソルダーレジスト組成物を用いたソルダーレジスト層の形成においては、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程，及びはんだ付け工程において、熱風循環式乾燥炉や露光機にレジスト組成物から発生する揮発成分（ミスト）が付着し、後工程のはんだ付け工程や、その後の金めっき工程での実装異常の要因となっている。そのため、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、レジスト組成物から揮発する成分（ミスト）が少ないソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。

一方、多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、スルーホールめっきの際に外層にめっきが行なわれるため銅厚が大きくなり、ファインパターンの形成が困難となる。このような問題を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁層を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアップ工法）。

このようなビルドアップ工法の１つとして、例えば、写真現像タイプの組成物を用いて樹脂絶縁層を形成する多層プリント配線板の製造方法がある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行なった後、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成するものである。

このようにして導体層と樹脂絶縁層を交互にビルドアップする多層プリント配線板の製造工程においても、用いる感光性樹脂組成物には、露光時の光硬化深度が充分であること、及び形成される層間樹脂絶縁層は導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れることが要求される。また、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成した後の加熱工程において、層間樹脂絶縁層より発生する揮発成分が導体層の密着不良の要因となっているが、現在までこのような問題を充分に解消しうる材料は見出されていない。

また、分析機器などの少量生産機種に使用されるプリント配線板の製造や、試作品のプリント配線板の製造に関しては、コンピューターからのＣＡＤ（Computer Aided Design）データにより、直接、プリント配線板に画像を描くダイレクト・イメージング工法に対応したソルダーレジスト組成物の要求がある。このようなダイレクト・イメージングに使用される光源には、主にレーザー光源が用いられており、波長が３００〜４５０ｎｍの紫外線を単波長或いは複数の波長を組み合わせて用い、ビーム径が５〜１５μｍであり、出力が数ワット程度である。このようなレーザー光をＯＮ−ＯＦＦさせながら５〜１５μｍ幅でスキャンして画像を描くため、１枚のプリント配線板にレジストパターンを形成する時間は、ソルダーレジスト組成物の感度に大きく依存する。このようなことから、レーザー・ダイレクト・イメージング用のソルダーレジスト組成物については、汎用の接触露光による現像型ソルダーレジスト組成物以上の高感度化が要求されている。

本発明は、前述した背景のもとでなされたものであり、その主たる目的は、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の深部硬化性が充分高く高解像度が得られ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性，耐吸湿性、ＰＣＴ耐性を有する硬化物を与え、かつ、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、ソルダーレジスト組成物から揮発する成分（ミスト）が少ない光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、高感度で作業性に優れ、かつ、レーザー・ダイレクト・イメージング用ソルダーレジストにも対応できる、保存安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、部品実装時に発生するガスが低減され、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）は、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び上記反応性希釈剤（Ｃ）の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成されていることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

さらに本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板が提供される。さらにまた、前記少なくとも２液系に組成されている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製し、これらの組成物をそれぞれ別個に保管することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の保存方法も提供される。

本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、オキシム結合を有する光重合開始剤を使用しているため、高感度で深部硬化性が高く、耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜を安定して形成することが可能となる。また、高感度であることから、作業性に優れ、低コスト化も可能となり、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応が可能となる。さらに、高感度であるオキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基含有感光性樹脂や１分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する反応性希釈剤と分離して配合することにより、可視光でラジカルを発生するオキシム系開始剤を使用した組成物の製造も容易になり、またオキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基含有樹脂と分離して配合することによりオキシム系開始剤の劣化も防止され、安定した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。さらにまた、露光工程、加熱を伴う熱硬化工程及びはんだ付け工程において光重合開始剤に由来するミストが発生しないため、作業環境を汚染することが少なくなるという効果も得られる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤（Ｂ）として、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する少なくとも１種の光重合開始剤を含有する組成物が、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、指触乾燥性に優れた塗膜が得られ、しかも加熱硬化時の揮発する成分（ミスト）の発生が少ないことを見出した。

即ち、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）は、感度が高いために少量の添加でも充分な解像性が得られ、また、加熱によって飛散しないためにミスト発生の原因となることがなく、さらに溶剤に溶け難いので指触乾燥性の良好な塗膜が得られるのに寄与する。
しかしながら、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）は、窒素原子に不対電子対を持つことから、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と一緒に配合された場合、保存安定性が劣ることが新たに確認された。しかも、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）は、高感度であることから反応性希釈剤（Ｃ）との接触も、保存安定性の面から好ましくない。

このようなことから、本発明者らは、上記オキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）を、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び上記反応性希釈剤（Ｃ）の配合された組成物とは別の組成物に配合し、少なくとも２液系に組成することにより、保存安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
なお、本明細書において、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する光重合開始剤を、オキシム系光重合開始剤と称する場合がある。

以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｈ）多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｉ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｈ）多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｊ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）（ｌ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級の水酸基に対して（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアルカリ水溶液に対して可溶性である。

前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。

前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸（ａ）と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントさせ、感光性のエチレン性不飽和基（ｂ’）を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。

上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。

ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。

上記分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基に、（ｇ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。

前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。

水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（４）は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。

前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に前記（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。

前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ｈ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．０５となる割合で行なうことが好ましい。エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸（ｄ）が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を越えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(ｅ)を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、酸無水物基が０．３〜０．９当量、好ましくは０．５〜０．７当量である。

前記（６）の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、（ｉ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させ、生成したカルボン酸の一部にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマー（ｉ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。

前記（７）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させ、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）を同時に反応させ、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。

前記１分子中に少なくとも１個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｊ）の具体例としては、例えば、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアメコール性水酸基含有フェノール類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。

前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（ｈ）に代えて、（ｌ）多官能オキセタン化合物を用いた樹脂である。
即ち、多官能オキセタン化合物（ｌ）に不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。

次に、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）としては、ｏ−アシルオキシムエステル化合物、オキシムスルホナート化合物、及びケトオキシムエーテル化合物などの公知慣用のオキシム系光重合開始剤を使用することができるが、好ましくは、下記一般式（II）で表わされる、キサントン骨格、チオキサントン骨格、アントラキノン骨格のいずれかの骨格を有するオキシム系光重合開始剤が挙げられる。

（式中、Ｒの１つ又は２つは次式（III）で表わされる基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を表わす。）

（式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フェニル基、ビフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基もしくはビフェニル基を表わす。）

さらに、これらの中でも特に好ましいものとしては、下記一般式(IV)で表わされるチオキサントン骨格を有するオキシム系光重合開始剤が挙げられる。

（式中、Ｒ^２は、メチル基又はエチル基を表わす。）

これらオキシム系光重合開始剤（Ｂ）は、窒素原子に不対電子対を持ち、また、高感度であることから、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び前記反応性希釈剤（Ｃ）とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成することが、特性の安定化や保存安定性の面から好ましい。

すなわち、上記オキシム系光重合開始剤（Ｂ）を前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のような酸基含有化合物と混合した状態で放置すると、組成物の感光性が著しく低下したり、感光せずにラジカルが発生してゲル化が生じたり、特性的に劣化が起こる。このような劣化を防止し、特性の安定化を図るるためは、オキシム系光重合開始剤（Ｂ）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とは別の組成物に配合されることが重要である。また同様に、使用直前まで、反応性官能基を有する前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び前記反応性希釈剤（Ｃ）が配合された組成物とは別の組成物に配合され、使用時に混合することが、保存安定性の面から好ましい。従って、例えば光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をＡ成分とＢ成分の２液型組成物とした場合、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がＡ成分に配合されれば、オキシム系光重合開始剤（Ｂ）はＢ成分に配合され、前記反応性希釈剤（Ｃ）はＡ成分に配合されることが望ましい。

これらオキシム系光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記オキシム系光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。

また、これらオキシム系光重合開始剤（Ｂ）を含むアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を銅箔上で使用した場合、銅箔界面でカルボキシル基と水分により、強力なルイス酸である銅イオンが生成することがある。このようなルイス酸は、前記オキシム系光重合開始剤（Ｂ）を分解させ、露光・現像後の塗膜にアンダーカットを発生させることがあるため、他の光重合開始剤（Ｂ−Ｉ）及び／又は増感剤（Ｂ−II）を併用することが好ましい。

本発明の組成物において、上記オキシム系光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて用いることができる他の光重合開始剤（Ｂ−Ｉ）は、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤である。例えば、他の光重合開始剤（Ｂ−Ｉ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ−Ｉ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

また、上記光重合開始剤（Ｂ及びＢ−Ｉ）と組み合わせて用いられる増感剤（Ｂ−II）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような反応性希釈剤（Ｃ）としては、１分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、液状のものが、反応性、希釈性の面から好ましい。

また、１分子中に不飽和二重結合を有し、さらにカルボキシル基を有する化合物を反応性希釈剤（Ｃ）として用いることもできる。このような化合物としては、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。

これらの反応性希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり２〜５０質量部の範囲が好適である。反応性希釈剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化不良、感度低下を招き、一方、上記範囲よりも多い場合には、指触乾燥性が低下し、また硬化塗膜が脆くなるので好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では前記した反応性希釈剤（Ｃ）を用いているので、有機溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、又は前記カルボキシル基含有樹脂を溶解しワニス化するために、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等の酢酸エステル類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレンオキサイド誘導体；及びトルエン、ミネラルスピリットなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．６〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．６当量の割合であることが望ましい。エポキシ基の配合量が０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残存し、耐アルカリ性や電気絶縁性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ基の配合量が２．０当量を超えた場合、過剰なエポキシ樹脂が可塑剤として働き、塗膜強度が低下するので好ましくない。

また、これら多官能エポキシ化合物（Ｄ）と前記カルボキシル基含有樹脂の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することができる。これらを併用し熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。

さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラー（Ｅ）を添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中に、０〜６０質量％の割合で配合することが好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。

有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の微粒子が使用でき、粒径は１０μｍ以下が好ましく、本発明の組成物中に、０〜３０質量％の割合で配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上のような成分組成を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を以下のように用いて、ソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板を提供することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光源などもダイレクト・イメージング工法に露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。

また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。

以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。

合成例１（カルボキシル基含有感光性樹脂の合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１７ｇ（１．０当量）とカルビトールアセテート２０４．８ｇを入れ、加熱溶解した。この混合物に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇを加え、アクリル酸７２．０ｇ（１．０当量）を徐々に加えながら、８５〜１０５℃で１６時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６７当量）を付加反応させた。このようにして得られたワニスは、カルビトールアセテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂であった。

実施例１（（Ｂ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と分けた組成物）
合成例１で得られた（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００部に、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、消泡剤（共栄社油脂（株）製：ＡＣ−３００）１部、硫酸バリウム８０部、及びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物をＡ液とし、また、（Ｂ）成分の前記式（IV）で示され、Ｒ^２がメチル基であるオキシム結合を有する光重合開始剤５部、（Ｂ−Ｉ）成分のジエチルチオキサントン（日本化薬製（株）：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｂ−II）成分の４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬製（株）：カヤキュアーＥＰＡ）２．５部、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート８２８）１０部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物をＢ液として、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のＡ液及びＢ液を調製した。

実施例２（Ｂ成分を、Ａ成分及びＣ成分と分けた組成物）
実施例１において、（Ｂ−Ｉ）成分のジエチルチオキサントン、（Ｂ−II）成分の４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルを用いない以外は、実施例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のＡ液及びＢ液を調製した。

比較例１（Ｂ成分をＡ成分と共に配合した組成物）
合成例１で得られた（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００部に、（Ｂ）成分の前記式（IV）で示され、Ｒ^２がメチル基であるオキシム結合を有する光重合開始剤５部、（Ｂ−Ｉ）成分のジエチルチオキサントン（日本化薬製（株）：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｂ−II）成分の４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬製（株）：カヤキュアーＥＰＡ）２．５部、消泡剤（共栄社油脂（株）製：ＡＣ−３００）１部、硫酸バリウム８０部、及びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物をＡ液とし、また、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート８２８）１０部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物をＢ液として、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のＡ液及びＢ液を調製した。

比較例２（Ｂ成分を、Ａ成分及びＣ成分と共に配合した組成物）
合成例１で得られた（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００部に、（Ｂ）成分の前記式（IV）で示され、Ｒ^２がメチル基であるオキシム結合を有する光重合開始剤５部、（Ｂ−Ｉ）成分のジエチルチオキサントン（日本化薬製（株）：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｂ−II）成分の４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬製（株）：カヤキュアーＥＰＡ）２．５部、消泡剤（共栄社油脂（株）製：ＡＣ−３００）１部、硫酸バリウム８０部、及びフタロシアニン・グリーン０．５部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート８２８）１０部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより、一液の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

比較例３（オキシム系光重合開始剤以外の開始剤を使用した組成物）
比較例１において、（Ｂ）成分の前記式（IV）で示され、Ｒ^２がメチル基であるオキシム結合を有する光重合開始剤５部の代わりに、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュアー９０７）５部を使用した以外は、比較例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のＡ液及びＢ液を調製した。

前記実施例１、２及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、２０℃及び５０℃の恒温槽にて３日間保管した。その後、前記実施例１、２及び比較例１、３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物については、それぞれＡ液とＢ液は充分に混合した。
上記の各条件で保管後の実施例１、２及び比較例１〜３の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔（厚さ３５μｍ）をラミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の全面に、スクリーン印刷によりそれぞれ塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で６０分間熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の特性について、各実施例の結果を表１に、また各比較例の結果を表２に示す。なお、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価した。

（１）現像性
仮乾燥後の塗膜を露光せずに現像し、現像残りの有無を評価した。
○：現像可能であるもの。
×：現像できないもの。

（２）感度
仮乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレットをのせ、超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
数字：得られた段数
×：現像後に硬化塗膜が得られなかった。

（３）解像性
仮乾燥後の塗膜に、５０〜１３０μｍのラインのネガパターンを介して超高圧水銀灯の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、現像した後、形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評価した。

（４）密着性
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれた箇所を目視により判定した。
（剥がれた箇所）／１００

（５）はんだ耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハン粘着テープによりピーリングを行なう試験を１サイクルとし、合計３サイクルを行なった後の塗膜状態を評価した。
○：３サイクル後も塗膜に変化のないもの。
×：３サイクル後に剥離を生じるもの。

（６）無電解めっき耐性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、セロハン粘着テープによりピーリングを行なう試験により、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
○：全く剥がれがないもの
△：ほんの僅かに剥がれのあるもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの

（７）ＬＤＩ（レーザーダイレクトイメージング）感度
仮乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、３５０ｎｍと３６６ｎｍの複波長を照射するレーザー光源を搭載した露光機を用いて、３５０ｎｍの積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
数字：得られた段数
×：現像後に硬化塗膜が得られなかった。

表１及び表２から明らかなように、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と共に配合した比較例１は、実施例１、２に比べ、保存安定性が劣っていた。また、（Ｂ）成分を（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と共に配合した比較例２は、比較例１よりさらに保存安定性が劣っていた。なお、光重合開始剤として、（Ｂ）成分を用いず、（Ｂ−Ｉ）成分と（Ｂ−II）を用いた比較例３は、保存安定性には問題無いが、感度と解像性が劣っていた。

本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板や多層プリント配線板のソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層の形成に有用であり、またレーザー・ダイレクト・イメージング工法にも用いることができる。

Claims (9)

1. （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）は、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び上記反応性希釈剤（Ｃ）の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成されていることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   
2. 前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂である請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）で示されるオキシム結合を有する光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒの１つ又は２つは次式（III）で表わされる基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を表わす。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フェニル基、ビフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基もしくはビフェニル基を表わす。）
4. 前記光重合開始剤（Ｂ）以外の他の光重合開始剤（Ｂ−Ｉ）及び／又は増感剤（Ｂ−II）を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記反応性希釈剤（Ｃ）が、１分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する液状感光性化合物であり、その含有量が前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり２〜５０質量部である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに無機及び／又は有機フィラー（Ｅ）を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記光重合開始剤（Ｂ）が下記一般式（IV）で表わされる化合物である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２は、メチル基又はエチル基を表わす。）
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板。
9. （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）反応性希釈剤が配合された組成物と、
   （Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する組成物
   の少なくとも２つの組成物の組み合わせからなり、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシム結合を有する光重合開始剤が、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び上記反応性希釈剤（Ｃ）の配合された組成物とは別の組成物に配合された、少なくとも２液系に組成されている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製し、これらの組成物をそれぞれ別個に保管することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の保存方法。