JP6538390B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、特に回路基板の絶縁被膜として有用な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を光硬化して得られた皮膜を有するプリント配線板に関する。
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としての絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
また、近年、プリント配線基板の配線密度の細密化にともない絶縁被膜として塗布される感光性樹脂組成物も高解像性、高精度化が要求され、スクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる写真現像法が広く採用されている。写真現像法にてソルダーレジスト膜を形成する場合は、例えば、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を静電スプレー塗装機にて全面塗布し、加熱して塗膜中の溶媒を揮発させた後、塗膜を露光し、未露光部分をアルカリ溶液にて除去し、現像することが行われている。
一方で、絶縁被膜には、熱衝撃耐性、すなわち、硬化塗膜が、低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し曝されても、クラックが発生することを防止できる特性が要求される場合がある。そこで、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂（但し、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）水酸基含有エラストマー、及び（Ｄ）アミノ樹脂、イソシアネート、又はブロックイソシアネートのいずれか１種を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１の光硬化性熱硬化性樹脂組成物では、絶縁被膜に開口部を設ける場合、現像して開口部を形成するにあたり、絶縁被膜の開口部にアンダーカットが生じて、開口部にクラックが発生する場合があるという問題、さらに、解像性が十分に得られないという問題があった。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性等の特性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。本明細書中、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。
本発明の態様は、前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、ポリメチル（メタ）アクリレート単位とポリブチル（メタ）アクリレート単位とからなる、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたトリブロック共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体の質量平均分子量が、１００００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたトリブロック共重合体の両末端が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたポリメチル（メタ）アクリレート単位であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、さらに、（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。本明細書中、「（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていない」とは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドのいずれでも変性されていないことを意味する。
本発明の態様は、前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体１００質量部に対して、前記（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体が、１０質量部〜１５０質量部含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物からなるソルダーレジストである。
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板である。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が含まれることにより、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性等の特性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とからなることにより、熱衝撃耐性と塗膜硬度とはんだ耐熱性と耐金メッキ性を得つつ、解像性と透明性とがより向上した硬化塗膜を得ることができる。これは、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位に対応するハードブロック構造単位が、塗膜硬度及びはんだ耐熱性に寄与し、ブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位であるソフトブロック構造単位とブロック共重合体が（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていることが、熱衝撃耐性に寄与し、さらに解像性と透明性がより向上する殊に寄与するためと考えられる。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体の質量平均分子量が、１００００以上であることにより、良好なタック性を有し、また、柔軟な硬化塗膜を得ることができる。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたトリブロック共重合体の両末端が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたポリメチル（メタ）アクリレート単位であることにより、熱衝撃耐性と耐金メッキ性を有しつつ、解像性と透明性ともにより優れた硬化塗膜を得ることができる。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部含まれることにより、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性等の特性を確実に有しつつ、解像性と透明性ともに確実に向上した硬化塗膜を得ることができる。
本発明の態様によれば、さらに、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体を含有することにより、より確実に熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性に優れた硬化塗膜を得ることができ、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性をバランスよく向上させることができる。
本発明の態様によれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体１００質量部に対して、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体が１０質量部〜１５０質量部含まれることにより、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性のいずれも、さらに優れた硬化塗膜を得ることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする。上記成分は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されず、例えば、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性がより高く、より優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方で、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体
本発明の感光性樹脂組成物では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性された（以下、「Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された」ということがある。）ブロック共重合体を配合することにより、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、活性エネルギー線（例えば、紫外線等）に対する感度、耐金メッキ性等といった硬化塗膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の基本特性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体の構造は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたトリブロック共重合体を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性された（以下、「Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された」ということがある。）ブロック共重合体を配合することにより、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、活性エネルギー線（例えば、紫外線等）に対する感度、耐金メッキ性等といった硬化塗膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の基本特性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体の構造は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたトリブロック共重合体を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたトリブロック共重合体には、例えば、［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］構造のブロック共重合体であって、［ａ１］の重合体ブロックと［ａ２］の重合体ブロックが、ともにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されている構造を挙げることができる。ここで、［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ１］のガラス転移温度は、硬化塗膜の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。さらに、［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックの化学構造は、特に限定されないが、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得る点及び優れた解像性がクラック発生の防止にも寄与する点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたポリメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたポリメチルメタクリレート等が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
［ａ２］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックも、［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックと同様に、ガラス転移温度が［ｂ］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ２］のガラス転移温度は、［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックと同様に、硬化塗膜の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。さらに、［ａ２］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックの化学構造は、［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックと同じく、特に限定されないが、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得る点及び優れた解像性がクラック発生の防止にも寄与するから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたポリメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたポリメチルメタクリレート等が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたポリメチルメタクリレートが特に好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定することができる。
［ｂ１］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ１］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロック及び［ａ２］のＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性された重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ１］のガラス転移温度は、硬化塗膜に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。さらに、［ｂ１］の重合体ブロックの化学構造は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていない（以下、「Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていない」ということがある。）ポリｎ-ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリｎ-ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリイソプレン等が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリｎ-ブチルアクリレートが特に好ましい。
トリブロック共重合体における［ｂ１］の重合体ブロックの含有量は、特に限定されず、例えば、解像性、透明性、硬化塗膜の硬度及びはんだ耐熱性と熱衝撃耐性と、をバランスよく向上させる点から２０〜６５質量％が好ましく、良好な熱衝撃耐性を得つつ、解像性、透明性、硬化塗膜の硬度及びはんだ耐熱性をより向上させる点から４０〜５５質量％が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、タック性の点から１００００が好ましく、硬化塗膜の柔軟性の点から１４０００が特に好ましい。一方、その上限値は、塗工性の点から２０００００が好ましく、現像性の点から１０００００が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体の配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性等といったソルダーレジスト膜の基本特性を有しつつ、解像性と透明性に優れたソルダーレジスト膜を確実に得る点から５．０質量部が好ましく、熱衝撃耐性をより向上させる点から８．０質量部がより好ましく、耐金メッキ性の点から１０質量部が特に好ましい、一方、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、現像性の点から５０質量部が好ましく、塗膜硬度の点から４０質量部がより好ましく、はんだ耐熱性の点から３０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐Ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐Ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
本願発明では、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、（Ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体を配合してもよい。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体をさらに配合することにより、より確実に熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性に優れた硬化塗膜を得ることができるのに加えて、感度を損なうことなく、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性をバランスよく向上させることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体には、例えば、［ａ３］−［ｂ２］構造のブロック共重合体を挙げることができる。ここで、［ａ３］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ｂ２］の重合体ブロックよりも高く、よって、相対的にハードブロック構造を有する。［ａ３］のガラス転移温度は、硬化塗膜の硬度とはんだ耐熱性の点から６０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。さらに、［ａ３］の重合体ブロックの化学構造は、特に限定されないが、熱衝撃耐性と解像性と透明性の点から、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
［ｂ２］の重合体ブロックは、ガラス転移温度が［ａ３］の重合体ブロックよりも低く、よって、相対的にソフトブロック構造を有する。［ｂ２］のガラス転移温度は、硬化塗膜に柔軟性を付与することで熱衝撃を受けてもクラックの発生を防止する点から−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。さらに、［ｂ２］の重合体ブロックの化学構造は、特に限定されないが、熱衝撃耐性と解像性と透明性の点から、例えば、ポリｎ-ブチルアクリレート、ポリｎ-ブチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が好ましく、ポリｎ-ブチルアクリレートが特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体における［ｂ２］の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化塗膜の硬度及びはんだ耐熱性と熱衝撃耐性と、をよりバランスよく向上させる点から２０〜６５質量％が好ましく、良好な熱衝撃耐性を得つつ、硬化塗膜の硬度とはんだ耐熱性をより向上させる点から４０〜５５質量％が特に好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、タック性の点から１００００が好ましく、硬化塗膜の柔軟性の点から２００００が特に好ましい。一方、その上限値は、塗工性の点から２０００００が好ましく、現像性の点から１０００００が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体の配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、より確実に熱衝撃耐性と解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得つつ、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性及び透明性をよりバランスよく向上させる点から１．０質量部が好ましく、耐金メッキ性の点から３．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性及び透明性をよりバランスよく向上させる点から１５質量部が好ましく、１３質量部が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体１００質量部に対するＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体の配合割合は、特に限定されないが、より確実に熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性に優れた硬化塗膜を得つつ、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性をよりバランスよく向上させる点から１０質量部〜１５０質量部が好ましく、１５質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体とＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体の配合量の合計は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、より確実に熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性に優れた硬化塗膜を得つつ、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性をよりバランスよく向上させる点から６．０質量部が好ましい。一方、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、現像性の点から５０質量部が好ましく、熱衝撃耐性の点から４０質量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、フィラー、着色剤、各種添加剤、溶剤などを含有させることができる。
フィラーは、感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤である酸化チタンや、白色以外の着色剤として、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、並びにアゾ系等の有機顔料や、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。
各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤などを挙げることができる。
溶剤は、感光性樹脂組成物の乾燥性や粘度を調節するためのものである。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、プリント配線板に塗工して、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を形成する方法を例にして説明する。
プリント配線板に、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで、上記のように製造した本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗工の手段としては、適宜選択可能であるが、例えば、静電スプレー塗装機、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機等によるスプレー塗工、スクリーン印刷法、バーコータ法等を挙げることができる。塗工後、必要に応じて、熱風炉または遠赤外線炉等で塗工した感光性樹脂組成物を予備乾燥し、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の温度は６０〜８０℃、予備乾燥の時間は１５〜６０分が、それぞれ、好ましい。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜を形成させることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸６４．８質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６６質量％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（Ａ−１）を得た。
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸６４．８質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６６質量％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（Ａ−１）を得た。
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されたブロック共重合体
・Ｍ５２Ｎ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量１５０００、アルケマ社製。
・Ｍ５２Ｎ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量１５０００、アルケマ社製。
Ｍ５２Ｎは、下記式
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートであり、［ａ２］は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートである重合体ブロック。［ｂ１］は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリｎ-ブチルアクリレートである重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ１］の質量＝１／１。）で表され、ガラス転移温度は１３５℃（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法））である。
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートであり、［ａ２］は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートである重合体ブロック。［ｂ１］は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないポリｎ-ブチルアクリレートである重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ１］の質量＝１／１。）で表され、ガラス転移温度は１３５℃（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法））である。
（Ｃ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＪＥＴＸ：日本化薬（株）製。
・イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＪＥＴＸ：日本化薬（株）製。
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセル・オルネクス社製。
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセル・オルネクス社製。
（Ｅ）エポキシ化合物
・Ｎ６９５：ＤＩＣ社製。
・ＹＸ−４０００：三菱化学（株）製。
・Ｎ６９５：ＤＩＣ社製。
・ＹＸ−４０００：三菱化学（株）製。
（Ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体
・ＬＡ１１１４：メチルメタクリレート−ブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端ＰＭＭＡ、質量平均分子量８００００、ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、酸価ＯｍｇKOH／ｇ、（株）クラレ製。
・ＬＡ１１１４：メチルメタクリレート−ブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端ＰＭＭＡ、質量平均分子量８００００、ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、酸価ＯｍｇKOH／ｇ、（株）クラレ製。
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業（株）製。
・ＬＭＳ２００：富士タルク（株）製。
・レオロシールＤＭ−２０Ｓ：トクヤマ（株）製。
着色剤
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ社製。
添加剤
・粉末メラミン：日産化学工業（株）製。
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）製。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン社製。
・ＢＹＫ−４０５：ビックケミー社製。
溶剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）製。
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業（株）製。
・ＬＭＳ２００：富士タルク（株）製。
・レオロシールＤＭ−２０Ｓ：トクヤマ（株）製。
着色剤
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ社製。
添加剤
・粉末メラミン：日産化学工業（株）製。
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）製。
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン社製。
・ＢＹＫ−４０５：ビックケミー社製。
溶剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）製。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないトリブロック共重合体
・ＬＡ２１４０ｅ：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量８００００、ポリｎ-ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
・ＬＡ４２８５：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量６５０００、ポリｎ-ブチルアクリレートの含有量は５０質量％、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
・ＬＡ２１４０ｅ：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量８００００、ポリｎ-ブチルアクリレートの含有量は６０質量％以上、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
・ＬＡ４２８５：ポリメチルメタクリレート−ポリｎ-ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、質量平均分子量６５０００、ポリｎ-ブチルアクリレートの含有量は５０質量％、分子量分布は１．１、（株）クラレ製。
ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ４２８５ともに、下記式
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ａ２］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ｂ１］は、ポリｎ-ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は−５０〜−４５℃である重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝１／１。）で表される。
［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］
（式中、［ａ１］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ａ２］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロック。［ｂ１］は、ポリｎ-ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は−５０〜−４５℃である重合体ブロック。［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝１／１。）で表される。
試験片作製工程
基板：プリント配線基板（ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」、板厚１．６ｍｍ、導体（Ｃｕ箔）厚５０μｍ）
基板表面処理：バフ研磨
塗工：スプレー塗工
塗装条件：吐出量（１１０cc/min）、コンベアー速度（２．３m/min）、ディスク回転数（３００００rpm）、印加電圧（−３５KV）
ＤＲＹ膜厚：３５〜４０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光:感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
アルカリ現像:１質量％Ｎａ2ＣＯ3、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰa、現像時間６０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分
基板：プリント配線基板（ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」、板厚１．６ｍｍ、導体（Ｃｕ箔）厚５０μｍ）
基板表面処理：バフ研磨
塗工：スプレー塗工
塗装条件：吐出量（１１０cc/min）、コンベアー速度（２．３m/min）、ディスク回転数（３００００rpm）、印加電圧（−３５KV）
ＤＲＹ膜厚：３５〜４０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光:感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
アルカリ現像:１質量％Ｎａ2ＣＯ3、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰa、現像時間６０秒
ポストキュア:１５０℃、６０分
評価・測定項目は以下の通りである。
（１）熱衝撃耐性試験
上記試験片作製工程にて作製した試験片１００枚について、熱衝撃試験機（日立アプライアンス（株）製、日立ヒートショック試験装置「ＥＳ−７６ＬＭＳ」）にて、−６５℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡（×２００）にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したＣｕ箔（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎：クラック発生率が１０％以下
○：クラック発生率が１１〜３０%
△：クラック発生率が３１〜５０%
×：クラック発生率が５０%以上
（１）熱衝撃耐性試験
上記試験片作製工程にて作製した試験片１００枚について、熱衝撃試験機（日立アプライアンス（株）製、日立ヒートショック試験装置「ＥＳ−７６ＬＭＳ」）にて、−６５℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡（×２００）にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したＣｕ箔（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎：クラック発生率が１０％以下
○：クラック発生率が１１〜３０%
△：クラック発生率が３１〜５０%
×：クラック発生率が５０%以上
（２）塗膜硬度
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Ｃｕ箔上の塗膜について、任意の硬度の鉛筆を用いて角度４５度、荷重１Ｋｇ条件で引っ掻き試験を行った。試験後、目視にてプリント配線基板の塗膜を観察して、Ｃｕ箔表面が暴露しない最大の塗膜硬度を以下の基準にて評価した。
◎：４Ｈ以上
○：２Ｈ〜３Ｈ
×：Ｈ以下
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Ｃｕ箔上の塗膜について、任意の硬度の鉛筆を用いて角度４５度、荷重１Ｋｇ条件で引っ掻き試験を行った。試験後、目視にてプリント配線基板の塗膜を観察して、Ｃｕ箔表面が暴露しない最大の塗膜硬度を以下の基準にて評価した。
◎：４Ｈ以上
○：２Ｈ〜３Ｈ
×：Ｈ以下
（３）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片に、フラックス（（株）タムラ製作所製、「ＵＬＦ−２１０Ｒ」）を塗布後、２５℃にて乾燥した。その後、塗布面を下側に向け、試験片を２６０〜２６２℃のはんだ槽に浸せきし、１０秒間加熱した。その後、はんだ槽から試験片を取り出し、常温まで冷却した。冷却後、ＩＰＡでフラックス残渣をふき取って、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○：２〜３サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×：１サイクルにて塗膜に変化が認められる
上記試験片作製工程にて作製した試験片に、フラックス（（株）タムラ製作所製、「ＵＬＦ−２１０Ｒ」）を塗布後、２５℃にて乾燥した。その後、塗布面を下側に向け、試験片を２６０〜２６２℃のはんだ槽に浸せきし、１０秒間加熱した。その後、はんだ槽から試験片を取り出し、常温まで冷却した。冷却後、ＩＰＡでフラックス残渣をふき取って、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○：２〜３サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×：１サイクルにて塗膜に変化が認められる
（４）ヘイズ（曇り度）
上記試験片作製工程に準じて、ガラス板上に上記のように調製した感光性樹脂組成物をＤＲＹ膜厚２０μｍになるように形成した。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの光の透過率からヘイズ値を測定し、以下の基準にて評価した。
◎：ヘイズ値７０％以下
○：ヘイズ値７０％超、８０％以下
△：ヘイズ値８０％超、９０％以下
×：ヘイズ値９０％超
上記試験片作製工程に準じて、ガラス板上に上記のように調製した感光性樹脂組成物をＤＲＹ膜厚２０μｍになるように形成した。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ−３３１０分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの光の透過率からヘイズ値を測定し、以下の基準にて評価した。
◎：ヘイズ値７０％以下
○：ヘイズ値７０％超、８０％以下
△：ヘイズ値８０％超、９０％以下
×：ヘイズ値９０％超
（５）解像性
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、図１に示すように、露出したＣｕ箔１（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された硬化塗膜２の開口部４のうち、１辺の任意の側面部３全体を、光学顕微鏡（２００倍）にて観察し、側面部３の凹凸の最大幅Ｒを測定して、以下の基準にて評価した。
◎：Ｒが５μｍ以下
○：Ｒが５μｍ超〜１０μｍ
△：Ｒが１０μｍ超〜２０μｍ
×：Ｒが２０μｍ超
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、図１に示すように、露出したＣｕ箔１（２．０ｍｍ角パット）の周りを囲むように正方形状（２．４ｍｍ角）にアルカリ現像された硬化塗膜２の開口部４のうち、１辺の任意の側面部３全体を、光学顕微鏡（２００倍）にて観察し、側面部３の凹凸の最大幅Ｒを測定して、以下の基準にて評価した。
◎：Ｒが５μｍ以下
○：Ｒが５μｍ超〜１０μｍ
△：Ｒが１０μｍ超〜２０μｍ
×：Ｒが２０μｍ超
（６）感度
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗工基板について、塗膜上に感度測定用ステップタブレット（コダック社製２１段）を設置し、設置したステップタブレットを通して、塗膜上に紫外線（メインピ−クの波長が３６５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２（オ−ク社製の積算光量計を用いて計測）照射した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧にて６０秒間、塗膜の現像を行い、露光部分のうち現像工程にて除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗工基板について、塗膜上に感度測定用ステップタブレット（コダック社製２１段）を設置し、設置したステップタブレットを通して、塗膜上に紫外線（メインピ−クの波長が３６５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２（オ−ク社製の積算光量計を用いて計測）照射した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧にて６０秒間、塗膜の現像を行い、露光部分のうち現像工程にて除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
（７）耐金メッキ性
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でメッキを行った。塗膜の剥がれの有無及びメッキのしみ込みの有無を観察した後、さらに、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：メッキ後に塗膜の変化は認められず、ピーリング試験後も全く剥がれが認められない
○：メッキ後に塗膜の変化は認められないが、ピーリング試験後に若干の剥がれが認められる
△：メッキ後に若干のしみ込みが認められる
×：メッキ後に剥がれが認められる
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でメッキを行った。塗膜の剥がれの有無及びメッキのしみ込みの有無を観察した後、さらに、セロハン粘着テープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：メッキ後に塗膜の変化は認められず、ピーリング試験後も全く剥がれが認められない
○：メッキ後に塗膜の変化は認められないが、ピーリング試験後に若干の剥がれが認められる
△：メッキ後に若干のしみ込みが認められる
×：メッキ後に剥がれが認められる
上記評価の結果を下記表２に示す。
上記表２に示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体を配合した実施例１〜６では、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができた。これは、ヘイズ値が低下、すなわち、透明性が向上することで、解像性の向上にも一定の寄与をし、解像性の向上が、熱衝撃耐性の向上にも一定の寄与をした可能性も考えられる。上記効果は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体を約１２．２質量部配合した実施例１でも、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体を約２４．４質量部配合した実施例２でも、同様に得られた。
また、実施例３〜５から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体とＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体とを配合すると、熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性により優れた硬化塗膜を得ることができるのに加えて、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性ともにバランスよく向上させることができた。特に、実施例２と実施例３〜５の対比から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体１００質量部に対してＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体を約１６．７質量部〜１００質量部配合すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体のみの配合と比較して、熱衝撃耐性と解像性と透明性と耐金メッキ性により優れた硬化塗膜を得ることができ、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、解像性、透明性及び耐金メッキ性ともにバランスよく向上した。
一方で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで変性されたブロック共重合体に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないブロック共重合体を配合した比較例１〜４では、いずれも、解像性と透明性が得られなかった。このことは、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等で変性されていないジブロック共重合体をさらに配合した比較例３、４でも同様であった。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱衝撃耐性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、感度、耐金メッキ性等の特性を有しつつ、解像性と透明性に優れた硬化塗膜を得ることができるので、例えば、プリント配線板の分野で利用価値が高い。
２ 硬化塗膜
Claims (9)
- （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、ポリメチル（メタ）アクリレート単位とポリブチル（メタ）アクリレート単位とからなる、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体の質量平均分子量が、１００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたトリブロック共重合体の両末端が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたポリメチル（メタ）アクリレート単位であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び／またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されたブロック共重合体１００質量部に対して、前記（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体が、１０質量部〜１５０質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドで変性されていないジブロック共重合体が、メチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とブチル（メタ）アクリレートのポリマー単位とからなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板。
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