CN1717428A - 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板 - Google Patents

光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN1717428A
CN1717428A CNA2003801044685A CN200380104468A CN1717428A CN 1717428 A CN1717428 A CN 1717428A CN A2003801044685 A CNA2003801044685 A CN A2003801044685A CN 200380104468 A CN200380104468 A CN 200380104468A CN 1717428 A CN1717428 A CN 1717428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
methyl
epoxy
resin composition
hot curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801044685A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1318474C (zh
Inventor
小岛秀明
平井良学
米田直树
峰岸昌司
宫部英和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN1717428A publication Critical patent/CN1717428A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318474C publication Critical patent/CN1318474C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种光固化性和热固化性树脂组合物，该树脂组合物包括：(A)在1分子中具有1个或多个羧基的含羧基树脂、(B)具有下述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂和(D)在1分子中具有2个或更多个环氧基的环氧化合物，其特征在于：上述光聚合引发剂(B)被配合到与至少配合有上述含羧基树脂(A)和上述反应性稀释剂(C)的组合物不同的组合物中，组成至少两组分体系。

Description

光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
技术领域
本发明涉及使用光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板，更详细地涉及指触干燥性、密合性、分辨度优异，加热固化时很少产生薄雾，高感度下保存稳定性优异的光固化性和热固化性树脂组合物；和具有使用该组合物制造的、可以降低部件安装时产生的气体、PCT(高压锅测试)耐性、电绝缘性等优异的阻焊层和/或树脂绝缘层的印刷电路板。
背景技术
阻焊剂组合物是用于防止将部件焊接在印刷电路板上时的锡桥和保护电路而使用的，因此，其固化物要求有密合性、耐化学腐蚀性和电特性等各种性质。近年来，在印刷电路板的制造行业中，要求印刷电路板的轻质化、导体电路的高密度化，根据该情况，开发出照相显影型阻焊剂组合物、特别是可以通过碱水溶液显影的组合物(例如，参照特开平1-141904号)。
但是，在使用过去的阻焊剂组合物的情况下，在形成图像时，由于曝光时涂膜深部的光固化不充分，所以显影时涂膜可能会剥离，从而成为得不到高分辨度的图像的重要因素。因此，虽然对曝光时深部固化性优异的阻焊剂组合物的开发的需求一直在提高，但是迄今为止都没能发现可以充分满足的材料。
另外，使用这种照相显影型组合物形成阻焊层时，必须包含通过丝网印刷法、幕式淋涂法、喷涂法、辊涂法等在基板上完全涂布抗蚀剂组合物的涂布工序，使可以用于接触曝光的有机溶剂挥发的预干燥工序，冷却、接触曝光的曝光工序，通过显影除去未曝光部的显影工序，用于得到完全的薄膜特性的热固化工序。在这些工序中，特别是曝光工序是根据印刷电路板的种类改变负片(nega film)，使位置对其后，抽真空，曝光这样极其繁琐的工序。因此，为了提高生产性、低价格化，缩短曝光工序成为重要的因素，而且，缩短曝光工序可以较大地赋予阻焊剂组合物高感度化。通过这种情形，对于通用的电子设备中使用的阻焊剂组合物来说，高感度化的要求变高。为了实现这种高感度化的要求，通常认为：在组合物中大量添加多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。然而，虽然如果大量添加低分子量的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，感度提高，但是具有接触曝光时必要的指触干燥性(不粘手性)显著降低，固化涂膜特性也降低的问题。
此外，在使用这种照相显影型阻焊剂组合物形成阻焊层中，在伴随加热的预备干燥工序、曝光工序、热固化工序和焊接工序中，在热风循环式干燥炉中粘附由抗蚀剂组合物产生的挥发成分(薄雾)，成为后续的焊接工序和其后的镀金工序中的安装异常的重要因素。因此，在预备干燥工序、曝光工序、热固化工序和焊接工序中，对于开发由抗蚀剂组合物挥发出的成分(薄雾)较少的阻焊剂组合物的要求一直在提高，但是迄今为止也未发现能完全满足的材料。
另一方面，作为多层印刷电路板的制造方法，迄今为止已知叠层挤压法，但是对于该方法来说，生产设备规模宏大，成本变高，而且在通孔电镀时，由于在外层进行电镀，所以铜厚度变大，难以形成精细的图案。为了克服这种问题，近年来大量开发在导体层上交互地积层(buildup)树脂绝缘层形成的多层印刷电路板(积层法)。
作为这种积层法中的一种，例如，有使用照相显影型组合物形成树脂绝缘层的多层印刷电路板的制造方法。该方法如下进行：首先，在形成导体电路的电路板的整个表面上，通过丝网印刷、幕式涂布、喷涂等任意的方法涂布液状的感光性树脂组合物，从而埋入导体回路，干燥后，在干燥涂膜上重叠具有预定曝光图案的负片(nega film)，用紫外线照射进行曝光，接着，在除去负片后，进行显影处理形成预定图案的固化树脂绝缘层，然后，通过粗化剂进行粗表面化处理后，通过非电解电镀、电解电镀等形成导体层。
即使在如此交互地积层导体层和树脂绝缘层的多层印刷电路板的制造工序中，还要求：所使用的感光性树脂组合物在曝光时的光固化深度充分，以及所形成的层间树脂绝缘层对导体层的密合性和电绝缘性、耐化学腐蚀性等特性优异。另外，在通过非电解电镀、电解电镀等形成导体层后的加热工序中，由层间绝缘层产生的挥发成分成为导体层密合不合格的重要因素，至今也没有发现有能完全解决这种问题的材料。
另外，关于在分析仪器等少量生产的机器中使用的印刷电路板的制造和印刷电路板的样品的制造，是通过计算机的CAD(计算机辅助设计：Computer Aided Design)数据，对直接在印刷电路板上描绘图像的与直接成像法相对应的阻焊剂组合物具有要求。这种直接成像法所使用的光源主要使用激光光源，光源是将波长300～450nm的紫外线组合物以单波长或组合多种波长使用，光束直径为5～15μm，输出为几瓦特左右。使这种激光进行开关(ON-OFF)的同时，在5～15μm的幅度内扫描，从而描绘图案，所以在1块印刷电路板上形成抗蚀图案的时间大大地依赖于阻焊剂组合物的感度。根据这种情形，对于激光直接成像法使用的阻焊剂组合物来说，要求具有比通用的接触曝光的显影型阻焊剂组合物的感度更高的高感度化。
发明内容
本发明是根据前述背景技术提出的，其主要目的在于提供一种光固化性和热固化性树脂组合物，该组合物可以通过碱水溶液显影得到曝光时的深部固化性足够高、高分辨度，提供具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、电特性、耐吸湿性、PCT耐性的固化物，而且伴随加热的预备干燥工序、曝光工序、热固化性工序和焊接工序中，从阻焊剂组合物挥发出的成分(薄雾)较少。
另外，本发明的另一目的在于提供高感度、工作性优异，且可以与激光直接成像法用阻焊剂相对应的保存稳定性优异的光固化性和热固化性树脂组合物。
此外，本发明的又一目的在于提供可以降低部件安装时产生的气体，形成PCT耐性、电绝缘性等优异的阻焊层和/或树脂绝缘层的印刷电路板。
为了实现前述目的，根据本发明提供一种光固化性和热固化性树脂组合物，该树脂组合物包括：(A)在1分子中具有1个或多个羧基的含羧基树脂、(B)具有有下述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂和(D)在1分子中含有2个或更多个环氧基的环氧化合物，其特征在于：上述光聚合引发剂(B)被配合到与至少配合了上述含羧基树脂(A)和上述反应性稀释剂(C)的组合物不同的组合物中，组成至少两组分体系。
Figure A20038010446800071
另外，根据本发明提供一种印刷电路板，该印刷电路板具有使用上述光固化性和热固化性树脂组合物而形成的阻焊层和/或树脂绝缘层。
由于本发明的光固化性和热固化性树脂组合物使用具有肟键的光聚合引发剂作为光聚合引发剂，所以可以稳定地形成高感度、深部固化性较高，耐热性、PCT耐性等各种特性优异的固化薄膜。而且，由于是高感度，所以除了操作性优异、可以低成本化以外，还可以与激光直接成像法相适应。此外，通过将高感度的具有肟键的光聚合引发剂与含羧基的感光性树脂或在1分子中具有1个或多个不饱和双键的反应性稀释剂分开并配合，可以容易地制造使用通过可视光产生自由基的肟类引发剂的组合物，而且，通过将具有肟键的光聚合引发剂与含有羧基的树脂分开并配合，可以防止肟类引发剂退化，从而提供稳定的光固化性和热固化性树脂组合物。此外，在曝光工序、伴随加热的热固化性工序和焊接工序中，由于没有从光聚合引发剂产生薄雾，所以还可以得到很少污染工作环境的效果。
具体实施方式
本发明者们为了解决前述课题进行反复认真的研究，结果发现将(A)在1分子中具有1个或多个羧基的含羧基树脂，(C)反应性稀释剂和(D)在1分子中具有2个或更多个环氧基的环氧化合物组合，且包含具有前述通式(I)所表示的肟键的至少1种光聚合引发剂的作为光聚合引发剂(B)的组合物，对曝光时照射的活性能量线高感度地反应，且感光性成分(在1分子中具有2个或更多个感光性不饱和双键的含羧基树脂和反应性稀释剂)的光聚合速度变大，可以在提高分辨度的同时得到指触干燥性优异的涂膜，而且加热固化时，也很少产生挥发成分(薄雾)。
也就是，本发明中使用的具有前述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂(B)，由于感度较高，所以即使配合少量也可以得到足够的分辨度，而且，由于加热不会飞散，所以不会成为产生薄雾的原因，此外，由于难以溶于溶剂，所以可以得到指触干燥性良好的涂膜。
但是，具有前述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂(B)在氮原子上由于含有孤对电子对，所以在与前述1分子中具有1个或多个羧基的含羧基树脂(A)一起配合时，新发现保存稳定性变差。而且，具有前述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂(B)由于是高感度，所以从与反应性稀释剂(C)接触、保存稳定性方面来说，是不优选的。
根据这样的原因，本发明者们发现通过将具有上述肟键的光聚合引发剂(B)被配合到与至少配合有上述含羧基树脂(A)和上述反应性稀释剂(C)的组合物不同组合物中，组成至少两组分体系，由此可以得到保存稳定性优异的光固化性和热固化性树脂组合物，至此完成了本发明。
另外，在本说明书中，也将具有前述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂称作肟类光聚合引发剂。
以下，对本发明的碱显影型光固化性和热固化性树脂组合物的各构成成分进行详细地说明。
首先，作为前述在1分子中含有1个或多个的羧基的含羧基树脂(A)可以使用具有羧基的树脂，具体地可以使用其本身具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂和不含烯属不饱和双键的含羧基树脂的任意一种，但并不限于特定的物质，特别优选的是使用以下列举的树脂(可以是低聚物和聚合物)中的任意一种。
(1)通过(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物共聚得到的含羧基树脂，
(2)通过使(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与作为侧基的烯属不饱和基(b’)进行加成而得到的含羧基感光性树脂，
(3)通过使(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与(d)不饱和一元羧酸反应所生成的仲羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂，
(4)使(f)具有不饱和双键的酸酐与(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与(g)具有羟基和不饱和双键的化合物进行反应而得到的含羧基感光性树脂，
(5)使(h)多官能团环氧化合物和(d)不饱和一元羧酸反应后生成的羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐反应得到的含羧基感光性树脂，
(6)使(i)含羟基的聚合物与(e)饱和或不饱和多元酸酐反应所生成的羧酸与(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物进行反应而得到的含羟基和羧基的感光性树脂，
(7)使(h)多官能团环氧化合物、(d)不饱和一元羧酸和(j)在1分子中至少含有1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基的以外的反应性基团的化合物的反应产物与(e)饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基的感光性树脂，和
(8)使(1)1分子中至少含有2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物和(d)不饱和一元羧酸反应所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的含羧基的感光性树脂等。
其中，优选在1分子中具有2个或更多个感光性不饱和双键的含羧基感光性树脂，特别优选前述(5)的含羧基感光性树脂。
上述这样的含羧基感光性树脂(A)由于在主链聚合物和聚合物的侧链中含有许多的游离羧基，所以可以用稀碱水溶液显影。
另外，上述含羧基树脂(A)的酸值优选在45～200mgKOH/g、更优选在45～160mgKOH/g的范围内。含羧基树脂的酸值小于45mgKOH/g，则碱显影困难；另一方面，如果超过200mgKOH/g，则显影液会使曝光部溶解，线显得比所需要的更细，根据情况出现未区分曝光部和未曝光部地通过显影液溶解剥离，难以正常地描绘抗蚀图案，所以不优选。
前述(1)的含羧基树脂是通过(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚得到的，由于含有羧基，所以相对于碱水溶液具有可溶性。
作为前述不饱和羧酸(a)的具体的例子可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、醋酸乙烯酯或它们的酸酐，以及马来酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类等具有羟基的不饱和化合物的反应产物等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。其中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，本说明书中，术语(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，对其它类似的表达方式也相同。
作为前述具有不饱和双键的化合物(b)的具体例子可以列举出：苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯，具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、辛酰基(capryl)、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙烯等作为取代基的(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯、丁酸乙酸酯、苯甲酸乙烯酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基醚类或者异丁烯等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。这些化合物中，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯。
使前述(2)的含羧基感光性树脂是在前述不饱和羧酸(a)和前述具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物的羧基的一部分与烯属不饱和基(b’)进行侧基化，从而在侧链中引入感光性烯属不饱和基团(b’)的树脂。由于共聚物的部分羧基以未反应的状态残留，所以得到的含羧基树脂对碱水溶液有溶解性。因此，从含有这种树脂的感光性树脂组合物形成的薄膜可以在选择曝光后，用碱水溶液稳定地显影。
作为上述侧基加成的烯属不饱和基团(b’)包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。使前述共聚物与这种烯属不饱和基团进行加成的方法为：使共聚物的羧基与具有环氧基的烯属不饱和化合物和(甲基)丙烯酸氯化物进行加成反应的方法等。
作为此处所述的具有环氧基的烯属不饱和化合物和(甲基)丙烯酸氯化物可以列举出：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸氯化物、巴豆酸氯化物等。其中，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
前述(3)的含羧基的感光性树脂是在将光固化性提高到可以得到充分的光固化深度的程度的比例下，使(d)不饱和一元羧酸的羧基和(c)分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物与前述(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物的环氧基反应，在侧链引入该不饱和一元羧酸的不饱和双键的同时，使(e)饱和或不饱和多元酸酐与由上述加成反应生成的仲羟基进行酯化反应，在侧链引入羧基的树脂。
作为在上述分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物(c)的具体例子可以列举出：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧己基甲基(甲基)丙烯酸酯等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。
作为前述不饱和一元羧酸(d)的具体例子可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。
另一方面，作为饱和或不饱和多元酸酐(e)的具体例子可以列举出：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。
前述(4)的含羧基的感光性树脂是使(f)具有不饱和双键的酸酐和前述(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物的酸酐基团与(g)具有羟基和不饱和双键的化合物的羟基进行反应形成半酯，从而将该化合物(g)的不饱和双键引入到侧链的树脂。
作为前述具有不饱和双键的酸酐(f)的具体例子可以列举出：马来酸酐、衣康酸酐、以及均苯四甲酸酐和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类等含有羟基的不饱和化合物的部分反应产物等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。其中，优选可以稳定地合成聚合物的马来酸酐。
作为具有羟基和不饱和双键的化合物(g)的具体例子可以列举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，内酯改性的羟乙基(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用、组合使用2种或更多种。
前述的含羧基的感光性树脂(2)～(4)光固化性优异，同时还提供组合物的指触干燥性。
前述(5)的含羧基的感光性树脂是使前述(d)不饱和一元羧酸的羧基与(h)多官能团环氧化合物的环氧基反应，在生成环氧丙烯酸酯的同时，使前述(e)饱和或不饱和多元酸酐与上述加成反应生成的仲羟基反应，从而在侧链中引入羧基的树脂。
前述多官能团环氧化合物(h)可以使用所有的环氧树脂。作为代表性的例子可以列举出：双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A的酚醛清漆型、双酚型、联二甲苯酚型、N-缩水甘油基型等公知常用的环氧化合物，以及作为合适的市售品所使用的物质可以列举出：DAICEL公司制造的EHPE-3150等。此外，还可以列举出：在固态的双酚型环氧树脂的羟基上使环氧氯丙烷等环氧丙烷反应形成的多官能团化的多官能团双酚型环氧树脂等。其中，特别优选使用环氧基较多的固态的酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和多官能团的双酚型环氧树脂。这些多官能团环氧化合物(h)可以单独使用、组合使用2种或更多种。
前述多官能团环氧化合物(h)和不饱和一元羧酸(d)的反应优选以环氧基的当量数/羧基的当量数为0.8～1.2、优选为0.9～1.05的比例进行。环氧基的当量数/羧基的当量数不足0.8时，残留有不饱和一元羧酸(d)，因此具有臭味的问题；另一方面，上述当量数超过1.2时，环氧基大量残留，在使饱和或不饱和多元酸酐(e)反应的阶段中，容易皂化，所以不优选。另外，饱和或不饱和多元酸酐(e)相对于生成的仲羟基的反应比例优选调节为，最后得到的树脂的酸值在45～160mgKOH/g的范围内。通常，相对于1当量由多官能团环氧化合物(h)和不饱和一元羧酸(d)的反应生成的羟基，酸酐基团为0.3～0.9当量，优选为0.5～0.7当量。
前述(6)的含羟基和羧基的树脂是，使(i)含羟基的聚合物与(e)饱和或不饱和多元酸酐进行反应后生成的羧酸的一部分与具有环氧基和不饱和双键的化合物进行反应，从而引入感光基团的树脂。作为含有羟基的聚合物(i)可以使用聚乙烯醇缩醛或纤维素等，通过调节饱和或不饱和多元酸酐(e)的反应量，组合物的稀释剂可以使用水，显影液除了使用稀碱水溶液以外也可以使用水。
前述(7)的含羧基的感光性树脂的合成反应包括：使前述多官能团环氧化合物(h)与前述不饱和一元羧酸(d)(或者是在1分子中至少具有1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团的化合物(j))进行反应，然后与1分子中至少具有1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团的化合物(j)(或者不饱和一元羧酸(d))进行反应，再与饱和或不饱和多元酸酐(e)进行反应的第一种方法；以及使多官能团环氧化合物(g)、不饱和一元羧酸(h)和在1分子中至少具有1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团的化合物(j)同时反应，再使饱和或不饱和多元酸酐(e)反应的第二种方法。两种方法都可以使用，但优选第二种方法。
作为前述在1分子中至少具有1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团(例如，羧基、酚羟基、仲胺基等)的化合物(j)的具体例子，例如，可以列举出：乙醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等羟基一元羧酸，(二)羟基甲基苯酚、(二)羟甲基甲酚、对羟基苯基-2-甲醇、对-羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯乙醇等含有醇(アメコ一ル)羟基的酚类，二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷基醇胺类等。
前述(8)的含羧基感光性树脂是使用(1)多官能团氧杂环丁烷化合物代替作为前述(5)的含羧基感光性树脂起始原料的多官能团环氧树脂(h)得到的树脂。
即，使多官能团氧杂环丁烷化合物(1)与不饱和一元羧酸(d)进行反应后作为主要生成的伯羟基进一步与饱和或不饱和多元酸酐(d)进行反应而得到含羧基的感光性树脂，如此，伯羟基和酸酐的结合部位难以热切断，成为热稳定性优异的树脂，通过使用该含羧基的感光性树脂可以制备耐热性、热稳定性优异的碱显影型光固化·热固化性树脂组合物。
接着，作为具有前述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂(B)可以列举出：邻酰基肟酯化合物、肟磺酸酯化合物和酮肟醚化合物等公知常用的肟类光聚合引发剂，优选的是下述通式(II)所表示的具有咕吨酮骨架、噻吨酮骨架和蒽醌骨架中的任一种骨架的肟类光聚合引发剂。
Figure A20038010446800151
(式中，R中的1个或2个是下式(III)所表示的基团，剩余的是氢原子、卤原子、甲基或苯基，X表示氧原子、硫原子或羰基。)
(式中，R1表示氢原子、甲基、苯基、联苯基或用碳原子数为1～6的烷基取代的苯基或联苯基。)
此外，作为其中特别优选的物质可以列举出：具有下述通式(IV)所表示的噻吨酮骨架的肟类光聚合引发剂。
(式中，R2表示甲基或乙基。)
这些肟类光聚合引发剂(B)在氮原子中具有孤对电子对，而且，是高感度的，所以配合到与前述含羧基树脂(A)和前述反应性稀释剂(C)不同的组合物中，组成至少两组分体系，从特性的稳定化和保存稳定性方面来说是优选的。
即，如果将上述肟类光聚合引发剂(B)以和前述含羧基树脂(A)这样的含酸基的化合物配合的状态放置，则组合物的感光性显著降低，或者即使不曝光也会产生自由基从而出现凝胶化，导致在特性上变差。为了防止这种变差，获得特性的稳定化，重要的是将肟类光聚合引发剂(B)配合到与前述含羧基树脂(A)不同的组合物中。另外，同样地在使用之前，配合到与配合了具有反应性官能团的前述含羧基树脂(A)和前述反应性稀释剂(C)的组合物不同的组合物中，在使用时配合，这从保存稳定性方面来说是优选的。因此，例如，在以光固化·热固化性树脂组合物作为A成分和B成分的两组分组合物时，如果将前述含羧基树脂(A)配合到A成分中，则希望肟类光聚合引发剂(B)配合到B成分中，前述反应性稀释剂(C)配合到A成分中。
这些肟类光聚合引发剂(B)可以单独使用也可以组合2种或更多种使用。另外，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，上述肟类光聚合引发剂(B)的配合量通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。
另外，含有这些肟类光聚合引发剂(B)的碱显影型光固化·热固化性树脂组合物在铜箔上使用时，通过羧基和水分在铜箔界面生成作为强路易斯酸的铜离子。这种路易斯酸使前述肟类光聚合引发剂(B)分解，在曝光·显影后的涂膜中产生咬边(undercut)，所以优选和其它光聚合引发剂(B-I)和/或增感剂(B-II)同时使用。
在本发明的组合物中，可以与上述肟类光聚合引发剂(B)组合使用的其它的光聚合引发剂(B-I)可以是苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶姻醚类、缩酮类、酰基氧化膦类、过氧化物类、二茂钛类等自由基光聚合引发剂。例如，作为其它的光聚合引发剂(B-I)的具体例子可以列举出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(重复)、1，1-二氯代苯乙酮等苯乙酮类，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌等蒽醌类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类，苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类，苯甲酮等苯甲酮类，或咕吨酮类，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸酯等酰基氧化膦类，各种过氧化物类等，这些公知常用的光聚合引发剂可以单独使用、组合使用2种或更多种。这些光聚合引发剂(B-I)的配合比例优选为，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)为0.1～10质量份。
另外，作为可以与上述光聚合引发剂(B和B-I)组合物使用的增感剂(B-II)可以列举出：N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等，可以将它们单独使用、组合使用2种或更多种。
此外，还可以组合使用可以在可视区域引发自由基聚合的CibaSpecialty Chemicals公司制造的IRGACURE 784等二茂钛类光聚合引发剂、作为固化助剂的无色染料等。
用于本发明的光固化性和热固化性树脂组合物的反应性稀释剂(C)可以在调节该组合物的粘度并提高操作性的同时，用于提高交联密度得到具有密合性等的涂膜。作为这样的反应性稀释剂(C)可以列举出：在1分子中具有1个或多个不饱和双键的化合物，例如，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等氧化亚烷基衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯等多元醇或它们的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类，以及三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯类等。其中，从反应性、稀释性等方面出发，优选液态物质。
另外，还可以使用在1分子中具有不饱和双键以及具有羧基的化合物作为反应性稀释剂(C)。作为这样的化合物可以列举出：饱和或不饱和二元酸酐与在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物，例如，使用将琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和二元酸酐与羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类以等摩尔比反应得到的半酯类。
这些反应性稀释剂(C)可以单独使用、组合使用2种或更多种。而且，反应性稀释剂(C)的配合量是，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)优选为2～50质量份。反应性稀释剂(C)的配合量低于上述范围时，会导致涂膜固化不良，感度低下；另一方面，在反应性稀释剂(C)的配合量大于上述范围时，指触干燥性低下，而且固化涂膜变脆，所以不优选。
由于在本发明的光固化性和热固化性树脂组合物中使用前面叙述的反应性稀释剂(C)，所以不是必须要使用有机溶剂，但是也可以配合有机溶剂以调节组合物的粘度，或溶解前述含羧基树脂而涂剂化。有机溶剂选择容易干燥且毒性较小的溶剂。例如，可以适当地使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸环己酯、乙酰醋酸甲酯、己二酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等醋酸酯类，环己酮、甲基环己酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘油单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚等氧化亚烷基衍生物和甲苯、矿油精等。这些有机溶剂可以单独使用、配合使用2种或更多种。
作为前述在1分子中具有2个或更多个环氧基的环氧化合物(D)，可以使用过去公知的所有的多官能团环氧化合物，例如，可以列举出：日本环氧树脂(株)制造的Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004，大日本油墨化学(株)制造的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，东都化成(株)制造的EpoTohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，住友化学工业(株)制造的SM-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(均为商品名)等双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的Epikote YL903，大日本油墨化学(株)制造的Epiclon 152、Epiclon 165，东都化成(株)制造的EpoTohto YDB-400、YDB-500，住友化学工业(株)制造的SM-EPOXY ESB-400、ESB-700(均为商品名)等溴化环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的Epikote 152、Epikote 154，大日本油墨化学(株)制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成(株)制造的EpoTohto YDCN-701、YDCN-704，日本化药(株)制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业(株)制造的SM-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学(株)制造的Epiclon 830，日本环氧树脂(株)制造的Epikote 807，东都化成(株)制造的EpoTohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；东都化成(株)制造的EpoTohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的Epikote 604，东都化成(株)制造的EpoTohto YH-434，住友化学工业(株)制造的SM-EPOXY ELM-120(均为商品名)等缩水甘油基胺型环氧树脂；DAICEL化学工业(株)制造的セロキサィド2021(商品名)等脂环式环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的YL-933，日本化药(株)制造的EPPN-501、EPPN-502(均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的YL-6056、YX-4000、YL6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药(株)制造的EBPS-200，旭电化工业(株)制造的EPX-30，大日本油墨化学工业(株)制造的EXA-1514(均为商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的Epikote 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制造的Epikote YL-931(商品名)等四苯酚基乙烷型环氧树脂；日产化学(株)制造的TEPIC(商品名)等杂环式环氧树脂；日本油脂(株)制造的ブレンマ一DGT(商品名)等二缩水甘油基邻苯二甲酸酯；东都化成(株)制造的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基-二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学(株)制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业(株)制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业(株)制造的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂(株)制造的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚类环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺和缩水甘油基-甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂等在1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物等。它们可以分别单独使用、组合使用2种或更多种。相对于1当量前述含羧基树脂(A)中的羧基，作为上述固化性成分的多官能团环氧化合物(D)的配合量希望是，环氧基为0.6～2.0当量、优选为0.8～1.6当量的比例。环氧基的配合量不足0.6当量时，残留有羧基，耐碱性和电绝缘性低下，所以不优选。另一方面，在环氧基的配合量超过2.0当量时，过量的环氧树脂会作为增塑剂而起使用，涂膜强度低下，所以不优选。
另外，作为这些多官能团环氧化合物(D)和前述含羧基树脂的反应促进剂可以与胺类、双氰胺、尿素衍生物、三聚氰胺、S-三嗪化合物、鸟粪胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物及其衍生物等公知的环氧固化促进剂同时使用。通过与这些固化促进剂同时使用进行热固化，可以提高固化涂膜的耐热性、耐化学腐蚀性、密合性、铅笔硬度等各种特性。
此外，还可以在本发明的光固化性和热固化性树脂组合物中添加无机和/或有机填充剂(E)以提高光固化性和热固化性树脂组合物的特性。作为无机填料可以使用硫酸钡、钛酸钡、微粉状氧化硅、无定形氧化硅、结晶性氧化硅、熔融氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铝、氢氧化铝、云母粉等公知常用的无机填充剂。在本发明的组合物中，其用量优选以0～60重量％，特别优选为5～40重量％的比例进行配合。
作为有机填料可以使用环氧类、橡胶类、丙烯酸类、尿烷类、聚酰亚胺类、聚酰胺类等高分子化合物的微粒，粒径优选为10μm或以下，在本发明的组合物中，以0～30重量％的比例进行配合。
此外，本发明的光固化性和热固化性树脂组合物根据需要，可以配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、晶体紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂；氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、酚噻嗪等公知常用的聚合抑制剂；石棉、胶体水合硅酸铝的有机络合物(オルベン)、膨润土、蒙脱石等公知常用的增粘剂；硅酮油类、氟类、高分子类等消泡剂和/或流平剂；咪唑类、噻唑类、三唑类、硅烷偶联剂等密合赋予剂等公知常用的添加剂类。
如下使用具有以上组成成分的光固化性和热固化性树脂组合物，可以提供形成阻焊层和/或树脂绝缘层的印刷电路板。
本发明的光固化性和热固化性树脂组合物，例如，可以根据需要调节为与涂布方法相适应的粘度，通过浸涂法、流涂(flow coating)法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、幕式涂布法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下，使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，得到不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到塑料薄膜上、使其干燥，并在基材上粘合作为薄膜的卷绕的物质，形成树脂绝缘层。之后，通过接触式(或非接触方式)形成图案的光掩模，用活性光线选择性地进行曝光，未曝光的部分用稀碱水溶液(例如，0.3～3％的碳酸钠水溶液)显影，形成抗蚀图案。然后，通过例如加热到约140～180℃的温度使其进行热固化，使前述含羧基树脂(a)的羧基和在1分子中具有2个或更多个环氧基的环氧化合物(D)的环氧基反应，形成耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。
此处，用于使涂膜光固化的照射光源合适的是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯。此外，还可以使用激光光源等作为直接成像法的曝光用活性光源，进行直接绘图。
另外，作为在上述显影中使用的稀碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液，特别优选碳酸钠。
以下，表示合成例、实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。另外，在下文中，所述的“份”和“％”，如果没有特别的限定，全部表示“质量份”和“重量％”。
合成例1(含羧基的感光性树脂的合成)
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入217g(1.0当量)甲酚酚醛清漆型环氧树脂和204.8g卡必醇乙酸酯，其中环氧树脂是环氧当量为217、且在1分子中平均同时具有7个苯酚核残基且同时具有环氧基，加热溶解。在该混合物中，加入0.2g作为聚合抑制剂的氢醌、1.0g作为催化剂的三苯基膦后，一边缓慢加入72.0g(1.0当量)丙烯酸，一边在85～105℃下反应16小时。然后，使91.2g(0.67当量)四氢邻苯二甲酸酐进行加成反应。如此得到的清漆是含有35份卡必醇乙酸酯的粘稠状液体，是作为混合物的酸值为65mgKOH/g的含羧基的感光性树脂。
实施例1((B)成分与(A)成分和(C)分离的组合物)
在100份由合成例1得到的作为(A)成分的含羧基感光性树脂中，配合10份作为(C)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯、1份消泡剂(共荣社油脂(株)制造：AC-300)、80份硫酸钡和0.5份酞菁绿，再用三辊磨碎机配合、分散，将由此得到的组合物作为A组分，另外，配合5份作为(B)成分的前述(IV)所表示的R2为甲基的具有肟键的光聚合引发剂，1份(B-I)成分的二乙基噻吨酮(日本化药(株)制造：カャキュア-DETX-S)、2.5份作为(B-II)成分的4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制造：カャキュア-EPA)、20份作为(D)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造：EOCN1020)、10份双酚A型环氧树脂(Yuka-Shell Epoxy(株)制造：Epikote 828)后，再用三辊磨碎机配合、分散，将由此得到的组合物作为B组分，从而制备光固化性和热固化性树脂组合物的A组分和B组分。
实施例2(B成分与A成分和C成分分离的组合物)
除了不使用实施例1中的作为(B-I)成分的二乙基噻吨酮、作为(B-II)成分的4-二甲基胺基苯甲酸乙酯以外，根据与实施例1完全相同的配方和方法，制备光固化性和热固化性树脂组合物的A组分和B组分。
比较例1(将B成分与A成分一起配合的组合物)
在100份由合成例1得到的作为(A)成分的含羧基感光性树脂中，配合5份作为(B)成分的前述(IV)所表示的R2为甲基的具有肟键的光聚合引发剂，1份作为(B-I)成分的二乙基噻吨酮(日本化药(株)制造：カャキュア-DETX-S)、2.5份作为(B-II)成分的4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制造：カャキュア-EPA)、1份消泡剂(共荣社油脂(株)制造：AC-300)、80份硫酸钡和0.5份酞菁绿后，再用三辊磨碎机配合、分散，将由此得到的组合物作为A组分，另外，配合10份作为(C)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯、20份作为(D)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造：EOCN1020)、10份双酚A型环氧树脂(Yuka-Shell Epoxy(株)制造：Epikote 828)后，再用三辊磨碎机配合、分散，将由此得到的组合物作为B组分，从而制备光固化性和热固化性树脂组合物的A组分和B组分。
比较例2(将B成分与A成分和C成分一起配合的组合物)
在100份由合成例1得到的作为(A)成分的含羧基感光性树脂中，配合5份作为(B)成分的前述(IV)所表示的R2为甲基的具有肟键的光聚合引发剂，1份作为(B-I)成分的二乙基噻吨酮(日本化药(株)制造：カャキュア-DETX-S)、2.5份作为(B-II)成分的4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制造：カャキュア-EPA)、1份消泡剂(共荣社油脂(株)制造：AC-300)、80份硫酸钡和0.5份酞菁绿、10份作为(C)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯、20份作为(D)成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造：EOCN1020)和10份双酚A型环氧树脂(Yuka-Shell Epoxy(株)制造：Epikote 828)后，再用三辊磨碎机配合、分散，由此制备单一溶液的光固化性和热固化性树脂组合物。
比较例3(使用肟类光聚合引发剂以外的引发剂的组合物)
除了将比较例1中的5份作为(B)成分的前述(IV)所表示的R2为甲基的具有肟键的光聚合引发剂用5份2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE-907)以外，根据与比较例1完全相同的处方和方法，制备光固化性和热固化性树脂组合物的A组分和B组分。
将前述实施例1、2和比较例1～3得到的光固化性和热固化性树脂组合物在20℃和50℃的恒温槽中保存3天。之后，对前述实施例1、2和比较例1、3得到的光固化性和热固化性树脂组合物，将其A组分和B组分分别充分配合。
在上述的各条件下将保存后的实施例1、2和比较例1～3的各光固化性和热固化性树脂组合物通过丝网印刷分别涂布在层叠铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧基材的铜箔层叠板和对该层叠板进行预蚀刻从而形成图案的印刷电路板的整个表面上。之后，用热风循环式干燥机干燥后，使所希望的负片密合，从其上照射300mJ/cm2的紫外线后，用1.0重量％的碳酸钠水溶液显影处理60秒，再通过热风循环式干燥机在150℃下热固化60分钟，得到固化涂膜。对于所得的各固化涂膜的特性，实施例的结果如表1所表示，各比较例的结果如表2所表示。另外，各固化涂膜的特性根据下述方法评价。
(1)显影性
对预干燥后的涂膜不曝光而进行显影，评价是否有显影残留。
○：可以显影。
×：不能显影。
(2)感度
在预干燥后的涂膜上搭载Kodak No.2的阶式板(step tablet)，使用超高压水银灯曝光机曝光300mJ/cm2、显影后，根据阶式板得到的阶数评价感度。
数字：所得到的阶数，
×：显影后没有得到固化涂膜。
(3)分辨度
在预干燥的涂膜上，插入50～130μm的线路的负型图案，使用超高压水银灯曝光机曝光300mJ/cm2、显影后，读取所形成的宽度最小的线路，评价分辨度。
(4)密合性
根据JIS(日本工业规格)D-0202的试验方法，在试验样片的固化涂膜上加入100个棋盘格状的交叉切割(cross cut)，然后，通过目视判断玻璃纸胶带的剥离试验后的剥离部位。
(剥离的部位)/100
(5)焊料耐热性
根据JIS C-6481的试验方法，将固化涂膜在260℃的焊料槽中浸渍10秒后，以通过玻璃纸胶带进行剥离的试验作为1个循环，评价进行共3个循环后的涂膜状态。
○：3循环后，涂膜也没有变化。
×：3循环后，产生剥离。
(6)非电解电镀耐性
使用市售的非电解镍电镀浴和非电解镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行电镀，通过玻璃纸胶带进行剥离的试验，评价固化涂膜是否有剥离和是否有电镀的渗入。
○：完全没有剥离
△：仅有细小的剥离
×：固化涂膜有剥离
(7)LDI(激光直接成像)感度
在预干燥后的涂膜上使Kodak No.2的阶式板密合，使用搭载了照射350nm和366nm的多波长激光光源的曝光机，以350nm的累计光量为60mJ/cm2进行曝光、显影后，根据阶式板得到的阶数评价感度。
数字：所得到的阶数，
×：显影后没有得到固化涂膜。
                                     表1
                实施例1                 实施例2
  放置条件   20℃，    3天   50℃，    3天   20℃，    3天   50℃，    3天
  干燥时间(80℃)   30   60   30   60   30   60   30   60
  显影性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  感度   10   10   10   10   9   9   9   8
  分辨度   50   50   50   50   50   50   50   50
  密合性   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  焊料耐热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  非电解电镀耐性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  LDI感度   6   6   6   6   6   6   6   5
表2
                    比较例1                 比较例2                     比较例3
  放置条件   20℃，   3天   50℃，   3天   20℃，   3天   50℃，   3天   20℃，   3天   50℃，   3天
  干燥时间(80℃)   30分   60分   30分   60分   30分   60分   30分   60分   30分   60分   30分   60分
  显影性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ○   ○   ○
  感度   8   5   1   ×   8   ×   -   -   5   5   5   5
  分辨度   50   50   50   -   80   -   -   -   100   100   100   100
  密合性   100/100   100/100   60/100   -   100/100   -   -   -   100/100   100/100   100/100   100/100
  焊料耐热性   ○   ○   ×   -   ○   -   -   -   ○   ○   ○   ○
  非电解电镀耐性   ○   △   ×   -   ○   -   -   -   ○   ○   ○   ○
  LDI感度   4   2   ×   ×   4   ×   -   -   1   1   1   1
如表1和表2所表示，将(B)成分与(A)成分一起配合的比较例1与实施例1、2相比，保存稳定性较差。另外，将(B)成分与(A)成分和(C)成分一起配合的比较例2，其保存稳定性比比较例1的保存稳定性更差。另外，不使用(B)成分而使用(B-I)成分和(B-II)作为光聚合引发剂的比较例3虽然保存稳定性没有问题，但是感度和分辨度较差。
本发明的光固化性和热固化性树脂组合物可以用于形成印刷电路板和多层印刷电路板的阻焊层和/或树脂绝缘层，而且还可以用于激光直接成像法。

Claims (8)

1.一种光固化性和热固化性树脂组合物，该树脂组合物包括：(A)在1分子中具有1个或多个羧基的含羧基树脂、(B)具有下述通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂和(D)在1分子中具有2个或更多个环氧基的环氧化合物，其特征在于：上述光聚合引发剂(B)被配合到与至少配合有上述的含羧基树脂(A)和上述反应性稀释剂(C)的组合物不同的组合物中，组成至少两组分体系。
Figure A2003801044680002C1
2.根据权利要求1所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其中所述含羧基树脂(A)是在1分子中具有2个或更多个感光性不饱和双键的含羧基感光性树脂。
3.根据权利要求1或2所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其中所述具有通式(I)所表示的肟键的光聚合引发剂(B)为下述通式(II)所表示的化合物，
Figure A2003801044680002C2
式中，R中的1个或2个是下式(III)所表示的基团，剩余的是氢原子、卤原子、甲基或苯基，X表示氧原子、硫原子或羰基，
Figure A2003801044680003C1
式中，R1表示氢原子、甲基、苯基、联苯基或用碳原子数为1～6的烷基取代的苯基或联苯基。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其进一步含有所述光聚合引发剂(B)以外的其它的光聚合引发剂(B-I)和/或增感剂(B-II)。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其中所述反应性稀释剂(C)是在1分子中具有1个或多个不饱和双键的液状感光性化合物，其含量是相对于100质量份所述含羧基树脂(A)为2～50质量份。
6.根据权利要求1～5任一项所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其进一步含有无机和/或有机填料(E)。
7.根据权利要求1～6任一项所记载的光固化性和热固化性树脂组合物，其中所述光聚合引发剂(B)是下述通式(IV)所表示的化合物，
式中，R2表示甲基或乙基。
8.一种印刷电路板，其具有使用权利要求1～7任一项所记载的光固化性和热固化性树脂组合物而形成的阻焊层和/或树脂绝缘层。
CNB2003801044685A 2002-11-28 2003-11-27 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板 Expired - Lifetime CN1318474C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002346254 2002-11-28
JP346254/2002 2002-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1717428A true CN1717428A (zh) 2006-01-04
CN1318474C CN1318474C (zh) 2007-05-30

Family

ID=32376051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801044685A Expired - Lifetime CN1318474C (zh) 2002-11-28 2003-11-27 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1568723B1 (zh)
JP (1) JP4203017B2 (zh)
KR (1) KR101009081B1 (zh)
CN (1) CN1318474C (zh)
AT (1) ATE527297T1 (zh)
AU (1) AU2003284475A1 (zh)
TW (1) TW200417294A (zh)
WO (1) WO2004048434A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100554335C (zh) * 2007-10-17 2009-10-28 太阳油墨（苏州）有限公司 用于印刷电路板的外观检查的树脂组合物
CN101183212B (zh) * 2006-11-15 2010-12-08 太阳油墨制造株式会社 光工具以及阻焊图案的形成方法
CN102186309A (zh) * 2011-03-22 2011-09-14 鞍山市正发电路有限公司 激光直接成像全印刷电路
CN101192001B (zh) * 2006-11-15 2012-01-11 太阳控股株式会社 阻焊膜形成方法和感光性组合物
CN102498141A (zh) * 2009-09-02 2012-06-13 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物
CN101320213B (zh) * 2007-06-04 2012-07-04 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板
CN103140800A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 株式会社钟化 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
CN103358632A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
CN106054522A (zh) * 2015-04-15 2016-10-26 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN107422604A (zh) * 2012-06-29 2017-12-01 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
CN111694218A (zh) * 2014-05-21 2020-09-22 旭化成株式会社 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法
CN113099624A (zh) * 2021-04-06 2021-07-09 浙江欣旺达电子有限公司 一种线路板阻焊层的制作方法
CN113980510A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 江西超洋科技有限公司 一种ldi高感阻焊哑黑油墨及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200627061A (en) * 2004-10-20 2006-08-01 Mitsubishi Chem Corp Photosensitive composition, image-forming base material, image-forming material, and image-forming method
TW200710572A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting resin composition, curing/setting product thereof and printed wiring board obtained using the same
CN101223478B (zh) * 2005-07-13 2011-10-12 太阳控股株式会社 黑色糊剂组合物及使用其的黑色矩阵图案的形成方法、以及该黑色矩阵图案
JP5384785B2 (ja) * 2005-09-06 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
TW200728379A (en) * 2005-09-06 2007-08-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same
CN101410757A (zh) * 2006-03-29 2009-04-15 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
KR101063048B1 (ko) * 2006-04-13 2011-09-07 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 알칼리 현상형 솔더 레지스트, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
KR100951874B1 (ko) * 2006-04-24 2010-04-12 주식회사 코오롱 Ｌｄｉ용 드라이 필름 포토레지스트 수지 조성물
KR100883047B1 (ko) * 2006-07-10 2009-02-11 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 인쇄배선판
KR100910672B1 (ko) * 2007-08-03 2009-08-04 도레이새한 주식회사 내열성 점착시트
TWI383251B (zh) 2008-01-16 2013-01-21 Eternal Chemical Co Ltd 感光型聚醯亞胺
CN101315520B (zh) * 2008-07-25 2011-11-30 深圳市容大电子材料有限公司 一种pcb油墨组合物、其制法、应用和印制电路板
CN102804066B (zh) * 2010-03-22 2015-04-01 株式会社Lg化学 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜
JP2013539072A (ja) * 2010-09-16 2013-10-17 エルジー・ケム・リミテッド 感光性樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト及び回路基板
JP2012098470A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JPWO2013038624A1 (ja) * 2011-09-13 2015-03-23 凸版印刷株式会社 静電容量式タッチパネルセンサー基板の製造方法、静電容量式タッチパネルセンサー基板および表示装置
JP5858740B2 (ja) * 2011-11-15 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858739B2 (ja) * 2011-11-15 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858746B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
JP5858747B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-10 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用
KR101545724B1 (ko) 2012-08-01 2015-08-19 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
JP5809182B2 (ja) * 2013-03-26 2015-11-10 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
KR101629942B1 (ko) * 2013-06-12 2016-06-13 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 및 드라이 필름 솔더 레지스트
JP6416327B1 (ja) 2017-06-06 2018-10-31 太陽インキ製造株式会社 インクジェット用硬化性組成物セット、硬化物、その製造方法、プリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージ
JP7330719B2 (ja) 2019-03-01 2023-08-22 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物
JP6986534B2 (ja) * 2019-09-11 2021-12-22 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物の光硬化物を有するプリント配線板
KR20230061448A (ko) * 2020-09-04 2023-05-08 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 당해 경화물을 갖는 전자 부품
KR20220136130A (ko) 2021-03-31 2022-10-07 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 2액형 경화성 수지 조성물, 제품, 드라이 필름, 경화물, 및 프린트 배선판
WO2024204644A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 太陽ホールディングス株式会社 多液型硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60166306A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
JP3953625B2 (ja) * 1998-03-02 2007-08-08 太陽インキ製造株式会社 感光性組成物
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
ATE286931T1 (de) * 2000-02-14 2005-01-15 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Phot0- oder wärmehärtende zusammensetzungen zur herstellung matter filme
JP4469481B2 (ja) 2000-09-20 2010-05-26 昭和高分子株式会社 感光性樹脂組成物
JP4713753B2 (ja) 2001-03-29 2011-06-29 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4573152B2 (ja) 2001-03-29 2010-11-04 株式会社タムラ製作所 プリント配線板製造用感光性樹脂組成物

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101183212B (zh) * 2006-11-15 2010-12-08 太阳油墨制造株式会社 光工具以及阻焊图案的形成方法
CN101192001B (zh) * 2006-11-15 2012-01-11 太阳控股株式会社 阻焊膜形成方法和感光性组合物
CN101320213B (zh) * 2007-06-04 2012-07-04 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板
CN100554335C (zh) * 2007-10-17 2009-10-28 太阳油墨（苏州）有限公司 用于印刷电路板的外观检查的树脂组合物
CN103554433B (zh) * 2009-09-02 2016-01-20 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物
CN102498141A (zh) * 2009-09-02 2012-06-13 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物
CN102498141B (zh) * 2009-09-02 2016-08-24 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物
CN103554433A (zh) * 2009-09-02 2014-02-05 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物
CN103140800A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 株式会社钟化 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
CN103140800B (zh) * 2010-09-29 2015-11-25 株式会社钟化 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
CN102186309A (zh) * 2011-03-22 2011-09-14 鞍山市正发电路有限公司 激光直接成像全印刷电路
CN102186309B (zh) * 2011-03-22 2013-03-20 鞍山市正发电路有限公司 激光直接成像全印刷电路
CN103358632B (zh) * 2012-03-30 2015-10-28 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
CN103358632A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
US9497856B2 (en) 2012-03-30 2016-11-15 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Laminated structure, dry film and method of producing laminated structure
CN107422604A (zh) * 2012-06-29 2017-12-01 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
CN111694218A (zh) * 2014-05-21 2020-09-22 旭化成株式会社 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法
CN111694218B (zh) * 2014-05-21 2023-09-08 旭化成株式会社 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法
CN106054522A (zh) * 2015-04-15 2016-10-26 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN113099624A (zh) * 2021-04-06 2021-07-09 浙江欣旺达电子有限公司 一种线路板阻焊层的制作方法
CN113980510A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 江西超洋科技有限公司 一种ldi高感阻焊哑黑油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1568723B1 (en) 2011-10-05
TWI303142B (zh) 2008-11-11
JPWO2004048434A1 (ja) 2006-03-23
AU2003284475A1 (en) 2004-06-18
KR101009081B1 (ko) 2011-01-18
WO2004048434A1 (ja) 2004-06-10
TW200417294A (en) 2004-09-01
EP1568723A4 (en) 2008-05-21
ATE527297T1 (de) 2011-10-15
EP1568723A1 (en) 2005-08-31
KR20050084003A (ko) 2005-08-26
CN1318474C (zh) 2007-05-30
JP4203017B2 (ja) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1318474C (zh) 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
TWI537679B (zh) 阻劑用樹脂組成物
US8492070B2 (en) Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
KR101571239B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판
CN1498236A (zh) 活性能量线固化树脂和含其的光固化·热固性树脂组合物
CN101410757A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
JP4865911B2 (ja) カルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物並びにカルボキシル基含有樹脂を得る方法
CN1927944A (zh) 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN1945434A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN1472253A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物
CN103969947A (zh) 碱显影型感光性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板
CN103324029A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板
CN103513515A (zh) 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
JP4840865B2 (ja) アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板
CN1779568B (zh) 固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板
TWI726016B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
JP5632603B2 (ja) カルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法
JP6127190B1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュール
JP2004137328A (ja) 光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
CN1735638A (zh) 固化性树脂及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物
JP5430884B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2004300173A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP2010024336A (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2020140065A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TWI770369B (zh) 鹼顯像型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物，及印刷配線板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TAIYO HOLDING CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: TAIYO INK MANUFACTURING CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: TAIYO HOLDINGS Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: TAIYO INK MFG. Co.,Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20060104

Assignee: TAIYO INK (SUZHOU) Co.,Ltd.

Assignor: TAIYO HOLDINGS Co.,Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same

Granted publication date: 20070530

License type: Common License

Record date: 20110302

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070530