JP6820982B2 - 黒色硬化性樹脂組成物およびプリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線基板のはんだ付けランドを除く配線における永久保護皮膜（いわゆるソルダーレジスト膜）を形成するための黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板に関する。

エレクトロニクス分野では、技術進歩に伴い、小型化、軽量化への要求が一層増し、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線基板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、ソルダーレジスト膜についても、解像性（寸法精度、ライン残り）、耐熱性などの諸特性について、より高性能のものが要求されている。一方で、ソルダーレジスト膜においては、高性能化以外の様々な要求もされており、例えば黒色のソルダーレジスト膜では、黒色の色調を濃くすることが要求されている。
そこで、例えば黒色のソルダーレジスト膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤であるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２００８−２５７０４５号公報

しかしながら、黒色の色調を濃くすると、露光時の光吸収が多くなってしまい、特に、ソルダーレジスト膜の深部にまで光が届きにくい。従って、ソルダーレジスト膜の深部における光硬化が十分ではなく、現像後にソルダーレジスト膜の深部の寸法が小さくなりすぎてプリント配線基板からライン寸法の小さい硬化塗膜が剥離するという問題（ライン残りの問題）など、解像性に劣るという問題があった。

そこで、本発明は、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有する黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような黒色硬化性樹脂組成物およびプリント配線基板を提供するものである。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）着色剤とを含有し、前記（Ｅ）成分が、（Ｅ１）黒色顔料および（Ｅ３）黒色以外の染料を含有するか、或いは、前記（Ｅ）成分が、（Ｅ２）黒色染料を含有する。

本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｅ３）成分が、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、前記ラジカル反応性の官能基を有する染料が、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｅ３）成分が、黄色染料、青色染料および赤色染料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｅ２）成分が、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、ソルダーレジスト膜を形成する際に用いることが好ましい。
本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｅ）成分が、（Ｅ２）黒色染料を含有する場合、前記（Ｅ）成分が、黄色顔料および青色顔料からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有することが好ましい。
本発明の一態様に係るプリント配線基板は、前記本発明の一態様に係る黒色硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備える。

本明細書において、染料とは、彩色に利用できる物質であり、希釈剤のいずれかに溶解するものをいう。また、顔料とは、彩色に利用できる物質であり、希釈剤のいずれにも溶解しないものをいう。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物においては、以下説明するように、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有するという効果を達成できる。
すなわち、本発明の黒色硬化性樹脂組成物においては、（Ｅ）着色剤として（Ｅ１）黒色顔料と（Ｅ３）黒色以外の染料との組み合わせか、或いは、（Ｅ２）黒色染料を用いている。染料は、顔料と比較して発色がよく、顔料よりも少ない配合量で、顔料と同等の色調とできる。そして、顔料よりも少ない配合量とできるので、黒色硬化性樹脂組成物の光透過性も向上でき、優れた解像性を達成できる。
一方で、染料は、光や熱により色褪せしやすいという欠点があるため、光や高温に曝されるソルダーレジスト膜には、使用されていなかった。しかし、黒色硬化性樹脂組成物からなる塗膜のように、黒色の塗膜では、染料の色褪せの影響が観察されにくいため、（Ｅ１）黒色顔料と（Ｅ３）黒色以外の染料との組み合わせか、或いは、（Ｅ２）黒色染料を用いれば、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有するという効果を達成できる。

本発明によれば、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有する黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供できる。

先ず、本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物は、以下説明する（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、（Ｄ）反応性希釈剤、および（Ｅ）着色剤を含有するものである。

［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得た後に、生成した水酸基にさらに多塩基酸またはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートなどの多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。

多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、１０００以下であり、好ましくは１００以上５００以下である。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂など）、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのエポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、および、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌなどのハロゲン原子を導入したものも使用可能である。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸または多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸またはその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびジグリコール酸などが挙げられ、多塩基酸無水物としては、これらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できる。また、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、例えば、確実なアルカリ現像の点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、この酸価は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性および指触乾燥性の点から、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。一方、この重量平均分子量は、円滑なアルカリ現像性の点から、２０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることが特に好ましい。なお、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、サイクロマー（ＡＣＡ）Ｚ−２５１（ダイセル・オルネクス社製）、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬社製）、リポキシＳＰ−４６２１（昭和電工社製）が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂は、黒色硬化性樹脂組成物の主成分であり、その配合量は、特に限定されないが、例えば、黒色硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。

［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、適宜公知のものを使用できる。この光重合開始剤としては、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、およびＰ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、感光性および解像性の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上６質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。

［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。このエポキシ化合物により、黒色硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げることができる。
エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

エポキシ化合物の配合量は、十分な硬化性を得るという観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、黒色硬化性樹脂組成物の光硬化性を向上できる。

反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性および指触乾燥性の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることが特に好ましい。

［（Ｅ）成分］
本実施形態に用いる（Ｅ）着色剤は、（Ｅ１）黒色顔料および（Ｅ３）黒色以外の染料を含有するか、或いは、（Ｅ２）黒色染料を含有することが必要である。
なお、（Ｅ）成分は、（Ｅ１）成分、（Ｅ２）成分および（Ｅ３）成分の全てを含有していてもよい。また、（Ｅ）成分は、（Ｅ２）成分単独で使用してもよいが、（Ｅ２）成分および（Ｅ１）成分の組み合わせで使用してもよく、（Ｅ２）成分および（Ｅ３）成分の組み合わせで使用してもよい。
（Ｅ１）黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、黒色酸化鉄、グラファイト、および活性炭などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｅ２）黒色染料は、染料の中で黒色を示すものである。染料の種類としては、アントラキノン系染料、アゾ−メチン染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、ローダミン染料、およびアゾ染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、（Ｅ２）成分を用いる場合、（Ｅ２）成分は、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。このようなラジカル反応性の官能基を有する染料を用いる場合、黒色硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に、樹脂中に染料を取り込ませることができる。そして、このような黒色染料であれば、光や熱による色褪せを抑制できる。このような黒色染料は、富士フィルム和光純薬社より入手できる。

（Ｅ１）成分の配合量、（Ｅ２）成分の配合量、或いは、（Ｅ１）成分および（Ｅ２）成分の合計の配合量は、黒色の色調と解像性とのバランスの観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
（Ｅ１）成分を用いる場合、（Ｅ１）成分の配合量は、解像性の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

（Ｅ３）黒色以外の染料は、染料の中で黒色以外の色を示すものである。具体的には、黄色染料、青色染料および赤色染料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの染料を用いることで、黒色を漆黒により近づけることができる。また、黄色染料、青色染料および赤色染料の組み合わせで用いることにより、黒色硬化性樹脂組成物の硬化物の黒色の色調をより濃くすることができる。染料の種類としては、アントラキノン系染料、アゾ−メチン染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、ローダミン染料、およびアゾ染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態において、（Ｅ３）成分は、ラジカル反応性の官能基を有する染料であることが好ましい。このようなラジカル反応性の官能基を有する染料を用いる場合、黒色硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に、樹脂中に染料を取り込ませることができる。そして、このような染料であれば、光や熱による色褪せを抑制でき、また、ソルダーレジスト膜とした場合のはんだ耐熱性（耐変色性）を向上できる。このような染料は、富士フィルム和光純薬社より入手できる。
ラジカル反応性の官能基を有する染料としては、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体などが挙げられる。

（Ｅ３）成分の配合量は、黒色の色調と解像性とのバランスの観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることが特に好ましい。
（Ｅ１）成分に対する（Ｅ３）成分の配合比（（Ｅ３）成分／（Ｅ１）成分）は、黒色の色調と解像性とのバランスの観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることが特に好ましい。

本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、前記（Ｅ）成分以外の着色剤（黄色顔料、青色顔料、赤色顔料、および緑色顔料など）、潜在性硬化剤、溶剤、フィラー、酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤（例えば、メルカプトカルボン酸エステル）などを、適宜配合してもよい。

潜在性硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）およびその誘導体、グアナミンおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの中でも、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、メラミンおよびジシアンジアミドの組み合わせで用いることが好ましい。
このような潜在性硬化剤を用いる場合、その配合量としては、耐金メッキ性および金メッキ処理性の両立という観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。

溶剤（非反応性希釈剤）は、黒色硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整するためのものである。溶剤としては、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、石油系溶剤類（例えば、石油エーテル、石油ナフサ）、セロソルブ類（例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類（例えば、カルビトール、ブチルカルビトール）、および、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることが特に好ましい。これらの配合量が前記範囲内であれば、得られる黒色硬化性樹脂組成物の諸特性に影響を与えずに、黒色硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整できる。

フィラーとしては、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、およびマイカなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
フィラーの配合量としては、黒色硬化性樹脂組成物の硬化物の物理的強度の観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、３質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
酸化防止剤、カップリング剤、およびイオンキャッチャーとしては、適宜公知のものを使用できる。

これらの酸化防止剤、カップリング剤、イオンキャッチャーおよび他の添加剤を用いる場合、その配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これらの配合量が前記下限以上であれば、それぞれの添加剤の効果を奏することができ、他方、前記上限以下であれば、得られる黒色硬化性樹脂組成物の諸特性の低下を抑制できる。

上記した本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されない。例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミルなどの混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、本実施形態のプリント配線基板について説明する。
本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるものである。そして、本実施形態のプリント配線基板は、前述した本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト膜を形成することによって作製できる。

具体的には、先ず、プリント配線基板に、プリント配線基板上の全面に本実施形態の黒色硬化性樹脂組成物を塗布し、その後予備乾燥をして、塗膜を形成する。
ここで、塗膜の塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレーコータおよびカーテンコータなどが挙げられる。
予備乾燥の条件は、黒色硬化性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されないが、例えば、６０℃以上８０℃以下の範囲の温度で１５分間以上６０分間以下の範囲で加熱すればよい。このような予備乾燥により、黒色硬化性樹脂組成物中の溶剤などを揮散させて、タックフリーな塗膜を形成できる。
塗膜の厚み（ＤＲＹ膜厚）は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７０μｍ以下である。

次に、黒色硬化性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射する。
このときの露光量は、黒色硬化性樹脂組成物の種類や露光装置の種類に応じて、適宜設定できる。例えば、露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上６００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより、露光後の塗膜を現像する。これにより、塗膜に回路パターンに対応した開口部を設けることができる。
現像方法としては、例えば、スプレー法、およびシャワー法などが挙げられる。
希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５質量％以上５質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。

次いで、現像後のプリント配線基板に熱処理（以下場合により、ポストキュアともいう）を行う。これにより、プリント配線基板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜（ソルダーレジスト膜）を形成させることができる。
熱処理条件としては、黒色硬化性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されない。例えば、熱処理炉としては、熱風循環式の乾燥機、および遠赤外線炉などを採用できる。また、熱風循環式の乾燥機を用いる場合、熱処理温度は、１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３０分間以上８０分間以下であることが好ましい。さらに、遠赤外線炉を用いる場合、熱処理温度は、２００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、３分間以上１０分間以下であることが好ましい。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（（Ａ）成分）
カルボキシル基含有感光性樹脂：商品名「リポキシＳＰ−４６２１」、昭和電工社製、固形分は６２．５質量％
（（Ｂ）成分）
光重合開始剤：２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパン−１−オン、商品名「ＬＵＮＡ９０７」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｃ）成分）
エポキシ化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＲＯＮ ８６０」、ＤＩＣ社製
（（Ｄ）成分）
反応性希釈剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「Ｍｉｒａｍａｅｒ
Ｍ６００」、東洋ケミカルズ社製
（（Ｅ１）成分）
黒色顔料Ａ：アセチレンブラック、Ｄｅｎｋａ社製
黒色顔料Ｂ：ペリレンブラック、商品名「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ ＢＬＡＣＫ」、大日精化工業社製
黒色顔料Ｃ：ペリレンブラック、商品名「ＬＵＭＯＧＥＮ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８０」、ＢＡＳＦ社製
黒色顔料Ｄ：ペリレンブラック、商品名「ＬＵＭＯＧＥＮ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８１」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｅ２）成分）
黒色染料：重合性黒色染料、商品名「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｂｌａｃｋ Ｋ０１」、富士フィルム和光純薬社製
（（Ｅ３）成分）
黄色染料：重合性黄色染料、商品名「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｙ０３」、富士フィルム和光純薬社製
青色染料：重合性青色染料、商品名「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｂｌｕｅ Ｂ０１」、富士フィルム和光純薬社製
赤色染料Ａ：重合性赤色染料、商品名「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｙｅ Ｒｅｄ Ｒ６０」、富士フィルム和光純薬社製
赤色染料Ｂ：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １５０
（他の成分）
黄色顔料：商品名「クロモフタロイエローＡＧＲ」、ＢＡＳＦ社製
青色顔料：商品名「リオノールブルーＦＧ−７３５１」、トーヨーカラー社製
潜在性硬化剤Ａ：ジシアンジアミド、商品名「ＤＩＣＹ−７」、三菱化学社製
潜在性硬化剤Ｂ：メラミン、日産化学工業社製溶剤：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、商品名「ＥＤＧＡＣ」、三洋化成工業社製
フィラー：シリカ、商品名「レオロシール」、ＴＯＫＵＹＡＭＡ社製

［実施例１］
カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ１００質量部、光重合開始剤８質量部、エポキシ化合物６質量部、反応性希釈剤７質量部、黒色顔料Ａ０．５質量部、黒色顔料Ｂ１質量部、黄色染料０．５質量部、青色染料０．５質量部、潜在性硬化剤Ａ０．２質量部、潜在性硬化剤Ｂ１．８質量部、フィラー７質量部、および溶剤１２質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させて黒色硬化性樹脂組成物を得た。
そして、配線基板（ガラスエポキシ基材、ＦＲ−４、基材厚み：１．６ｍｍ、導体厚み：５０μｍ）を、バフ研磨により表面処理後、スクリーン印刷法にて、得られた黒色硬化性樹脂組成物を、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分間の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光をした。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒間の条件で、現像した。その後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分間のポストキュアを行い、基板上にソルダーレジスト膜を形成して、評価用基板を作製した。ソルダーレジスト膜の厚みは、２０μｍであった。

［実施例２〜１３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、黒色硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。
［比較例１および２］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、黒色硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。

＜黒色硬化性樹脂組成物の評価＞
黒色硬化性樹脂組成物の評価（解像性、色座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）、透過率、はんだ耐熱性、文字印刷への色移り）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）解像性
評価用基板における所定のフォトマスク（ライン寸法が３０μｍから１３０μｍまで、１０μｍづつ変化するパターンがあるもの）を介して形成した部分の残存ラインを目視にて確認し、評価した。残存ラインのうち最もライン寸法が小さいものを、解像性（ライン残り）の数値（単位：μｍ）とする。
（２）色座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）
評価用基板について、ＣＩＥ １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間（ＣＩＥＬＡＢ）の３つの座標を、色差計（日本電色工業社製の「ＳＥ２０００」）を用いて測定した。なお、ＣＩＥＬＡＢの３つの座標は、色の明度（Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白の拡散色で、白の反射色はさらに高い）、赤／マゼンタと緑の間の位置（ａ＊、負の値は緑寄りで、正の値はマゼンタ寄り）、黄色と青の間の位置（ｂ＊、負の値は青寄り、正の値は黄色寄り）に対応している。
（３）透過率
ガラス板上に、上記の評価用基板の作製方法と同様の方法で、厚みが２０μｍの硬化塗膜を形成して、試験片を得た。この試験片について波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、別途測定したガラス体の波長４００ｎｍの光の透過率をベースラインに用いることで、硬化塗膜の透過率を測定した。透過率の測定には、ＵＶ分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に記載の方法に準拠して、評価用基板のはんだ耐熱性を評価した。具体的には、評価用基板を２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験をすることを１サイクルとし、このサイクルを１〜３回繰り返した後の硬化塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も硬化塗膜に色変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の硬化塗膜にほんの僅か色変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の硬化塗膜に色変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の硬化塗膜に剥離が認められる。
（５）文字印刷への色移り
評価用基板上に、白文字インキ（タムラ製作所社製の「ＶＳＩ−２１０−Ｗ」）を印刷し、印刷後の白文字インキの変色を目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、現像後の外観を評価した。
○：白文字インキに変色がない。
△：白文字インキに変色があるが、僅かであり、実用上の問題はない。
×：白文字インキに変色がある。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の黒色硬化性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１３）には、解像性、色座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）、透過率、はんだ耐熱性、および、文字印刷への色移りの結果が全て良好であることが分かった。従って、本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有することが確認された。
これに対し、染料を含有していない黒色硬化性樹脂組成物を用いた場合（比較例１および２）には、硬化塗膜の透過率が低く、解像性が劣っていることが分かった。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板などにパターンを有する絶縁塗膜を形成するための技術として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）着色剤とを含有し、
   前記（Ｅ）成分が、（Ｅ１）黒色顔料および（Ｅ３）ラジカル反応性のエチレン性不飽和基を有する黒色以外の染料を含有する黒色硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）着色剤とを含有し、
   前記（Ｅ）成分が、（Ｅ２）ラジカル反応性のエチレン性不飽和基を有する黒色染料を含有する黒色硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の黒色硬化性樹脂組成物において、
   前記（Ｅ３）成分が、エチレン性不飽和基を有するカチオン性ローダミン誘導体、エチレン性不飽和基を有するカチオン性トリアリールメタン系色素誘導体、およびエチレン性不飽和基を有するカチオン性シアニン系色素誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である黒色硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１または請求項３に記載の黒色硬化性樹脂組成物において、
   前記（Ｅ３）成分が、黄色染料、青色染料および赤色染料からなる群から選択される少なくとも１種である黒色硬化性樹脂組成物。
5. 請求項２に記載の黒色硬化性樹脂組成物において、
   前記（Ｅ）成分が、黄色顔料および青色顔料からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有する
   黒色硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物において、
   ソルダーレジスト膜を形成する際に用いる
   黒色硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるプリント配線基板。