JP6596473B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記(B)ブロック共重合体が、(b1)カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、(b2)カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、(b3)ジブロック共重合体と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基を含有し、感光性の不飽和二重結合を1個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物では、(B)ブロック共重合体として、(b1)カルボキシル基含有トリブロック共重合体と(b2)カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と(b3)ジブロック共重合体とを配合することにより、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
カルボキシル基含有トリブロック共重合体には、例えば、[a1]−[b1]−[a2]構造のブロック共重合体を挙げることができる。[a1]の重合体ブロックは、ガラス転移温度が[b1]の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。[a1]のガラス転移温度は、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から100℃以上が好ましく、120℃以上が特に好ましい。[a1]の重合体ブロックとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートとカルボキシル基を有する共重合成分(アルキル(メタ)アクリレートではない)との共重合体を挙げることができる。従って、[a1]の重合体ブロックは、カルボキシル基を有している重合体ブロックである。モノマー原料であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有する共重合成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸等を挙げることができる。[a1]の重合体ブロック中におけるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、特に限定されないが、50〜90質量%が好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC法)によって測定することができる。
カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体には、例えば、[a3]−[b2]−[a4]構造のブロック共重合体を挙げることができる。[a3]の重合体ブロックは、ガラス転移温度が[b2]の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。[a3]のガラス転移温度は、熱衝撃耐性とはんだ耐熱性の点から60℃以上が好ましく、90℃以上が特に好ましい。[a3]の重合体ブロックとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの重合体、アルキル(メタ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートではないカルボキシル基を有さない他の共重合成分との共重合体等を挙げることができる。モノマー原料であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。モノマー原料であるカルボキシル基を有さない他の共重合成分としては、例えば、ジメチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
ジブロック共重合体には、例えば、[a5]−[b3]構造のブロック共重合体を挙げることができる。ここで、[a5]の重合体ブロックは、ガラス転移温度が[b3]の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。[a5]のガラス転移温度は、硬化物の硬度とはんだ耐熱性の点から60℃以上が好ましく、90℃以上が特に好ましい。[a5]の重合体ブロックとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐n‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2‐(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p‐フェニルベンゾフェノン、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、2‐アミノアントラキノン、2‐メチルチオキサントン、2‐エチルチオキサントン、2‐クロルチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、P‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり少なくとも2つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p−tert−ブチルフェノールノボラック型など)、ビスフェノールFやビスフェノールSにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールF型やビスフェノールS型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂(例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
下記表1、2に示す各成分を下記表1、2に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜9(表1に示す)、比較例1〜4(表2に示す)にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表1、2中の数字は質量部を示す。また、下記表1、2中の空欄は配合なしを意味する。
・リポキシSP−4621:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレート。固形分65質量%、昭和電工(株)。
・SM4032XM10:[a1]−[b1]−[a2]
(式中、[a1]はメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合成分との共重合体(ガラス転移温度120℃〜140℃)、[b1]はポリブチルアクリレート(ガラス転移温度−54℃)、[a2]はメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合成分との共重合体(ガラス転移温度120℃〜140℃)、[a1]と[a2]の質量の合計/[b1]の質量=3/2)。質量平均分子量130000、アルケマ社。
・Nanostrength M52N:[a3]−[b2]−[a4]
(式中、[a3]はN,N−ジメチルアクリルアミドが共重合したポリメチルメタクリレート(ガラス転移温度120℃〜140℃)、[b2]はポリブチルアクリレート(ガラス転移温度−65℃〜−45℃)、[a4]はN,N−ジメチルアクリルアミドが共重合したポリメチルメタクリレート(ガラス転移温度120℃〜140℃)、[a3]と[a4]の質量の合計/[b2]の質量=1/1)。トリブロック共重合体の総質量に対してN,N−ジメチルアクリルアミドの重合割合は10〜15質量%(原料換算)、質量平均分子量15000、アルケマ社。
・LA1114:ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端PMMA、ブチルアクリレートの含有量は60質量%以上、質量平均分子量80000、酸価OmgKOH/g、(株)クラレ。
・イルガキュア369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社。
・SPEEDCURE TPO:日本シイベルヘグナー社。
・KAYACURE DETX:日本化薬(株)。
・KAYARAD DPCA−60:日本化薬(株)。
・DPHA:東亞合成(株)。
(E)エポキシ化合物
・jER871、YX−4000HK:三菱化学(株)。
・EPICRON N−695:DIC社。
・硫酸バリウムB−34:堺化学工業(株)。
・FH105:富士タルク(株)。
・AEROSIL♯2000:日本アエロジル(株)。
顔料
・ファーストゲングリーン:DIC社。
添加剤
・メラミン:日産化学工業(株)。
・DICY−7:ジャパンエポキシレジン社。
・アンテージMB:川口化学工業(株)。
・BYK−405:ビックケミー社。
溶剤
・EDGAC:三洋化成品(株)。
基板:プリント配線基板(ガラスエポキシ基板「FR−4」、板厚1.6mm、導体(Cu箔)厚50μm)
基板表面処理:バフ研磨
塗工:スクリーン印刷
DRY膜厚:20〜25μm
予備乾燥:80℃、20分
露光:感光性樹脂組成物上300mJ/cm2(オーク社製「HMW−680GW」)
アルカリ現像:1質量%Na2CO3、液温30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間60秒
ポストキュア:150℃、60分
(1)熱衝撃耐性
上記試験片作製工程にて作製した試験片100枚について、熱衝撃試験機(日立アプライアンス(株)製、日立ヒートショック試験装置「ES−76LMS」)にて、−65℃/30分〜125℃/30分を1サイクルとして1000サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡(×200)にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したCu箔(2.0mm角パット)の周りを囲むように正方形状(2.4mm角)にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎:クラック発生率が10%以下
○:クラック発生率が11〜30%
△:クラック発生率が31〜50%
×:クラック発生率が50%以上
上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜を、JIS C−6481の試験方法に準拠して、260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロハン粘着テープによるピーリング試験(剥離試験)を1サイクルとし、これを1〜3回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎:3サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○:3サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
△:2サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×:1サイクルにて塗膜に変化が認められる
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Cu箔上の塗膜について、鉛筆硬度をJIS K−5600−5−4の試験方法に従って評価した。
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗膜を、0.2MPaのスプレー圧にて現像(30℃、1質量%の炭酸ナトリウム現像液を使用)するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定した。評価は、以下の3段階で行った。
○:ブレークポイント30秒未満
△:ブレークポイント30秒以上60秒未満
×:ブレークポイント60秒以上
上記試験片作製工程にて作製した試験片の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○:塗膜に異常なし
△:塗膜に若干白化あり
×:塗膜表面が失沢
Claims (7)
- (A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)ブロック共重合体と、(C)光重合開始剤と、(D)反応性希釈剤と、(E)エポキシ化合物と、を含有し、
前記(B)ブロック共重合体が、(b1)カルボキシル基含有トリブロック共重合体と、(b2)カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と、(b3)ジブロック共重合体と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(b1)カルボキシル基含有トリブロック共重合体が、前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂100質量部に対して、4.0質量部以上13質量部以下含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(b1)カルボキシル基含有トリブロック共重合体100質量部に対して、前記(b2)カルボキシル基を含有しないトリブロック共重合体と前記(b3)ジブロック共重合体が、合計、30質量部以上400質量部以下含有する請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)ブロック共重合体が、前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂100質量部に対して、10質量部以上20質量部以下含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)反応性希釈剤が、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの(メタ)アクリレートを含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(E)エポキシ化合物が、グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含む請求項1乃至5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板。
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