JP6843949B2 - 黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた解像性を有する黒色感光性樹脂組成物に関するものであり、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして使用した場合に、電極のファインピッチ化と微細化に対応でき、黒色度に優れ、高い隠蔽力を有する黒色感光性樹脂組成物に関するものである。

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品を搭載するために使用され、はんだ付けランドを除く回路部分は、絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路（導体）が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食するのを防止する。

また、近年、技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野では、小型化、軽量化への要求がさらに高まり、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、絶縁保護膜についても、解像性について、より高性能のものが要求されている。また、絶縁保護膜には高い隠蔽力が要求されることがある。絶縁保護膜に高い隠蔽力を付与するために、絶縁保護膜を黒色にする場合がある。

黒色のソルダーレジスト膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤であるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１の黒色ソルダーレジスト組成物は、着色剤として主に黒色着色剤を含有、特にカーボンブラックを好ましく使用するので、露光時の光吸収が多くなってしまい、ソルダーレジスト塗膜の深部にまで光が届きにくい傾向がある。従って、ソルダーレジスト塗膜の深部における光硬化が十分ではなく、現像後にソルダーレジスト塗膜深部の寸法が小さくなりすぎてプリント配線板から硬化塗膜が剥離等するので、解像性に改善の余地があった。

特開２００８―２５７０４５号公報

上記事情に鑑み、本発明は、優れた解像性を有し、黒色度に優れて高い隠蔽力を有する黒色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
前記（Ｅ）着色剤が、（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有する黒色感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）着色剤を０．２０質量部以上１５質量部以下含有する［１］に記載の黒色感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、前記（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を５０質量部以上５００質量部以下含有する［１］または［２］に記載の黒色感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤が、フタロシアニンブルーである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｅ）着色剤が、黒色着色剤を含有しない［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｅ）着色剤が、さらに、（Ｅ３）酸化鉄系無機顔料を含有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ｅ）着色剤が、さらに、（Ｅ４）アントラキノン系着色剤を含有する［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｅ４）アントラキノン系着色剤が、クロモフタルイエローである［８］に記載の黒色感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に多塩基酸若しくはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、及び／または１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に多塩基酸若しくはその無水物を反応させて多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、該多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を含有する［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物。
［１１］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物。
［１２］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の黒色感光性樹脂組成物の光硬化膜を備えたプリント配線板。

本発明の黒色感光性樹脂組成物の態様によれば、着色剤がフタロシアニン系着色剤とジケトピロロピロール系着色剤を含有することにより、塗工した黒色感光性樹脂組成物の深部まで光硬化が十分に進行するので、優れた解像性を有し、また、黒色度に優れて高い隠蔽力を有する硬化物を得ることができる。また、現像後における塗膜深部の幅寸法の減少を防止できるので、塗膜深部の幅寸法は塗膜表層部の幅寸法に近づき、硬化塗膜の寸法精度が向上する。

本発明の黒色感光性樹脂組成物の態様によれば、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対してジケトピロロピロール系着色剤を５０質量部以上５００質量部以下含有することにより、優れた解像性と高い隠蔽力をバランスよく向上させることができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物の態様によれば、フタロシアニン系着色剤がフタロシアニンブルーであり、ジケトピロロピロール系着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４であることにより、より黒色度が向上して硬化物に高い隠蔽力を付与することができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物の態様によれば、着色剤が黒色着色剤を含有しないことにより、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が向上して、黒色感光性樹脂組成物の深部までの光硬化性がさらに向上し、また、黒色着色剤としてカーボンブラックを含有しないので、絶縁特性が向上する。

次に、本発明の黒色感光性樹脂組成物の各成分について説明する。本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、前記（Ｅ）着色剤が、（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有する。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、遊離のカルボキシル基を有する光硬化特性の樹脂であれば、その化学構造は特に限定されない。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、より具体的には、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、エポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。

多官能性エポキシ樹脂には、例えば、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、感度と解像性をバランスよく向上させる点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する方法が挙げられる。

多塩基酸または多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に付加反応することで、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸またはその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記のようにして得られた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されているので、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂よりも、感光性がさらに向上したカルボキシル基含有感光性樹脂である。

１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性、機械的強度及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、アルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工株式会社）、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス株式会社）等の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の化学構造を有する樹脂を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ)
−２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ)
−(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオ
キシムエステル系化合物が挙げられる。また、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物が挙げられる。さらに、上記以外の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、感光性の点から、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物が好ましい。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、１．０質量部〜２０質量部が特に好ましい。

（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、黒色感光性樹脂組成物の光硬化をより十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性を有する硬化物を得ることに寄与する。

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、解像性をより確実に得る点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

（Ｅ）着色剤
本発明の黒色感光性樹脂組成物では、着色剤として（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有することにより、黒色の色彩を感光性樹脂組成物に付与している。本発明の黒色感光性樹脂組成物では、着色剤として（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有することにより、塗工した黒色感光性樹脂組成物の深部まで光硬化が十分に進行するので、優れた解像性を有し、また、黒色度に優れて高い隠蔽力を有する硬化物を得ることができる。また、塗膜深部まで光硬化が十分に進行するので、現像後における塗膜深部の幅寸法の減少を防止でき、結果、塗膜深部の幅寸法は塗膜表層部の幅寸法に近づき、硬化塗膜の寸法精度が向上する。

また、本発明の黒色感光性樹脂組成物では、クロマネティクス指数（a＊値）及びクロ
マネティクス指数（ｂ＊値）を、いずれも、０値近傍（例えば、−４〜＋４の範囲）へ調整できるので、赤味と紫味が抑えられ、硬化物に漆黒性が付与される。

本発明の黒色感光性樹脂組成物では、カーボンブラック等の黒色着色剤を含有する必要はないので、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率が向上して、黒色感光性樹脂組成物の深部までの光硬化性が確実に向上する。また、本発明の黒色感光性樹脂組成物では、カーボンブラックを含有する必要はないので、硬化物の絶縁特性が向上する。

（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤
フタロシアニン系着色剤としては、フタロシアニン系顔料、フタロシアニン系染料が挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、青色着色剤であるフタロシアニンブルー顔料、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン顔料が挙げられる。このうち、ジケトピロロピロール系着色剤とあいまって黒色度を向上させ、硬化物のa＊値を０値に近づ
け赤味を抑えて硬化物に漆黒性を付与する点から、フタロシアニンブルー顔料が好ましい。フタロシアニンブルー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１等が挙げられる。これらのうち、高い解像性を得つつ、黒色度と漆黒性を確実に向上させる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。

（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤
ジケトピロロピロール系着色剤としては、ジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。ジケトピロロピロール系顔料としては、ジケトピロロピロール系赤色顔料、ジケトピロロピロール系橙色顔料等が挙げられる。このうち、フタロシアニン系着色剤とあいまって黒色度を向上させる点から、ジケトピロロピロール系赤色顔料が好ましい。ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドの２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が挙げられる。これらのうち、高い解像性を得つつ、黒色度を確実に向上させる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４が好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物では、着色剤が、フタロシアニン系着色剤とジケトピロロピロール系着色剤から構成されていてもよいが、フタロシアニン系着色剤とジケトピロロピロール系着色剤に加えて、必要に応じて、さらに、（Ｅ３）酸化鉄系無機顔料、（Ｅ４）アントラキノン系着色剤等、第２の着色剤を配合してもよい。

（Ｅ３）酸化鉄系無機顔料
酸化鉄系無機顔料としては、黒色着色剤である黒色酸化鉄、黄色着色剤である黄色酸化鉄、赤色着色剤である赤色酸化鉄等が挙げられる。このうち、フタロシアニン系着色剤及びジケトピロロピロール系着色剤とあいまって黒色度と解像性をバランスよく向上させる点から、黒色酸化鉄が好ましい。

（Ｅ４）アントラキノン系着色剤
アントラキノン系着色剤としては、アントラキノン系顔料が挙げられる。アントラキノン系顔料としては、アントラキノン系黄色顔料、アントラキノン系赤色顔料、アントラキノン系橙色顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系着色剤及びジケトピロロピロール系着色剤とあいまって黒色度と解像性をバランスよく向上させつつ、硬化物のｂ＊値をより０値に近づけ紫味を確実に抑えて硬化物に漆黒性を確実に付与する点から、アントラキノン系黄色顔料が好ましい。アントラキノン系黄色顔料としては、クロモフタルイエローが特に好ましい。アントラキノン系黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１２３、１４７、１９９等が挙げられる。

（Ｅ）着色剤の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の適用条件等に応じて、選択可能であり、例えば、その下限値は、黒色度を確実に得てより高い隠蔽力を硬化物に付与する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２０質量部が好ましく、０．５０質量部がより好ましく、１．０質量部が特に好ましい。一方で、（Ｅ）着色剤の含有量の上限値は、より優れた解像性を硬化物に付与する点から、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８．０質量部が特に好ましい。

また、フタロシアニン系着色剤に対するジケトピロロピロール系着色剤の配合割合は、黒色感光性樹脂組成物の適用条件等に応じて、選択可能であり、例えば、その下限値は、硬化物の黒色度と解像性をバランスよく向上させる点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、ジケトピロロピロール系着色剤５０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、９０質量部が特に好ましい。一方で、フタロシアニン系着色剤に対するジケトピロロピロール系着色剤の配合割合の上限値は、硬化物の解像性をさらに向上させる点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部が特に好ましい。

また、酸化鉄系無機顔料をさらに配合する場合、酸化鉄系無機顔料の含有量は、優れた解像性を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して０質量部超０．０１質量部以下が好ましい。また、酸化鉄系無機顔料をさらに配合する場合、フタロシアニン系着色剤に対する酸化鉄系無機顔料の配合割合は、黒色感光性樹脂組成物の適用条件等に応じて、選択可能であり、例えば、その下限値は、優れた解像性を損なうことなく黒色度を確実に得てより高い隠蔽力を硬化物に付与する点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、酸化鉄系無機顔料１．０質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましく、２．０質量部が特に好ましい。一方で、フタロシアニン系着色剤に対する酸化鉄系無機顔料の配合割合の上限値は、優れた解像性を確実に得る点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、６．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、３．５質量部が特に好ましい。

また、アントラキノン系着色剤をさらに配合する場合における、フタロシアニン系着色剤に対するアントラキノン系着色剤の配合割合は、黒色感光性樹脂組成物の適用条件等に応じて、選択可能であり、例えば、その下限値は、優れた解像性を損なうことなく硬化物のｂ＊値をより０値に近づけ紫味を確実に抑える点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部が特に好ましい。一方で、フタロシアニン系着色剤に対するアントラキノン系着色剤の配合割合の上限値は、優れた解像性を確実に得る点から、フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、８００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、６００質量部が特に好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物では、上記各成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、フィラー、消泡剤、硬化促進剤等の各種添加剤、非反応性希釈剤等を適宜配合することができる。

フィラーは、硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）等が挙げられる。また、添加剤として、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤を配合してもよい。

非反応性希釈剤は、黒色感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工性を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。

上記した黒色感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌、混合手段により、混練、撹拌、混合して製造することができる。また、必要に応じて、前記した混練、撹拌、混合の前に、攪拌機にて予備混合してもよい。

次に、本発明の黒色感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）を形成する方法を例にとって説明する。

上記のようにして得られた本発明の黒色感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有する基板であるプリント配線板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、スプレーコータ法等、公知の塗工方法にて、所望の厚さで塗布して塗膜を形成する。次に、黒色感光性樹脂組成物に非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜９０℃程度の温度で１５〜６０分間程度、加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。

次に、塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線）を照射して塗膜を光硬化させる。その後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的のパターンを有する、ソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を形成することができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜５にて使用する黒色感光性樹脂組成物を調製した。特に断りのない限り、下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸７２質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６５質量％である（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成樹脂（Ａ−１）を得た。

（Ｂ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：株式会社ＡＤＥＫＡ
・Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社

（Ｃ）反応性希釈剤
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ＭＩＷＯＮ社
・ＹＸ−４０００Ｋ：三菱ケミカル株式会社

（Ｄ）エポキシ化合物
・Ｎ−６９５：ＤＩＣ株式会社
・ＹＸ−４０００Ｋ：三菱ケミカル株式会社

（Ｅ）着色剤
（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：トーヨーカラー株式会社
（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤
・Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｕｂｉｎｅ Ｋ ４０８５：ＢＡＳＦ社
・ＤＤＰ紅ＳＲ６Ｔ：上海特艶加工社
（Ｅ３）酸化鉄系無機顔料
・ＢＬ−１００：チタン工業株式会社
（Ｅ４）アントラキノン系着色剤
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
他の着色剤
・ＰＥＰ−９５９ＮＴＫ ＢＬＡＣＫ：トーヨーカラー株式会社
・アセチレンブラック：トーヨーカラー株式会社
・Ｒ−１４９：遼寧連港染料加工社

フィラー
・硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業株式会社
消泡剤
Ｘ−５０−１０９５Ｃ：信越化学工業株式会社
添加剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱ケミカル株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
・ソルベッソＳ−１５０：安藤パラケミー株式会社

試験基板作製工程
基板：ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、厚さ１．６ｍｍ）、導体（Ｃｕ箔）厚３５μｍ
基板の表面処理：バフ研磨
塗膜塗工方法：スクリーン印刷 ＤＲＹ膜厚２０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上５０ｍＪ／ｃｍ^２、オーク株式会社製直描露光機（波長３００〜５００ｎｍ）
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃、６０秒、噴霧圧力：０．２ＭＰａ
ポストキュア：１５０℃、６０分

評価
（１）解像性
所定のフォトマスク（ライン幅３０〜１３０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインと抜けたスペースを目視にて確認、評価した。
（２）色調
上記のように調製した試験基板について、ＪＩＳ−８７２２に準拠して、明度（Ｌ＊値）、クロマネティクス指数（ａ＊値）、クロマネティクス指数（ｂ＊値）を測定した。測定機器として、色差計ＣＭ−７００ｄ（コニカミノルタ株式会社）を用いた。

実施例１〜６及び比較例１〜５の評価結果を下記表１に示す。

上記表１から、着色剤として、フタロシアニン系着色剤（フタロシアニンブルー）とジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）を使用した実施例１〜６では、解像性４０μｍ以下と優れた解像性を有し、また、明度（Ｌ＊値）が２０以下と黒色度に優れて高い隠蔽力を有する光硬化物を得ることができた。また、実施例１〜６では、クロマネティクス指数（ａ＊値）が０．５〜４、クロマネティクス指数（ｂ＊値）が−３〜−１と、いずれも０値近傍であり、光硬化物に漆黒性を付与することができた。特に、フタロシアニン系着色剤（フタロシアニンブルー）１００質量部に対してジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）を１００〜２００質量部含有する実施例２、５では、解像性が３０μｍまで低減でき、より優れた解像性を得ることができた。また、エポキシ化合物として、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂とビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を併用した実施例６では、解像性が３０μｍまで低減でき、より優れた解像性を得ることができた。また、アントラキノン系黄色顔料をさらに配合した実施例１、２、４、６では、フタロシアニン系着色剤（フタロシアニンブルー）とジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）のみを使用した実施例５と比較して、ｂ＊値がより０値に近づき、光硬化物により漆黒性を付与することができた。

一方で、フタロシアニン系着色剤（フタロシアニンブルー）もジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）も使用せず、カーボンブラック系黒色着色剤を使用した比較例１、３では、解像性が７０〜８０μｍと、優れた解像性を得ることができなかった。また、フタロシアニン系着色剤（フタロシアニンブルー）を使用したがジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）を使用せず、代わりにカーボンブラック系黒色着色剤を使用した比較例２、比較例４、ジケトピロロピロール系着色剤（ジケトピロロピロール系赤色顔料）の代わりにペリレン系赤色着色剤を使用した比較例５でも、解像性が５０〜７０μｍと、優れた解像性を得ることができなかった。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、優れた解像性と隠蔽力を有する光硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板に塗工される絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の分野で利用価値が高い。

Claims (10)

1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
   前記（Ｅ）着色剤が、（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｅ）着色剤が、黒色着色剤を含有せず、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）着色剤を０．２０質量部以上１５質量部以下含有する黒色感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤と、を含有し、
   前記（Ｅ）着色剤が、（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤と（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｅ）着色剤が、さらに、黒色着色剤を含有し、前記黒色着色剤が（Ｅ３）酸化鉄系無機顔料であり、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）着色剤を０．２０質量部以上１５質量部以下含有する黒色感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、前記（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を５０質量部以上５００質量部以下含有する請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤１００質量部に対して、前記（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤を７０質量部以上５００質量部以下含有する請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｅ１）フタロシアニン系着色剤が、フタロシアニンブルーである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｅ２）ジケトピロロピロール系着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｅ）着色剤が、さらに、（Ｅ４）アントラキノン系着色剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ｅ４）アントラキノン系着色剤が、クロモフタルイエローである請求項７に記載の黒色感光性樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物。
10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物の光硬化膜を備えたプリント配線板。