KR101571239B1 - 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기판과의 밀착성 및 가요성이 우수함과 함께, 경화물의 균열이나 휘어짐의 발생률이 낮으며, 해상성이 우수한 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 그의 광 경화성 드라이 필름, 경화물 및 이들을 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
(A) 알칼리 가용 수지, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물이며, 상기 (C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제의 배합량이 광 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 60질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 그의 광 경화성 드라이 필름, 경화물, 및 이들을 포함하는 프린트 배선판이 얻어졌다.

Description

광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD HAVING HARDENED COATING FILM FORMED BY USING SAME}
본 발명은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광 경화하는 솔더 레지스트용의 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
현재, 일부의 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트에는, 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상을 형성하고, 열 및 광 조사 중 적어도 어느 하나로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다.
이 중, 환경 문제에 대한 배려 차원에서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류가 되고 있고, 실제의 프린트 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다.
이러한 종래의 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트에 있어서는, 카르복실기 함유 수지, 특히 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광 중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 살리실알데히드와 1가 페놀의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광 중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 에틸렌성 불포화기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 단량체, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 및 평균 입경이 3 내지 300nm인 실리카 충전제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2011-013622호 공보(특허 청구의 범위)
그러나, 종래의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트 잉크는, 열 경화형, 용제 현상형 솔더 레지스트 잉크에 비해, 도막의 내구성, 특히 내약품성(예를 들면 알칼리내성), 내수성, 내열성 및 기판과의 밀착성의 점에서는 여전히 개선의 여지가 있다.
이것은, 알칼리 현상을 가능하게 하기 위해서 이용되고 있는 주성분인 친수성기 함유 성분에 의한 영향에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 친수성기 함유 성분에 의해, 약액, 물, 수증기 등이 침투하기 쉬운 상태가 된다. 이에 따라, 레지스트의 내약품성이나, 레지스트 피막과 구리의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 종래의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트 잉크에서는 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에, 특히 납프리 땜납에서의 고온의 표면 실장에서는, 도막의 균열이나 휘어짐이 생겨, 칩 실장시에 악영향을 미치는 경우가 있다. 특히 상기 솔더 레지스트 잉크 중에 충전제를 충전하면, 그의 종류나 입경에 상관없이, 도막의 균열의 발생이 생기는 경우가 있었다. 특히 고충전한 경우, 도막의 균열의 발생이 현저하였다.
금후는, 프린트 배선판, 그 중에서도 인터포저 기판은 더욱 얇게 되거나 코어리스화도 예측되기 때문에, PKG용 솔더 레지스트는 매우 우수한 해상성이 필요해질 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 극복하여, 해상성이 우수하고, 경화물의 냉열 충격 내성 및 HAST 내성이 우수하며, 더욱 휘어짐이 작은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 그의 광 경화성 드라이 필름, 경화물 및 이들을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 데에 있다.
상기 목적은
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 광 중합 개시제, 및
(C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제
를 함유하는 광 경화성 수지 조성물이며, 상기 (C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제의 배합량이 광 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 60질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물에 의해 달성되는 것이 발견되었다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 감광성기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A-2) 감광성기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, (D) 에폭시 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 에폭시 수지가 (D-1) 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에서는, (A-1) 감광성기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지로서, 폴리페놀 화합물을 알킬렌옥시드 변성한 폴리알코올 수지에 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에서는, (A-2) 감광성 카르복실기 함유 수지로서, 폴리페놀 화합물을 알킬렌옥시드 변성한 폴리알코올 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 상기 목적은, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성 드라이 필름, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 캐리어 필름상에 실시하여, 광 경화해서 얻어지는 경화물, 또는 이 경화물을 갖는 프린트 배선판에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면, 드라이 필름이나 경화물의 냉열 충격 내성 및 HAST 내성이 우수하고, 경화물의 휘어짐의 발생률이 낮으며, 더욱 우수한 해상성을 제공하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 이에 따라 얻어진 광 경화성 드라이 필름, 경화물 및 이들을 포함하는 프린트 배선판이 제공된다.
특히, 본 발명에서는, 평균 입경이 300nm인 실리카 충전제이고, 상기 실리카 충전제가 구상임으로써, 경화물에 있어서 균열을 억제하면서, 해상성이 향상되고, 휘어짐성이 저하된다. 또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 적은 노광량으로도 경화 가능하여, 에너지 효율도 우수하다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하고,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 광 중합 개시제, 및
(C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제
를 함유하며, 상기 (C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제의 배합량이 광 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 60질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[성분(A): 알칼리 가용성 수지]
본 발명은 알칼리 가용성 수지를 이용한다. 알칼리 가용 수지로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지를 이용하면 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 수지를 이용하면 현상성의 면에서 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않거나 (비감광성의), 또는 이것을 갖는 (감광성의) 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다.
특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 카르복실기 함유 수지가, 유연성의 향상, 휘어짐의 감소(저휘어짐성), 균열 내성의 향상의 면에서 바람직하다.
비감광성 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(2) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(4) 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(5) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 개환시켜, 생성된 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(6) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.
비감광성 카르복실기 함유 수지로서는, 이 중, 염소를 함유하지 않은 것보다 상기 (1), (2), (6)을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방향환을 갖고, 냉열 충격 내성 및 PCT 내성이 우수하므로, 저휘어짐성과 함께, 모든 특성에 있어서 균형이 좋은 상기 (6)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는, 알칼리 가용성 수지로서 감광성 카르복실기 함유 수지를 가하는 것이 바람직하다. 감광성 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(9) 상술한 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(10) 상술한 (8) 또는 (9)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(11) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 감광성 수지.
(14) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(15) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(16) 상술한 (7) 내지 (15)의 수지에, 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 감광성 카르복실기 함유 수지는, (7) 내지 (16)으로서 설명한 것 이외의 것도 사용할 수 있고, 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지가 해상성이 우수할 뿐만 아니라, PCT나 균열 내성이 우수하므로 바람직하다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 수지 (14), (15)와 같은, 페놀 화합물을 출발 원료로 해서 합성되는 카르복실기 함유 수지는, 염소를 함유하지 않으므로, 절연성, 예를 들면 HAST 내성, PCT 내성이 우수하고, 또한, 본 발명에서는 강인성도 우수하여, 그 결과 균열 내성도 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 카르복실기 함유 수지는, 감광성, 비감광성을 막론하고, 이하의 것을 말할 수 있다.
즉, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는, 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다.
카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상술한 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있어, 노광 후의 도막의 내현상성을 얻을 수 없고, 또한, 해상성이 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량(고형분)은, 광 경화성 수지 조성물 중에, 10 내지 60질량％, 바람직하게는 20 내지 50질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 10질량％보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 60질량％보다 많은 경우, 광 경화성 수지 조성물의 점성이 높아지거나, 캐리어 필름에 대한 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 감광성 카르복실기 함유 수지와 감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두를 이용하는 경우, 이들의 함유 비율은, (감광성 카르복실기 함유 수지:감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지)가 고형분 질량 기준으로, (1:9) 내지 (9:1), 바람직하게는 (2:8) 내지 (8:2), 더욱 바람직하게는 (5:5) 내지 (7:3)의 범위가 된다. 이 범위에서는, 특히 노광량의 증대를 회피하면서, 해상성과 저휘어짐성 모두에 있어서 우수한 수지 조성물의 경화물 및 이것을 갖는 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하게 된다.
감광성 카르복실기 함유 수지, 및 감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지는, 상술한 것 이외의 것도 사용할 수 있으며, 각각 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 종을 혼합하여 이용할 수도 있다. 카르복실기 함유 수지 중에서, 특히, 방향환을 갖고 있는 수지의 굴절률이 높고, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하며, 노볼락 구조를 갖고 있는 것이 해상성, PCT 내성 및 균열 내성의 면에서 우수하여 더욱 바람직하다.
페놀 수지로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 예를 들면, 비페닐 골격, 또는 페닐렌 골격, 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물, 또는 페놀성 수산기 함유 화합물, 예를 들면 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 이용하여 합성한, 여러 골격을 갖는 페놀 수지를 이용할 수도 있다.
예를 들면 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 사용할 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 페놀 수지의 시판품으로서는, HF1H60(메이와화성사 제조) 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(다이니폰인쇄사 제조), 베스몰 CZ-256-A(DIC사 제조), 쇼놀 BRG-555, 쇼놀 BRG-556(쇼와 덴꼬사 제조), CGR-951(마루젠석유사 제조), 또는 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠석유사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지를 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 알칼리 가용성 수지로서, 카르복실기 함유 수지 및 페놀 수지 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지(성분 A)로서 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 재료를 이용하는 경우에는, 분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광 중합성 단량체를 병용할 필요가 있다. 광 중합성 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하고, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해를 조장하는 것이다. 그 밖에, 카르복실기 함유 수지를 이용하는 경우에도, 광 경화를 더욱 촉진할 목적으로, 광 중합성 단량체를 병용할 수 있다.
어느 경우에든, 1 종류 또는 복수 종류의 후술하는 광 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
[성분(B): 광 중합 개시제]
본 발명의 수지 조성물을 광 경화성 수지 조성물로 조성하기 위해서, 광 중합 개시제를 배합한다. 광 중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 및 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제가 바람직하다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014022015739-pat00001
식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다.
특히 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(고형분) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 수지 조성물의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(고형분) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 수지 조성물의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 30질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 이용함으로써, 소량으로도 충분한 감도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 열 경화시 및 실장시의 후 열 공정에서의 광 중합 개시제의 휘발이 적기 때문에, 경화 도막의 수축을 억제할 수 있으므로, 휘어짐을 대폭 감소하는 것이 가능해진다.
또한, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 이용하는 것도 바람직하다. 아실포스핀옥시드의 사용에 의해, 광 반응시의 심부 경화성을 향상시키고, 또한 광 조사에 의해 개열된 개시제 유래 인 함유 화합물 성분이 경화물 네트워크에 삽입됨으로써, 경화 도막 내의 인 농도를 효과적으로 높일 수 있어, 한층 더 난연성의 향상을 가능하게 한다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 중 어느 쪽을 이용해도 효과적이지만, 상술한 바와 같은 레지스트의 라인 형상 및 개구의 균형, 가공 정밀도의 향상, 나아가 저휘어짐성, 절곡성, 난연성의 향상 등의 점에서는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제와 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 병용이 더욱 바람직하다.
또한, 광 중합 개시제로서는 BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 389, 이르가큐어 784도 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 광 중합 개시제 외에, 본 발명에서는, 광 개시 보조제 또는 증감제를 사용할 수 있다.
[광 중합 개시 보조제 및 증감제]
그 밖에, 본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용 가능한 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 시판품으로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다(주) 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이, 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 100질량부(고형분)에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다.
3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
상술한 광 개시 보조제 및 증감제 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이, 수지 조성물의 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지(고형분) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 함께, 제품의 비용 상승으로 이어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
이들 광 개시 보조제 및 증감제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상술한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 알칼리 현상 가능한 프린트 배선판용 감광성 수지 조성물 중, 카르복실기 함유 수지(고형분) 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 수지 조성물의 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상술한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져서, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시킬 목적만으로 이용되는 것이 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높여, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[성분 C: 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제]
본 발명의 수지 조성물에는, 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제(이하, 구상 나노 실리카라고도 함)가 이용된다. 바람직하게는 200nm 이하이고, 하한으로서는 3nm 이상이 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 구상 나노 실리카는 표면을 실란 커플링제로 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 액 내에서 분산된 후, 침전이나 응집하는 것을 막는 수 있어, 그 결과, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 조성물 배합시에도 응집하지 않고 안정적으로 투입할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물의 수지와 충전제의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들면, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쓰 실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 구상 나노 실리카는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 후술하는 바와 같이, 타종 충전제와 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 구상 나노 실리카를 이용함으로써, 수지 조성물의 해상성을 대폭 향상시킬 수 있다.
광 경화성 수지 조성물 중의 구상 나노 실리카 성분은 광을 산란시키는 기점이 될 수 있어, 그의 광 산란은 해상성에 큰 영향을 준다. 광 산란 현상은 레일리(Rayleigh) 산란, 미(Mie) 산란 등의 이론으로부터 나노 실리카 입자의 입경에 의존하는 것으로 추측할 수 있다. 그것은, 미 산란의 식 중에서, 산란자의 크기 파라미터가 커질수록, 광의 산란 강도는 강해지기 때문이다. 또한, 광의 파장에 대하여 크기 파라미터가 충분히 작아지면, 산란 강도는 작아진다.
따라서, 노광에 이용하는 광의 파장보다 구상 나노 실리카의 크기가 작음으로써 광 산란을 억제하는 것이 가능해져, 본 발명에서는 해상성이 우수한 광 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 구상 나노 실리카는, 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 또한 구상이므로, 경화 피막의 균열의 발생이 양호하게 감소된다. 또한, 고충전해도 휘어짐의 발생을 감소시킬 수 있어, 절곡 내성을 향상시키는 등의 효과를 기대할 수 있다.
구상 나노 실리카와 병용 가능한 타종 충전제의 예는, 평균 입경이 300nm를 초과하는 구상 실리카 충전제나, 그 밖의 관용의 무기 또는 유기 충전제, 특히 알루미나, 황산바륨, 탈크, 및 노이부르거 규토 입자이다. 또한, 난연성을 부여 가능한 충전제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 구상 나노 실리카는 구상이면 되며, 진구인 것에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 (C) 성분으로서 예를 들면 이하와 같이 측정되는 진구도가 0.8 이상인 것을 들 수 있다.
진구도는 이하와 같이 측정된다. SEM으로 사진을 찍어, 그의 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터, (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}로 산출되는 값으로서 산출한다. 구체적으로는 화상 처리 장치를 이용하여 100개의 입자에 대해서 측정한 평균치를 채용한다.
구상 실리카 입자의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 당업자에게 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, VMC(Vaporized Metal Combustion; 증기화 금속 연소)법에 의해, 실리콘 분말을 연소해서 제조할 수 있다. VMC법이란, 산소를 포함하는 분위기 중에서 버너에 의해 화학 염을 형성하고, 이 화학 염 중에 목적으로 하는 산화물 입자의 일부를 구성하는 금속 분말을 분진운(粉塵雲)이 형성될 정도의 양을 투입하여, 폭연을 일으켜 산화물 입자를 얻는 방법이다.
본 발명의 수지 조성물에서의 구상 나노 실리카의 배합량은, 전체 조성물 중(알칼리 가용성 수지는 고형분으로서 환산), 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 초과, 특히 바람직하게는 70％ 초과 85질량％ 이하이다. 구상 나노 실리카 배합량이 60질량％보다 적은 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아져서, 인쇄성의 저하나 경화물의 경화성이 감소할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 충전제의 총 배합량에 대하여 본 발명의 구상 실리카 충전제(성분 C)가 50질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상을 차지하도록, 타종 충전제를 첨가할 수 있다.
또한 나노 실리카의 배합량은, 연소 후의 잔사량을 측정함으로써 분명히 할 수 있다. 구체적으로는, 연소의 조건을 800 내지 1000℃로 설정한 TG-DTA(히다치 하이테크놀로지사이언스사 제조)에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 다관능 에폭시 수지에 나노 실리카를 분산시킨 한스-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이 경우도, 나노 실리카 배합량 및 타종 충전제를 포함하는 경우의 총 배합량은, 상기와 마찬가지로 한다.
[광 중합성 단량체]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 공지 관용의 광 반응성 단량체를 포함할 수도 있다. 광 중합성 단량체는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 광 반응성 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 수지의 광 경화를 돕는 것이다.
상기 광 중합성 단량체로서 이용되는 화합물로서는, 예를 들면, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
그 중에서도 방향환을 갖는 광 중합성 단량체를 이용함으로써, 휘어짐의 저하 면에서 바람직하다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광 반응성 단량체로서 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
광 중합성 단량체의 배합량은, 감광성 카르복실기 함유 수지 및 감광성을 갖지 않는 카르복실 함유 수지의 합계 100질량부(고형분)에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다.
배합량이 5질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
[열 경화성 성분]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 광 경화 외에도 더 열 경화할 수 있다.
광 경화 후의 수지 조성물을 더 열 경화함으로써, 경화물의 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
열 경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 에폭시 수지 (D)가 바람직하게 이용된다.
에폭시 수지로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 액상일 수도 있고, 고형 또는 반 고형일 수도 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299, 신닛테츠 화학사 제조의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN-704 A, DIC사 제조의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 화학사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 에폭시 수지 중에서도 특히 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지(성분 D-1)가 바람직하게 이용된다. 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 경화물의 저휘어짐성, 난연성이 향상된다.
시판되고 있는 재료의 구체예로는, ESN-190, ESN-360(신닛테츠 화학사 제조) 및 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(DIC사 제조)을 들 수 있다.
이들 경화성 수지는, 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 경화 도막의 유연성을 향상시키고, 나아가 선팽창 계수를 저하시키는 것이 가능하게 된다.
열 경화 성분의 배합량은, 감광성 카르복실기 함유 수지 및 감광성을 갖지 않는 카르복실 함유 수지의 합계 100질량부(고형분)에 대하여 5질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 10 내지 30질량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 착색제, 소정의 공중합체, 결합제 중합체, 엘라스토머, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제, 및 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다. 이하에 이들 성분에 대해서 설명한다.
[착색제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 착색제를 배합할 수 있다.
착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않은 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 3, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.
착색제의 배합 비율에 특별히 제한은 없지만, 감광성 카르복실기 함유 수지 및 감광성을 갖지 않는 카르복실 함유 수지의 합계 100질량부(고형분)에 대하여 바람직하게는 0 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 비율로 사용된다.
[결합제 중합체]
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성 및 지촉 건조성의 향상을 목적으로서, 관용 공지된 결합제 중합체를 사용할 수 있다.
결합제 중합체로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스계 중합체로서는, 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈가,
폴리에스테르계 중합체로서는 도요보사 제조 바이런 시리즈가,
페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.
결합제 중합체의 첨가량은, 감광성 카르복실기 함유 수지 및 감광성을 갖지 않는 카르복실 함유 수지의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 떨어져, 현상 가능한 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[Y-X-Y형 블록 공중합체]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 블록 공중합체를 병용할 수 있다. 블록 공중합체란, 일반적으로 성질이 서로 상이한 2종류 이상의 중합체 단위가 공유 결합으로 이어져 긴 연쇄로 된 분자 구조의 공중합체를 의미한다.
Y-X-Y형 블록 공중합체와, 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제를 병용함으로써, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물에 있어서 균열을 억제하면서, 해상성이 보다 향상되고, 휘어짐성이 보다 저하된다.
본 발명에서 이용되는 블록 공중합체는, 하기 식 (I),
Y-X-Y (I)
(식 중, Y는 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 중합체 단위이고, X는 유리 전이점(Tg)이 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 이하의 중합체 단위임)
로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 30℃ 이하에서 고체인 것인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 양단부의 블록이 매트릭스에 상용이고, 중앙의 블록이 매트릭스에 비상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
중합체 단위 Y로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, 중합체 단위 X로서는 폴리 n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. 또한, 중합체 단위 Y의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 상술에 기재한 카르복실기 함유 수지와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하면, 더욱 상용성을 향상시키는 것이 가능해진다.
블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 출원 2005-515281호, 일본 특허 출원 2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 식 (I)에서,
Y가 폴리스티렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 또는 N 치환 폴리아크릴아미드, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 또는 그의 카르복실산 변성물 또는 친수기 변성물이고, X가 폴리n-부틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리부타디엔 등인 것이 바람직하다.
Y-X-Y형 블록 공중합체의 시판품으로서는, 아르케마사 제조의 리빙 중합을 이용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 구체예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입(예를 들면, M51, M52, M53, M22 등), 카르복실산 변성된 MAM A 타입(예를 들면 SM4032XM10 등)이나, 친수기 변성 처리된 MAM N 타입(예를 들면 52N, 22N 등)을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이 20000 이상 400,000 이하이고, 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 강인성, 유연성의 효과를 얻을 수 없고, 태크성도 떨어진다. 한편, 질량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서, 인쇄성, 현상성 등이 현저히 나빠진다.
상기 블록 공중합체의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부(고형분)에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다.
1질량부 미만이면 그 효과는 기대할 수 없고, 50질량부 이상에서는 광 경화성 수지 조성물로서 현상성이나 도포성의 악화가 우려되기 때문에 바람직하지 않다.
[엘라스토머]
본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 취약함 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다.
엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다.
그 밖에, 여러 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다.
나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다.
엘라스토머는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
[밀착 촉진제]
본 발명의 수지 조성물에는 층간 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
[산화 방지제]
고분자 재료의 대부분은, 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오게 된다. 본 발명의 수지 조성물에는, (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제 중 적어도 어느 1종을 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메토퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면, 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아사히전화사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX)1010, 이르가녹스1035, 이르가녹스1076, 이르가녹스1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, BASF 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면, 아데카스탭 TPP(아사히전화사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카·아구스 가가꾸 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[자외선 흡수제]
고분자 재료는 광을 흡수하여, 그것에 의해 분해·열화를 일으키므로, 본 발명의 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체의 구체예로서는, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을,
벤조에이트 유도체의 구체예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을,
벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을,
트리아진 유도체의 구체예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면, 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, BASF 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라서, 열 중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있다.
이 중, 열 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등,
증점제로서는, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등,
소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종으로서는, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등,
실란 커플링제로서는, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등을 사용할 수 있다. 첨가제류를 배합할 수 있다.
열 중합 금지제는, 수지 조성물의 원치 않는 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다.
열 중합 금지제로서는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
[유기 용제]
또한, 본 발명에서는, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 카르복실기 함유 수지의 합성, 성분 A 내지 C, 경우에 따라 성분 D, E, F, 및 필요한 첨가물의 혼합, 및 얻어진 감광성 수지 조성물을 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정을 위해 사용된다.
유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류,
톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류,
셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류,
아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류,
에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류,
옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소,
석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름상에 형성된 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
드라이 필름화에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름상에 균일한 두께로 도포하여, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 이용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름상에 본 발명의 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 대한 먼지의 부착 방지 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름의 박리를 고려하여, 막과 캐리어 필름의 접착력보다 막과 커버 필름의 접착력이 작아지도록 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 조성물을 캐리어 필름상에 도포하여, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 광 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르·시아네이트에스테르 수지 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에서는, 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 용제를 휘발 건조시켜, 이에 의해 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.
예를 들면, 건조 후의 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름에 대하여 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 활성 에너지선에 의한 노광을 행할 수 있다. 그 밖에, 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름에 대하여 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광함으로써, 노광 부분을 광 경화시킬 수 있다.
상기 어느 방법에서든, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 된다.
또한, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이라도 좋다.
화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물이 열 경화 성분을 포함하는 경우에는, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 열 경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 실시예에서, 재료의 사용량의 「부」 및 「％」는, 특별히 별도의 기재가 없는 한, 질량 기준에 의한 것으로 한다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 영구 피막으로서 바람직하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 바람직하다.
[실시예]
[실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4]
후술하는 표 1에 기재한 조성으로 각 재료를 각각 배합하여, 교반기로 예비 혼합하고, 이어서 3축 롤밀로 혼련하여, 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 감광성 카르복실기 함유 수지 용액, 감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 용액, 및 실리카(슬러리상)는 이하의 절차에 의해 제조하였다.
[감광성 카르복실기 함유 수지 용액 A-2의 합성]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬(주) 제조, 쇼놀(등록상표) CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하여, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.
다음으로, 상기 알킬렌옥시드 도입 장치로부터, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하여, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 주입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다.
그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하여, 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그리고, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 주입관을 구비한 반응기에 투입하여, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다.
이와 같이 하여, 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라 칭한다.
[감광성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 용액 A-1의 합성]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬(주) 제조, 쇼놀(등록상표) CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하여, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.
이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하여, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
또한 상기 생성물 293g과 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 주입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물(분자량 152) 152g을 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다.
이와 같이 하여, 고형물의 산가 100mgKOH(56)/g, 불휘발분 75％의 카르복실기 함유 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라 칭한다.
[구상 실리카 슬러리의 제조]
진구상 실리카 500g, 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 495g, 실란 커플링제로서 비닐실란 커플링제 5g을 혼합 교반하고, 비드밀로 0.5㎛의 지르코니아 비드를 이용하여 분산 처리를 행하였다. 이것을 3회 반복해서 3㎛ 필터로 여과하여, 평균 입경이 150nm, 200nm, 300nm, 450nm, 770nm가 되는 각 실리카 슬러리를 제작하였다.
Figure 112015028296052-pat00004
*1: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린 TPO: BASF 재팬사 제조)
*2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE 02: BASF 재팬사 제조)
*3: (주)애드마테크스 제조 구상 실리카 슬러리
*4: C.I.피그먼트 블루 15:3
*5: C.I.피그먼트 옐로우 147
*6: 2-머캅토벤조티아졸
*7: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
*8: 나프탈렌형 에폭시 수지(ESN-355: 신닛테츠화학 제조)
*9: 비스페놀형 에폭시 수지(YSLV-80XY: 도토 가세이사 제조)
*10: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
*11: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트
*12: 푸셀렉스(FUSELEX) WX(다쯔모리 제조)
실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 광 경화성 수지 조성물(바니시)을 이용하여, 이하의 조작으로 평가용 샘플을 제작하였다.
<1-1. 최적 노광량 평가용 샘플의 제작>
구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판을, 구리 표면 조화제(맥크(주) 제조 맥크 에치 본드(등록상표) CZ-8100)를 이용하여 표면 조화 처리한 후, 이것을 수세하여 건조하였다.
그리고, 기판 전체면에, 실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1-4의 광 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조한 수지 조성물의 막 두께는 20㎛였다. 이것을 이하의 최적 노광량 측정 평가용 샘플로서 이용하였다.
<1-2. 최적 노광량 측정>
고압 수은등 탑재의 노광 장치를 이용하고, 노광 장치와 평가 샘플의 사이에 각각 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 배치한 상태에서, 각 평가용 샘플에 대해 노광을 행하였다. 또한, 스텝 태블릿이란, 농도 경사를 갖는 필름이며, 이것을 샘플과 노광 장치 사이에 개재시킴으로써, 1회의 노광으로, 샘플마다 노광량이 21단계로 증대하는 경사를 갖는 노광이 행하여진다.
노광 후의 평가용 샘플을, 0.2MPa, 1중량％의 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 30℃에서 90초간 현상을 행하였다. 스텝 태블릿의, 필름 농도가 짙은(광의 투과량이 적은) 측에서부터 8단계째의 구획에 상당하기까지의 수지가 미경화되어, 현상에 의해 제거되도록 노광 장치의 광량을 조정하였다. 이하의 기준에 의해, 수지의 경화에 이용한 광량을 평가하였다.
○: 노광량이 300mJ/cm2 미만
△: 노광량이 300mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 미만
×: 노광량이 500mJ/cm2 이상
<2-1. 냉열 충격 내성 평가용 샘플의 제작>
실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1-4의 광 경화성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석함으로써 얻어진 용액을, PET 캐리어 필름(도레이사 제조, FB-50: 16㎛)에 어플리케이터를 이용해서 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 건조한 드라이 필름의 막 두께는 20㎛였다.
얻어진 드라이 필름을, 구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판 상에 경화성 수지층이 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 이용하여 접합시켰다. 이 기재에, 고압 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 이용하여 상기 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광한 후(□ 블랭킹, ○ 블랭킹), PET 캐리어 필름을 박리하였다.
30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기재를, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 배선판을, 이하의 냉열 충격 내성 평가용 샘플로 하였다.
<2-2. 냉열 충격 내성 평가>
냉열 충격 시험기(에탁(주) 제조)를 이용하여, 냉열 충격 내성 평가용 샘플을, -55℃에서 30분 유지한 후, 125℃까지 승온하여, 이것을 30분 유지하였다. 이것을 1사이클로 해서 500사이클의 내성 시험을 행하였다.
시험 후, 처리 후의 경화물 패턴을 육안에 의해 관찰하여, 균열의 발생 상황을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 균열 발생률 20％ 미만
△: 균열 발생률 30％ 이상 50％ 미만
×: 균열 발생률 50％ 이상
<3-1. 해상성 평가용 샘플의 제작>
냉열 충격 내성 평가용 샘플의 제작과 마찬가지로, 해상성 평가용 샘플을 제작하였다. 단, 이 시험용에는, □ 블랭킹, ○ 블랭킹 대신에, 드라이 필름에 80㎛의 개구를 형성하도록 패턴 노광을 행하였다. 이것을, 이하의 해상성 평가용의 샘플로 하였다.
<3-2. 해상성 평가>
개구 직경 80㎛의 개구부를 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 개구 바닥부의 Cu가 확인되는 양호한 형상
×: 개구 바닥부의 Cu가 확인되지 않은 개구 형상 불량
<4-1. 휘어짐 평가용 샘플의 제작>
실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1-4의 광 경화성 수지 조성물을 35㎛ 동박에 도포하였다. 이것을 이하의 휘어짐 평가용 샘플로 하였다.
<4-2. 휘어짐 평가>
휘어짐 평가용 샘플을, 2-1과 동일 조건하에서 경화시켜 경화물을 형성하였다. 경화물을 동박을 갖는 상태에서 50mm×50mm 사각으로 잘라내어, 네 각의 휘어짐을 측정해서 평균치를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휘어짐이 10mm 미만인 것.
△: 휘어짐이 10mm 이상 15mm 미만인 것.
×: 휘어짐이 15mm 이상인 것.
<5-1. HAST 내성 평가용 샘플의 제작>
냉열 충격 내성 평가용 샘플의 제작과 마찬가지로 HAST 내성 평가용 샘플을 제작하였다. 단, 이 시험용에는, 드라이 필름을, 전해 금 도금을 실시한 구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판 대신에, 빗형 전극(라인/스페이스=15마이크로미터/15마이크로미터)이 형성된 BT 기판 상에 실시하였다. 이것을 이하의 HAST 내성 평가용 샘플로 하였다.
<5-2. HAST 내성 평가>
이 HAST 내성 평가용 샘플을, 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5V를 하전하여, 168시간, 조내 HAST 시험을 행하였다.
168시간 경과시의 조내 절연 저항치를 측정하여, HAST 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 108Ω 초과
△: 106 내지 108Ω
×: 106Ω 미만 또는 쇼트 발생
실시예 1 내지 7, 9 내지 12 및 14, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 (주)히다치 하이테크놀로지사이언스사 제조 TG/DTA6200을 이용하여 온도 조건 800 내지 1000℃로 해서 실리카 배합량(잔사량)을 측정하였다.
상기 각 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015028296052-pat00005
상기 각 시험의 결과를 고찰하면, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 노광량, 해상성, 휘어짐, 냉열 충격 내성 및 HAST 내성 전부에 있어서 만족한 결과가 나타났다.
이에 반해, 비교예에서는, 모두 입경 300nm 이하의 나노 실리카가 사용되지 않았거나, 또는 광 경화성 수지 조성물의 총량에 대해 60질량％ 미만으로, 얻어진 경화물에서는, 본 발명과 같은 균형이 좋은 특성 향상은 이루어지지 않았다.
본 발명은 상기한 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. (A-1) 감광성기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지,
    (B) 광 중합 개시제, 및
    (C) 평균 입경이 300nm 이하인 구상 실리카 충전제
    를 함유하는 광 경화성 수지 조성물이며,
    상기 (A-1) 감광성기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지는 폴리이미드 전구체를 포함하지 않으며, 상기 (C) 평균 입경이 300 nm 이하인 구상 실리카 충전제의 배합량이 광 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 60 질량％ 이상 85 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A-2) 감광성기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A-1) 감광성기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지가, 폴리페놀 화합물을 알킬렌옥시드 변성한 폴리알코올 수지에 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A-2) 감광성기를 갖는 카르복실기 함유 수지가, 폴리페놀 화합물을 알킬렌옥시드 변성한 폴리알코올 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (D) 에폭시 수지가 (D-1) 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성 드라이 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 얻어지는 광 경화성 드라이 필름을 광 경화하여 얻어지는 경화물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 얻어지는 광 경화성 드라이 필름을 기판 상에 제공하여 상기 광 경화성 수지 조성물의 피막을 설치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 피막을 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 프린트 배선판.
  10. 삭제
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